CN103733396B - 掺杂二次电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种掺杂二次电池正极材料，以碱金属盐为基材，掺有导电掺杂离子和增压掺杂离子，其化学通式为：A₂[B_m(D_xE_1-x)_1-m]F/C_y。其中，A为碱金属离子中的一种；B为正二价金属离子中的一种或其两种以上任意组合；C为碳；D为导电掺杂离子，其为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Nd²⁺、Sm²⁺或Eu²⁺中的一种或其两种以上任意组合；E为增压掺杂离子，其为Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的一种或其两种以上任意组合；F为负4价阴离子；x=0~0.3，m=0.05~0.95，y=0.01~0.06。该材料通过液相或固相反应制得：所有原料用液相或固相混合均匀—碎成粉体—压粒—惰性氛围200~300℃恒温烧结2~3小时—冷却—加碳源并碎成粉体—压粒—惰性氛围500~700℃恒温烧结8~15小时—冷却—碎成粉体—气流粉碎、分级。本方法生产成本低、操作简单、环保、成品率高。通过本液相或固相反应制成的纳米级掺杂二次电池正极材料，其导电率优于10^-2S/cm，实际放电容量＞260mAh/g(其理论放电容量为333mAh/g)，可快速大功率充放电，具有低价、高能、安全、环保等特征，适用于小型固体、聚合物、胶体和液体二次电池，尤其适用于大功率动力电池。

Description

掺杂二次电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电池正极材料领域，具体涉及一种掺杂二次电池正极材料及其制备方法。

背景技术

目前，二次电池中常用的正极材料有：铅、镍氢、钴酸锂、镍钴酸锂、锰酸锂、三元和磷酸铁锂等。钴酸锂和镍钴酸锂是六方晶系层状岩盐结构的氧化物，锂离子中的电子在O—Co—O构成的八面体层间隙中移动，具有较高的导电性能和锂离子脱嵌/嵌入的可逆性。锰酸锂是尖晶石三维结构的氧化物，锂离子中的电子在O—Mn—O构成的八面体立方通道中移动，也具有较高的导电性能和锂离子脱嵌/嵌入可逆性。它们都是当前锂电池工业中大量应用的正极材料。但金属钴是地球上稀缺的元素之一，且具有放射性，其氧化物在电池过充和过放时会与电解液发生剧烈反应，放出大量热量而致使电池起火直至爆炸。因此，钴酸锂和镍钴酸锂的制造成本高，安全性差。铅、镍、钴又是严重的污染和致癌物质。锰酸锂虽然较便宜和安全，可是电容量小，而且在高温条件下（55℃以上）的循环使用寿命差。即使经过掺杂和表面化学处理，锰酸锂电池的循环使用寿命仍然无法满足实际要求。因此，锂电池工业，特别是大功率锂电池急需一种成本低廉、环保、容量大和安全的正极材料。

为此，美国德州大学教授J.B.Goodenough等(A.K.Padhi，K.S.Najundaswamy，C.Masgueslier，S.OkadaandJ.B.Goodenough，J.Eletrochem.Soc.144，1609—1613（1997）)于1997年在美国电化学杂志上发表文章，公开了一种新的嵌锂化合物：锂铁磷酸盐多晶体LiFePO₄。该晶体中的锂离子电子在FeO₆八面体和PO₄四面体结构中自由移动，具有锂离子的脱嵌/嵌入可逆性。当1摩尔的锂离子从结构中脱嵌出来时，锂铁磷酸盐多晶体的理论放电容量可达170mAh/g。由于锂、铁储量丰富，锂铁磷酸盐的生产成本低廉。该文预测，由于锂铁磷酸盐材料具有价廉、环保、高性能和安全等特征，其在电池工业中可能具有广阔的应用前景。但是，锂铁磷酸盐在室温下电导率极低（10^-9S/cm），在正常放电电流（10^-1mA/cm²）条件下，锂铁磷酸盐的实际放电容量仅为理论值（170mAh/g）的10%。因此，限制了其在电池中的应用。为了提高锂铁磷酸盐的电导率，近期有文章报道（Suag-YoonChang，JasonT.BlokingandYetmingChiang，Nature，October123-128(2002)），在其结构中加入微量添加剂，如Mg、Ti、Nb和Zr等，室温下的电导率有了较大提高。但是，该文中提到的添加剂的加入方法复杂，微量元素的价格高，不适合大规模工业生产。此外，锂铁磷酸盐的室温导电空间较大，但其放电电压较低，从而影响了该材料的能量密度。

如何制备出更经济，更环保，更安全的动力电池，满足人类幸福生活的需要，就要研制出电压和电容量更高的正极材料。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种掺杂二次电池正极材料，掺杂二次电池正极材料以碱金属盐为基材，掺有导电掺杂离子和增压掺杂离子，其化学通式为：

A₂[B_m(D_xE_1-x)_1-m]F/C_y

其中，A为碱金属离子中的一种；B为正二价金属离子中的一种或其两种以上任意组合；C为碳；D为导电掺杂离子，其为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Nd²⁺、Sm²⁺或Eu²⁺中的一种或其两种以上任意组合；E为增压掺杂离子，其为Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的一种或其两种以上任意组合；F为负4价阴离子；

x=0~0.3，m=0.05~0.95，y=0.01~0.06。

优选地，A为Li⁺、Na⁺或K⁺。

优选地，B为Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、V²⁺、Sn²⁺、W²⁺、Mo²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cr²⁺、Ti²⁺或Pb²⁺中的一种或其两种以上任意组合。更优选地，B为Fe²⁺。

优选地，F为SiO₄ ^4－、TiO₄ ^4－或GeO₄ ^4－。

优选地，掺杂二次电池正极材料的颗粒直径为40~80nm。

本发明提供上述的掺杂二次电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1）计算所需原料量，取原料：碱金属盐，正二价金属的盐，导电掺杂剂，增压掺杂剂和阴离子原料化合物，混合均匀；

2）将步骤1）得到的粉体压粒后，在惰性气体环境下，在200~300℃恒温烧结2~3小时；

3）将步骤2）得到的产物冷却至室温，加入碳源，碎成粉体、混合均匀；

4）将步骤3）所得粉体压粒后，在惰性气体环境下，升温到500~800℃，恒温烧结8~15小时；

5）将步骤5所得冷却至室温，粉碎，即得。

优选地，步骤1）中，各原料的摩尔比为：碱金属盐中碱金属离子：[二价金属的盐中金属离子+（导电掺杂剂+增压掺杂剂）]:阴离子原料化合物：碳源中碳元素=2:1:1:0.01~0.06，其中，二价金属的盐中金属离子：（导电掺杂剂+增压掺杂剂）=0.05~0.95:0.95~0.05，导电掺杂剂：增压掺杂剂的摩尔比为0~0.3:0.7~1。

优选地，碱金属盐为A(Ac)、A₂CO₃或A₂C₂O₄。

优选地，正二价金属的盐为B(Ac)₂、BCO₃或BC₂O₄。

优选地，导电掺杂剂为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Nd²⁺、Sm²⁺或Eu²⁺的化合物或其两种以上任意混合物。

优选地，增压掺杂剂为Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺的化合物或其两种以上任意混合物。

优选地，阴离子原料化合物为Si(OC₂H₅)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ge(OC₂H₅)₄、硅酸、钛酸、锗酸、SiO₂、TiO₂、或GeO₂。

优选地，碳源为葡萄糖或石墨烯。

作为一优选方案，步骤1）中原料的混合方法为：

取原料：碱金属盐：A(Ac)或A₂CO₃或A₂C₂O₄，二价金属的盐：B(Ac)₂或BCO₃或BC₂O₄，导电掺杂剂，增压掺杂剂和阴离子原料化合物，在球磨机中碎成粉体。

作为另一优选方案，步骤1）中原料的混合方法为：

取原料：碱金属盐：A(Ac)或A₂CO₃或A₂C₂O₄，二价金属的盐：B(Ac)₂或BCO₃或BC₂O₄，导电掺杂剂，增压掺杂剂和阴离子原料化合物，放入配有水和乙醇的回流系统中，80℃搅拌20~24小时，烘干备用。

本发明提供的掺杂纳米级二次电池正极材料，添加了原子量较小而极化率极高的正离子作为导电掺杂离子，将正极材料的电导率从3×10^-9～10^-15S/cm提高到1×10^-2S/cm，提高了10⁷～10¹³倍；同时添加氧化还原电位窗口较宽的增压掺杂离子改变正极材料晶体结构的化学势能，提高了放电电压（即工作电压），使其提高了10.53%；另外，该材料的实际放电容量超过260mAh/g；还可以高倍率充、放电，可实现一分钟快速充电，充电寿命超过4000次。该材料不仅可以应用于小容量的二次电池，而且应用在100安时以上的大容量、大功率二次电池中更有价值。本发明还提供了上述掺杂二次电池正极材料的制备方法，该方法具有生产成本低、操作方法简单、生产中无污染和成品率高（＞98%）的特点。

本方法生产成本低、操作简单、环保、成品率高。通过本液相或固相反应制成的掺杂二次电池正极材料，其导电率优于10^-2S/cm，实际放电容量＞260mAh/g(其理论放电容量为333mAh/g)，可快速大功率充放电，具有低价、高能、安全、环保等特征，适用于小型固体、聚合物、胶体和液体二次电池，尤其适用于大功率动力电池。

附图说明

图1a：实施例1制备的纳米级掺杂二次电池正极材料(Li₂(Fe_0.55Mn_0.45)SiO₄/C_0.05)的扫描电镜图，放大倍数：80,000倍；比例尺：1.0μm。

图1b：实施例1制备的纳米级掺杂二次电池正极材料(Li₂(Fe_0.55Mn_0.45)SiO₄/C_0.05)的透射电镜图（b），比例尺：100nm。该材料的颗粒直径为40~80nm。

图2：实施例1制备的纳米级掺杂二次电池正极材料(Li₂(Fe_0.55Mn_0.45)SiO₄/C_0.05)制成的扣式锂电池的充、放电特征曲线图。

图3：实施例1制备的纳米级掺杂二次电池正极材料(Li₂(Fe_0.55Mn_0.45)SiO₄/C_0.05)的x射线衍射图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明提供掺杂二次电池正极材料以碱金属盐为基材，掺有导电掺杂剂和增压掺杂离子，其化学通式为：

A₂[B_m(D_xE_1-x)_1-m]F/C_y

其中，A为碱金属离子中的一种；B为正二价金属离子中的一种或其两种以上任意组合；C为碳；D为导电掺杂剂，其为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Nd²⁺、Sm²⁺或Eu²⁺中的一种或其两种以上任意组合；E为增压掺杂剂，其为Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的一种或其两种以上任意组合；F为负4价阴离子；

x=0~0.3，m=0.05~0.95，y=0.01~0.06。

A₂[B_m(D_xE_1-x)_1-m]F结晶体属于正交晶系橄榄石型结构，电子在O—Si—O（或O—Ti—O、O—Ge—O）构成的四面体层间隙中移动，具有较高的碱金属离子脱嵌/嵌入的可逆性。碳仅充填于A₂[B_m(D_xE_1-x)_1-m]F结晶体间隙中，和包覆于A₂[B_m(D_xE_1-x)_1-m]F结晶体的表面，改善其导电性能。其有一个优异性能，就是可以交换两个电子，所以其理论电容量高达333mAh/g。

实验中的较佳实施例如下：

实施例1

本实施例掺杂二次电池正极材料的制备方法如下：

第一步，取2摩尔醋酸锂（LiAc）；0.55摩尔乙二酸亚铁；增压掺杂剂：0.45摩尔碳酸锰，和1摩尔乙醇硅（Si(OC₂H₅)₄放入配有水和乙醇的回流系统中搅拌混合20小时，系统中温度控制在80度；再在120℃下烘干；

第二步，将第一步制好的粉体压粒后，放入氧化铝陶瓷坩锅中，于氮气（或氩气）炉中升温至200~300℃，恒温烧结2小时（此温度下烧结中，C、H、O以CO,CO₂，H₂O等气体排放，以下相同。）；

第三步，冷却至室温后取出，加入0.05摩尔石墨烯；球磨成粉体、混合均匀；

第四步，将第三步得到的粉体压粒后，在氮气（或氩气）炉中升温至500~650℃，恒温烧结8~15小时，自然降至室温；

第五步，将结晶团块压碎至粉末状；

第六步，将第五步制备的粉末在超微气流粉碎机上进行破碎和分级，制成纳米级掺杂二次电池正极材料，经SEM和TEM测定颗粒直径为40~80nm（见图1A和图1B）。

本实施例制得的掺杂二次电池正极材料经XRD检测及分析（如图3所示），其结构式为：Li₂(Fe_0.55Mn_0.45)SiO₄/C_0.05。

经测定，普通锂铁锰硅酸盐正极材料电导率为3×10^-15S/cm，室温放电平均电压为3.8V；而如图2所示，本实施例提供的纳米级掺杂二次电池正极材料的室温电导率和室温放电电压分别为1.30×10^-2S/cm和4.2V，分别提高了10¹³倍和10.53%。实际放电容量＞260mAh/g（其理论放电容量为333mAh/g）。

实施例2

本实施例掺杂二次电池正极材料的制备方法如下：

第一步，取2摩尔醋酸锂（LiAc）；0.05摩尔乙二酸亚铁；导电掺杂剂：0.095摩尔氧化镁；增压掺杂剂：0.38摩尔碳酸锰、0.475摩尔碳酸钴，和1摩尔乙醇硅Si(OC₂H₅)₄放入配有水和乙醇的回流系统中搅拌混合20小时，系统中温度控制在80度；再在120℃下烘干；

第二步，将第一步制好的粉体压粒后，放入氧化铝陶瓷坩锅中，于氮气（或氩气）炉中升温至200~300℃，恒温烧结2小时；

第三步，冷却至室温后取出，加入0.01摩尔葡萄糖；球磨成粉体、混合均匀；

第四步，将第三步得到的粉体压粒后，在氮气（或氩气）炉中升温至500~650℃，恒温烧结8~15小时，自然降至室温；

第五步，将结晶团块压碎至粉末状；

第六步，将第五步制备的粉末在超微气流粉碎机上进行破碎和分级，制成纳米级掺杂二次电池正极材料，颗粒直径为40~80nm。

本实施例制得的掺杂二次电池正极材料经XRD检测及分析，其结构式为：Li₂[Fe_0.05(Mg_0.1Mn_0.4Co_0.5)_0.95]SiO₄/C_0.06。

经测定，普通锂铁锰硅酸盐正极材料电导率为3×10^-15S/cm，室温放电平均电压为3.8V；而本实施例提供的纳米级掺杂二次电池正极材料的室温电导率和室温放电电压分别为1.30×10^-2S/cm和4.0V，分别提高了10¹³倍和5.3%。实际放电容量＞260mAh/g（其理论放电容量为333mAh/g）。

实施例3

第一步，取2摩尔醋酸锂（LiAc.2H₂O）；0.1摩尔乙二酸亚铁；导电掺杂剂：0.27摩尔氧化镁；增压掺杂剂：0.18摩尔碳酸锰、0.45摩尔碳酸钴，和1摩尔固体乙醇硅Si(OC₂H₅)₄放入ZrO球磨机中，球磨、搅拌混合2~3小时，碎成粉体；

第二步，将第一步制好的粉体压粒后，放入氧化铝陶瓷坩锅中，于氮气（或氩气）炉中升温至200~300℃，恒温烧结1.5~2.5小时；

第三步，冷却至室温后取出，球磨成粉体、加入0.01摩尔石墨烯；球磨并搅拌均匀；

第四步，将第三步得到的粉体压粒后，在氮气（或氩气）炉中继续升温至500~650℃，恒温烧结8~15小时，自然降温至室温；

第五步，将结晶团块压碎至粉末状；

第六步，将第五步制备的粉末在超微气流粉碎机上进行破碎和分级，制成纳米级掺杂二次电池正极材料，粉体颗粒直径为40~80nm。

本实施例制得的掺杂二次电池正极材料经XRD检测及分析，其结构式为：Li₂[Fe_0.1(Mg_0.3Mn_0.2Co_0.5)_0.9]SiO₄/C_0.01。

经测定，普通锂铁锰硅酸盐正极材料电导率为3×10^-15S/cm，室温放电平均电压为3.8V；而本实施例提供的纳米级掺杂二次电池正极材料的室温电导率和室温放电电压分别为1.30×10^-2S/cm和4.1V，分别提高了10¹³倍和7.9%。实际放电容量＞260mAh/g（其理论放电容量为333mAh/g）。

实施例4

第一步，取1摩尔碳酸锂（Li₂CO₃）；0.4摩尔乙二酸亚铁；导电掺杂剂：0.12摩尔氧化镁；增压掺杂剂：0.24摩尔碳酸锰、0.24摩尔碱式碳酸镍，和1摩尔纳米TiO₂，放入ZrO球磨机中球磨、搅拌混合2~3小时，碎成粉体；

第二步，将第一步制好的粉体压粒后，放入氧化铝陶瓷坩锅中，于氮气（或氩气）炉中升温至200~300℃，恒温烧结2~3小时；

第三步，冷却至室温后取出，加入0.04摩尔石墨烯；球磨成粉体、搅拌均匀；

第四步，将第三步得到的粉体压粒后，在氮气（或氩气）炉中继续升温至500~650℃，恒温烧结8~15小时，自然降温至室温；

第五步，将结晶团块压碎至粉末状；

第六步，将第五步制备的粉末在超微气流粉碎机上进行破碎和分级，制成纳米级掺杂二次电池正极材料，颗粒直径为40~80nm。

本实施例制得的掺杂二次电池正极材料经XRD检测及分析，其结构式为：Li₂[Fe_0.4(Mg_0.2Mn_0.4Ni_0.4)_0.6]TiO₄/C_0.04

经测定，普通锂铁锰钛酸盐正极材料电导率为3×10^-13S/cm，室温放电平均电压为3.7V；而本实施例提供的纳米级掺杂二次电池正极材料的室温电导率和室温放电电压分别为1.30×10^-2S/cm和4.2V，分别提高了10¹¹倍和13.51%。实际放电容量＞260mAh/g（其理论放电容量为328mAh/g）。

实施例5

第一步，取1摩尔碳酸钠（Na₂CO₃）；0.95摩尔乙二酸锌；导电掺杂剂：0.01摩尔氧化钙；增压掺杂剂：0.02摩尔碳酸锰、0.02摩尔碱式碳酸镍，和1摩尔纳米SiO₂，放入ZrO球磨机中球磨、搅拌混合2~3小时，碎成粉体；

第二步，将第一步制好的粉体压粒后，放入氧化铝陶瓷坩锅中，于氮气（或氩气）炉中升温至200~300℃，恒温烧结2~3小时；

第三步，冷却至室温后取出，加入0.03摩尔石墨烯；球磨成粉体、搅拌均匀；

第四步，将第三步得到的粉体压粒后，在氮气（或氩气）炉中继续升温至650~800℃，恒温烧结8~15小时，自然降温至室温；

第五步，将结晶团块压碎至粉末状；

第六步，将第五步制备的粉末在超微气流粉碎机上进行破碎和分级，制成纳米级掺杂二次电池正极材料，颗粒直径为40~80nm。

本实施例制得的掺杂二次电池正极材料经XRD检测及分析，其结构式为：Na₂[Zn_0.95(Ca_0.2Mn_0.4Ni_0.4)_0.05]SiO₄/C_0.03。

经测定，普通钠锰硅酸盐正极材料电导率为3×10^-11S/cm，室温放电平均电压为2.7V；而本实施例提供的纳米级掺杂二次电池正极材料的室温电导率和室温放电电压分别为1.30×10^-2S/cm和4.0V，分别提高了10⁹倍和48%。实际放电容量＞250mAh/g。

实施例6

第一步，取1摩尔碳酸钾（K₂CO₃）；0.5摩尔乙二酸亚铁；导电掺杂剂：0.05摩尔氧化钙、0.05摩尔氧化镁；增压掺杂剂：0.2摩尔碳酸锰、0.2摩尔碱式碳酸镍，和1摩尔纳米SiO₂，放入ZrO球磨机中球磨、搅拌混合2~3小时，碎成粉体；

第二步，将第一步制好的粉体压粒后，放入氧化铝陶瓷坩锅中，于氮气（或氩气）炉中升温至200~300℃，恒温烧结2~3小时；

第三步，冷却至室温后取出，加入0.03摩尔石墨烯；球磨成粉体、搅拌均匀；

第四步，将第三步得到的粉体压粒后，在氮气（或氩气）炉中继续升温至650~800℃，恒温烧结8~15小时，生成掺杂纳米钠钛锰硅酸盐晶体，自然降温至室温；

第五步，将结晶团块压碎至粉末状；

第六步，将第五步制备的粉末在超微气流粉碎机上进行破碎和分级，制成纳米级掺杂二次电池正极材料，颗粒直径为40~80nm。

本实施例制得的掺杂二次电池正极材料经XRD检测及分析，其结构式为：K₂[Fe_0.5(Ca_0.1Mg_0.1Mn_0.4Ni_0.4)_0.5]SiO₄/C_0.03。

经测定，普通钾锰硅酸盐正极材料电导率为3×10^-11S/cm，室温放电平均电压为2.7V；而本实施例提供的纳米级掺杂二次电池正极材料的室温电导率和室温放电电压分别为1.30×10^-2S/cm和4.0V，分别提高了10⁹倍和48%。实际放电容量＞245mAh/g。

本发明实施例1~6提供的纳米级掺杂二次电池正极材料可以0.1C~10C的速率快速充电、30C的速率快速放电，充电寿命超过4000次，其中实施例1~4的实际放电容量超过260mAh/g。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (12)

1.一种掺杂二次电池正极材料，其特征在于，所述掺杂二次电池正极材料以碱金属盐为基材，掺有导电掺杂离子和增压掺杂离子，其化学通式为：

A₂[B_m(D_xE_1-x)_1-m]F/C_y

其中，A为为Li⁺、Na⁺或K⁺；B为Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、V²⁺、Sn²⁺、W²⁺、Mo²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cr²⁺、Ti²⁺或Pb^{2 +}中的一种或其两种以上任意组合；C为碳；D为导电掺杂离子，其为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Nd²⁺、Sm²⁺或Eu²⁺中的一种或其两种以上任意组合；E为增压掺杂离子，其为Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的一种或其两种以上任意组合；F为负4价阴离子；

0＜x≤0.3，m=0.05~0.95，y=0.01~0.06。

2.根据权利要求1所述的掺杂二次电池正极材料，其特征在于，所述F为SiO₄ ^4－、TiO₄ ^4－或GeO₄ ^4－。

3.根据权利要求1所述的掺杂二次电池正极材料，其特征在于，所述掺杂二次电池正极材料的颗粒直径为40~80nm。

4.权利要求1~3任一项所述的掺杂二次电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）计算所需原料量，取原料：碱金属盐，正二价金属的盐，导电掺杂剂，增压掺杂剂和阴离子原料化合物，混合均匀；其中，所述正二价金属的盐为B(Ac)₂、BCO₃或BC₂O₄，B为Mn²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、V²⁺、Sn²⁺、W²⁺、Mo²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cr²⁺、Ti²⁺或Pb²⁺中的一种或其两种以上任意组合；

2）将步骤1）得到的粉体压粒后，在惰性气体环境下，在200~300℃恒温烧结2~3小时；

3）将步骤2）得到的产物冷却至室温，加入碳源，碎成粉体、混合均匀；

4）将步骤3）所得粉体压粒后，在惰性气体环境下，升温到500~800℃，恒温烧结8~15小时；

5）将步骤4）所得冷却至室温，粉碎，即得。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，各原料的摩尔比为：碱金属盐中碱金属离子：[二价金属的盐中金属离子+（导电掺杂剂+增压掺杂剂）]:阴离子原料化合物：碳源中碳元素=2:1:1:0.01~0.06，其中，二价金属的盐中金属离子：（导电掺杂剂+增压掺杂剂）=0.05~0.95:0.95~0.05。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐为A(Ac)、A₂CO₃或A₂C₂O₄。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述导电掺杂剂为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Nd²⁺、Sm²⁺或Eu²⁺的化合物或其两种以上任意混合物。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述增压掺杂剂为Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺的化合物或其两种以上任意混合物。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子原料化合物为Si(OC₂H₅)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ge(OC₂H₅)₄、硅酸、钛酸、锗酸、SiO₂、TiO₂或GeO₂。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖或石墨烯。

11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中原料的混合方法为：

取原料：碱金属盐：A(Ac)或A₂CO₃或A₂C₂O₄，二价金属的盐：B(Ac)₂或BCO₃或BC₂O₄，导电掺杂剂，增压掺杂剂和阴离子原料化合物，在球磨机中碎成粉体。

12.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中原料的混合方法为：

取原料：碱金属盐：A(Ac)或A₂CO₃或A₂C₂O₄，二价金属的盐：B(Ac)₂或BCO₃或BC₂O₄，导电掺杂剂，增压掺杂剂和阴离子原料化合物，放入配有水和乙醇的回流系统中，80℃搅拌20~24小时，烘干备用。