CN103733396A - 掺杂二次电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种掺杂二次电池正极材料，以碱金属盐为基材，掺有导电掺杂离子和增压掺杂离子，其化学通式为：A₂[B_m(D_xE_1-x)_1-m]F/C_y。其中，A为碱金属离子中的一种；B为正二价金属离子中的一种或其两种以上任意组合；C为碳；D为导电掺杂离子，其为Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Nd²⁺、Sm²⁺或Eu²⁺中的一种或其两种以上任意组合；E为增压掺杂离子，其为Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的一种或其两种以上任意组合；F为负4价阴离子；x=0～0.3，m=0.05～0.95，y=0.01～0.06。该材料通过液相或固相反应制得：所有原料用液相或固相混合均匀—碎成粉体—压粒—惰性氛围200～300℃恒温烧结2～3小时—冷却—加碳源并碎成粉体—压粒—惰性氛围500～700℃恒温烧结8～15小时—冷却—碎成粉体—气流粉碎、分级。本方法生产成本低、操作简单、环保、成品率高。通过本液相或固相反应制成的纳米级掺杂二次电池正极材料，其导电率优于10^-2S/cm，实际放电容量＞260mAh/g(其理论放电容量为333mAh/g)，可快速大功率充放电，具有低价、高能、安全、环保等特征，适用于小型固体、聚合物、胶体和液体二次电池，尤其适用于大功率动力电池。

Description

掺杂二次电池正极材料及其制备方法

技术领域 本发明属于电池正极材料领域， 具体涉及一种掺杂二次电池正极材料 及其制备方法。 背景技术 目前， 二次电池中常用的正极材料有： 铅、 镍氢、 钴酸锂、 镍钴酸锂、 锰酸锂、 三元和磷酸铁锂等。 钴酸锂和镍钴酸锂是六方晶系层状岩盐结构 的氧化物， 锂离子中的电子在 0— Co— 0构成的八面体层间隙中移动， 具 有较高的导电性能和锂离子脱嵌 /嵌入的可逆性。 锰酸锂是尖晶石三维结构 的氧化物， 锂离子中的电子在 0— Mn— 0构成的八面体立方通道中移动， 也具有较高的导电性能和锂离子脱嵌 /嵌入可逆性。 它们都是当前锂电池工 业中大量应用的正极材料。 但金属钴是地球上稀缺的元素之一， 且具有放 射性， 其氧化物在电池过充和过放时会与电解液发生剧烈反应， 放出大量 热量而致使电池起火直至爆炸。 因此， 钴酸锂和镍钴酸锂的制造成本高， 安全性差。 铅、 镍、 钴又是严重的污染和致癌物质。 锰酸锂虽然较便宜和 安全， 可是电容量小， 而且在高温条件下 （55 °C以上） 的循环使用寿命差。 即使经过掺杂和表面化学处理， 锰酸锂电池的循环使用寿命仍然无法满足 实际要求。 因此， 锂电池工业， 特别是大功率锂电池急需一种成本低廉、 环保、 容量大和安全的正极材料。

为此， 美国德州大学教授 J. B .Goodenough 等 （A. K. Padhi, K. S.

Najundaswamy , C .Masgueslier , S. Okada and J. B. Goodenough , J. Eletrochem. Soc. 144, 1609—1613 ( 1997 ) )于 1997年在美国电化学杂志 上发表文章， 公开了一种新的嵌锂化合物： 锂铁磷酸盐多晶体 LiFeP0₄。 该 晶体中的锂离子电子在 Fe0₆八面体和 P0₄四面体结构中自由移动， 具有锂 离子的脱嵌 /嵌入可逆性。 当 1摩尔的锂离子从结构中脱嵌出来时， 锂铁磷 酸盐多晶体的理论放电容量可达 170mAh/g。 由于锂、 铁储量丰富， 锂铁磷 酸盐的生产成本低廉。 该文预测， 由于锂铁磷酸盐材料具有价廉、 环保、 高性能和安全等特征， 其在电池工业中可能具有广阔的应用前景。 但是， 锂铁磷酸盐在室温下电导率极低（ 10-⁹S/cm ),在正常放电电流（ lC^mA/cm² ) 条件下， 锂铁磷酸盐的实际放电容量仅为理论值（170mAh/g ) 的 10%。 因 此， 限制了其在电池中的应用。 为了提高锂铁磷酸盐的电导率， 近期有文 章报道 ( Suag-Yoon Chang, Jason T. Bloking and Yetming Chiang, Nature, October 123-128(2002) ), 在其结构中加入微量添加剂， 如 Mg、 Ti、 Nb和 Zr等， 室温下的电导率有了较大提高。 但是， 该文中提到的添加剂的加入 方法复杂， 微量元素的价格高， 不适合大规模工业生产。 此外， 锂铁磷酸 盐的室温导电空间较大， 但其放电电压较低， 从而影响了该材料的能量密 度。

如何制备出更经济， 更环保， 更安全的动力电池， 满足人类幸福生活 的需要， 就要研制出电压和电容量更高的正极材料。 发明内容 为了解决上述技术问题， 本发明提供一种掺杂二次电池正极材料， 掺 杂二次电池正极材料以碱金属盐为基材， 掺有导电掺杂离子和增压掺杂离 子， 其化学通式为：

A₂[B_m(D_xE_1-x)_1-m]F/C_y

其中， A为碱金属离子中的一种； B为正二价金属离子中的一种或其两 种以上任意组合； C为碳； D为导电掺杂离子， 其为 Mg²⁺、 Ca²⁺ 、 Sr²⁺、 Nd²⁺、 Sm²⁺或 Eu²⁺中的一种或其两种以上任意组合； E为增压掺杂离子， 其 为 Mn²⁺、 Ni²⁺、 Co²⁺ 、 Cu²⁺或 Zn²⁺中的一种或其两种以上任意组合； F为 负 4价阴离子；

x = 0〜0.3 , m = 0.05〜0.95, y =0.01〜0.06。

优选地， A为 Li⁺、 Na⁺或 K 。

优选地， Β为 Fe²⁺、 Mn²⁺、 Cu²⁺、 Zn²⁺、 V²⁺、 Sn²⁺、 W²⁺、 Mo²⁺、 Ni²⁺、 Co²⁺、 Cr²⁺、 Ti²⁺或 Pb²⁺中的一种或其两种以上任意组合。 更优选地， B为 Fe²⁺。

优选地， F为 Si0₄ ⁴—、 Ti0₄ ⁴—或 Ge0₄ ⁴—。 优选地， 掺杂二次电池正极材料的颗粒直径为 40〜80 nm。

本发明提供上述的掺杂二次电池正极材料的制备方法， 包括如下步骤：

1 )计算所需原料量， 取原料： 碱金属盐， 正二价金属的盐， 导电掺杂 剂， 增压掺杂剂和阴离子原料化合物， 混合均匀；

2 )将步骤 1 )得到的粉体压粒后， 在惰性气体环境下， 在 200〜300°C 恒温烧结 2〜3小时；

3 )将步骤 2 )得到的产物冷却至室温， 加入碳源， 碎成粉体、 混合均 匀；

4 )将步骤 3 )所得粉体压粒后，在惰性气体环境下，升温到 500〜800°C , 恒温烧结 8〜15小时；

5 )将步骤 5所得冷却至室温， 粉碎， 即得。

优选地， 步骤 1 )中， 各原料的摩尔比为： 碱金属盐中碱金属离子： [二 价金属的盐中金属离子 + (导电掺杂剂 +增压掺杂剂）]： 阴离子原料化合物： 碳源中碳元素 = 2:1:1 :0.01〜0.06, 其中， 二价金属的盐中金属离子： （导电掺 杂剂 +增压掺杂剂） =0.05〜0.95:0.95〜0.05, 导电掺杂剂： 增压掺杂剂的摩尔 比为 0〜0.3:0.7〜1。

优选地， 碱金属盐为 A(Ac)、 A₂C0₃或 A₂C₂0₄。

优选地， 正二价金属的盐为 B(Ac)₂ 、 BC0₃或 BC₂0₄。

优选地， 导电掺杂剂为 Mg²⁺、 Ca²⁺ 、 Sr²⁺ 、 Nd²⁺、 Sm²⁺或 Eu²⁺的化合 物或其两种以上任意混合物。

优选地， 增压掺杂剂为 Ni²⁺、 Mn²⁺、 Co²⁺ 、 Cu²⁺或 Zn²⁺的化合物或其 两种以上任意混合物。

优选地， 阴离子原料化合物为 Si(OC₂¾)₄、 Ti(OC₂¾)₄、 Ge(OC₂¾)₄、 硅酸、 钛酸、 锗酸、 Si0₂、 Ti0₂、 或 Ge0₂。

优选地， 碳源为葡萄糖或石墨烯。

作为一优选方案， 步骤 1 ) 中原料的混合方法为：

取原料： 碱金属盐： A(Ac)或 A₂C0₃或 A₂C₂0₄, 二价金属的盐： B(Ac)₂ 或 BC0₃或 BC₂0₄, 导电掺杂剂， 增压掺杂剂和阴离子原料化合物， 在球磨 机中碎成粉体。 作为另一优选方案， 步骤 1 ) 中原料的混合方法为：

取原料： 碱金属盐： A(Ac)或 A₂C0₃或 A₂C₂0₄, 二价金属的盐： B(Ac)₂ 或 BC0₃或 BC₂0₄, 导电掺杂剂， 增压掺杂剂和阴离子原料化合物， 放入配 有水和乙醇的回流系统中， 80°C搅拌 20〜24小时， 烘干备用。

本发明提供的掺杂纳米级二次电池正极材料， 添加了原子量较小而极 化率极高的正离子作为导电掺杂离子， 将正极材料的电导率从 3 χ 10-⁹ ~ 10-¹⁵S/cm提高到 1 X 10-²S/cm, 提高了 10⁷ ~ 10¹³倍; 同时添加氧化还原电 位窗口较宽的增压掺杂离子改变正极材料晶体结构的化学势能， 提高了放 电电压（即工作电压）， 使其提高了 10.53%; 另外， 该材料的实际放电容量 超过 260mAh/g; 还可以高倍率充、 放电， 可实现一分钟快速充电， 充电寿 命超过 4000次。 该材料不仅可以应用于小容量的二次电池， 而且应用在 100安时以上的大容量、 大功率二次电池中更有价值。 本发明还提供了上述 掺杂二次电池正极材料的制备方法， 该方法具有生产成本低、 操作方法简 单、 生产中无污染和成品率高 （ > 98% ) 的特点。

本方法生产成本低、 操作简单、 环保、 成品率高。 通过本液相或固相 反应制成的掺杂二次电池正极材料，其导电率优于 10-²S/cm, 实际放电容量 > 260mAh/g (其理论放电容量为 333mAh/g), 可快速大功率充放电， 具有低 价、 高能、 安全、 环保等特征， 适用于小型固体、 聚合物、 胶体和液体二 次电池， 尤其适用于大功率动力电池。 附图说明 图 l a： 实施例 1 制备的纳米级掺杂二次电池正极材料 ( ^6。.₅^11。.₄₅^0₄/0₎.。₅)的扫描电镜图， 放大倍数： 80,000 倍； 比例尺： 1.0μηι。

图 1 b： 实施例 1 制备的纳米级掺杂二次电池正极材料 (Li₂(Fe。.₅₅Mn。.₄₅)Si0₄/C。.。₅)的透射电镜图 （b ), 比例尺： 100nm。 该材料的 颗粒直径为 40〜80nm。

图 2： 实施例 1 制备的纳米级掺杂二次电池正极材料 (Li₂(Fe_Q.₅₅Mn_Q.4₅)Si04/C_Q._Q5)制成的扣式锂电池的充、 放电特征曲线图。 图 3： 实施例 1 制备的纳米级掺杂二次电池正极材料

(Li₂(Fe。.₅₅Mn。.₄₅)Si0₄/C。.。₅)的 x射线衍射图。 具体实施方式 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明， 以使本领域的技 术人员可以更好的理解本发明并能予以实施， 但所举实施例不作为对本发 明的限定。

本发明提供掺杂二次电池正极材料以碱金属盐为基材， 掺有导电掺杂剂 和增压掺杂离子， 其化学通式为：

A₂[B_m(D_xE_1-x)_1-m]F/C_y

其中， A为碱金属离子中的一种； B为正二价金属离子中的一种或其 两种以上任意组合； C为碳； D为导电掺杂剂， 其为 Mg²⁺、 Ca²⁺ 、 Sr²⁺、 Nd²⁺、 Sm²⁺或 Eu²⁺中的一种或其两种以上任意组合； E为增压掺杂剂， 其为 Mn²⁺、 Ni²⁺、 Co²⁺ 、 Cu²⁺或 Zn²⁺中的一种或其两种以上任意组合； F为负 4 价阴离子；

x = 0〜0.3 , m = 0.05〜0.95, y =0.01〜0.06。

A₂[B_m(D_xE_1-x)_1-m]F 结晶体属于正交晶系橄榄石型结构， 电子在 0— Si— 0 (或 0— Ti一 0、 0— Ge— 0 )构成的四面体层间隙中移动， 具有 较高的碱金属离子脱嵌 /嵌入的可逆性。 碳仅充填于 A^B DxE^ JF结晶 体间隙中， 和包覆于 A₂[B_m(D_xE_{1→c m}]F结晶体的表面， 改善其导电性能。 其有一个优异性能， 就是可以交换两个电子， 所以其理论电容量高达 333mAh/g₀

实验中的较佳实施例如下：

实施例 1

本实施例掺杂二次电池正极材料的制备方法如下：

第一步，取 2摩尔醋酸锂（LiAc ); 0. 55摩尔乙二酸亚铁；增压掺杂剂： 0.45摩尔碳酸锰， 和 1摩尔乙醇硅（Si(OC₂¾)₄放入配有水和乙醇的回流系 统中搅拌混合 20小时， 系统中温度控制在 80度； 再在 120°C下烘干；

第二步， 将第一步制好的粉体压粒后， 放入氧化铝陶瓷坩锅中， 于氮 气 （或氩气）炉中升温至 200〜300°C , 恒温烧结 2小时（此温度下烧结中， C、 H、 0以 CO,C0₂, ¾0等气体排放， 以下相同。）；

第三步， 冷却至室温后取出， 加入 0.05摩尔石墨烯； 球磨成粉体、 混 合均匀；

第四步， 将第三步得到的粉体压粒后， 在氮气 （或氩气） 炉中升温至 500-650 °C , 恒温烧结 8〜15小时， 自然降至室温；

第五步， 将结晶团块压碎至粉末状；

第六步， 将第五步制备的粉末在超微气流粉碎机上进行破碎和分级， 制成纳米级掺杂二次电池正极材料， 经 SEM 和 TEM 测定颗粒直径为 40〜80nm (见图 1A和图 1B )。

本实施例制得的掺杂二次电池正极材料经 XRD检测及分析（如图 3所 示）, 其结构式为： Li₂(Fe。.₅₅Mn。.₄₅)SiO₄/C₀.₀₅。

经测定， 普通锂铁锰硅酸盐正极材料电导率为 3 x 10_¹⁵S/cm, 室温放电 平均电压为 3.8V; 而如图 2所示， 本实施例提供的纳米级掺杂二次电池正 极材料的室温电导率和室温放电电压分别为 1.30 x 10_²S/cm和 4.2V, 分别 提高了 10¹³倍和 10.53%。 实际放电容量 > 260mAh/g (其理论放电容量为 333mAh/g )。

实施例 2

本实施例掺杂二次电池正极材料的制备方法如下：

第一步， 取 2摩尔醋酸锂（LiAc ); 0.05摩尔乙二酸亚铁； 导电掺杂剂： 0.095摩尔氧化镁； 增压掺杂剂： 0.38摩尔碳酸锰、 0.475摩尔碳酸钴， 和 1 摩尔乙醇硅 Si(OC₂¾)₄放入配有水和乙醇的回流系统中搅拌混合 20小时， 系统中温度控制在 80度； 再在 120°C下烘干；

第二步， 将第一步制好的粉体压粒后， 放入氧化铝陶瓷坩锅中， 于氮 气 （或氩气）炉中升温至 200〜300°C , 恒温烧结 2小时；

第三步， 冷却至室温后取出， 加入 0.01摩尔葡萄糖； 球磨成粉体、 混 合均匀；

第四步， 将第三步得到的粉体压粒后， 在氮气 （或氩气） 炉中升温至 500-650 °C , 恒温烧结 8〜15小时， 自然降至室温； 第五步， 将结晶团块压碎至粉末状；

第六步， 将第五步制备的粉末在超微气流粉碎机上进行破碎和分级， 制成纳米级掺杂二次电池正极材料， 颗粒直径为 40〜80nm。

本实施例制得的掺杂二次电池正极材料经 XRD检测及分析，其结构式 为： Li Feo.o^Mgo.iMno^Coo.^o.^SiC Co.o^

经测定， 普通锂铁锰硅酸盐正极材料电导率为 3 x 10_¹⁵S/cm, 室温放电 平均电压为 3.8V; 而本实施例提供的纳米级掺杂二次电池正极材料的室温 电导率和室温放电电压分别为 1.30 x lO_²S/cm和 4.0V, 分别提高了 10¹³倍 和 5.3%。 实际放电容量 > 260mAh/g (其理论放电容量为 333mAh/g )。

实施例 3

第一步， 取 2摩尔 醋酸锂 （LiAc.2¾0 ); 0.1摩尔乙二酸亚铁； 导电 掺杂剂： 0.27摩尔氧化镁； 增压掺杂剂： 0.18摩尔碳酸锰、 0.45摩尔碳酸 钴， 和 1摩尔固体乙醇硅 Si(OC₂¾)₄放入 ZrO球磨机中， 球磨、 搅拌混合 第二步， 将第一步制好的粉体压粒后， 放入氧化铝陶瓷坩锅中， 于氮 气 (或氩气）炉中升温至 200〜300°C , 恒温烧结 1.5〜2.5小时；

第三步， 冷却至室温后取出， 球磨成粉体、 加入 0.01摩尔石墨烯； 球 磨并搅拌均匀；

第四步， 将第三步得到的粉体压粒后， 在氮气 （或氩气） 炉中继续升 温至 500〜650°C , 恒温烧结 8〜15小时， 自然降温至室温；

第五步， 将结晶团块压碎至粉末状；

第六步， 将第五步制备的粉末在超微气流粉碎机上进行破碎和分级， 制成纳米级掺杂二次电池正极材料， 粉体颗粒直径为 40〜80nm。

本实施例制得的掺杂二次电池正极材料经 XRD检测及分析，其结构式 为：

经测定， 普通锂铁锰硅酸盐正极材料电导率为 3 X 10_¹⁵S/cm, 室温放 电平均电压为 3.8V; 而本实施例提供的纳米级掺杂二次电池正极材料的室 温电导率和室温放电电压分别为 1.30 x lO_²S/cm和 4.1V, 分别提高了 10¹³ 倍和 7.9%。 实际放电容量 > 260mA /g (其理论放电容量为 333mAh/g )。 实施例 4

第一步， 取 1摩尔碳酸锂 （Li₂C0₃ ); 0.4摩尔乙二酸亚铁； 导电掺杂 剂： 0.12摩尔氧化镁； 增压掺杂剂： 0.24摩尔碳酸锰、 0.24摩尔碱式碳酸 镍， 和 1摩尔纳米 Ti0₂, 放入 ZrO球磨机中球磨、 搅拌混合 2〜3小时， 碎 第二步， 将第一步制好的粉体压粒后， 放入氧化铝陶瓷坩锅中， 于氮 气 （或氩气）炉中升温至 200〜300°C , 恒温烧结 2〜3小时；

第三步， 冷却至室温后取出， 加入 0.04摩尔石墨烯； 球磨成粉体、 搅 拌均匀；

第四步， 将第三步得到的粉体压粒后， 在氮气 （或氩气） 炉中继续升 温至 500〜650°C , 恒温烧结 8〜15小时， 自然降温至室温；

第五步， 将结晶团块压碎至粉末状；

第六步， 将第五步制备的粉末在超微气流粉碎机上进行破碎和分级， 制成纳米级掺杂二次电池正极材料， 颗粒直径为 40〜80nm。

本实施例制得的掺杂二次电池正极材料经 XRD检测及分析，其结构式 为： Li₂[Fe。.4(Mg。.₂Mn。.4Ni。.4)。.₆]TiO₄/C₀.₀4

经测定， 普通锂铁锰钛酸盐正极材料电导率为 3 X 10_¹³S/cm, 室温放 电平均电压为 3.7V; 而本实施例提供的纳米级掺杂二次电池正极材料的室 温电导率和室温放电电压分别为 1.30 x 10_²S/cm和 4.2V, 分别提高了 10¹¹ 倍和 13.51%。 实际放电容量 > 260mAh/g (其理论放电容量为 328mAh/g )。

实施例 5

第一步， 取 1摩尔碳酸钠 （Na₂C0₃ ); 0.95摩尔乙二酸锌； 导电掺杂 剂： 0.01摩尔氧化钙； 增压掺杂剂： 0.02摩尔碳酸锰、 0.02摩尔碱式碳酸 镍， 和 1摩尔纳米 Si0₂, 放入 ZrO球磨机中球磨、 搅拌混合 2〜3小时， 碎 第二步， 将第一步制好的粉体压粒后， 放入氧化铝陶瓷坩锅中， 于氮 气 （或氩气）炉中升温至 200〜300°C , 恒温烧结 2〜3小时；

第三步， 冷却至室温后取出， 加入 0.03摩尔石墨烯； 球磨成粉体、 搅 拌均匀； 第四步， 将第三步得到的粉体压粒后， 在氮气 （或氩气） 炉中继续升 温至 650〜800°C , 恒温烧结 8〜15小时， 自然降温至室温；

第五步， 将结晶团块压碎至粉末状；

第六步， 将第五步制备的粉末在超微气流粉碎机上进行破碎和分级， 制成纳米级掺杂二次电池正极材料， 颗粒直径为 40〜80nm。

本实施例制得的掺杂二次电池正极材料经 XRD检测及分析，其结构式 为： Na₂[Zn₀.₉₅(Ca₀.₂Mn₀.4Ni₀.4)₀.₀₅]SiO₄/C₀.₀₃。

经测定， 普通钠锰硅酸盐正极材料电导率为 3 x lO-^uS/cm, 室温放电 平均电压为 2.7V; 而本实施例提供的纳米级掺杂二次电池正极材料的室温 电导率和室温放电电压分别为 1.30 x 10_²S/cm和 4.0V,分别提高了 10⁹倍和 48%。 实际放电容量 > 250mAh/g。

实施例 6

第一步，取 1摩尔碳酸钾（K₂C0₃ ); 0.5摩尔乙二酸亚铁； 导电掺杂剂： 0.05摩尔氧化钙、 0.05摩尔氧化镁； 增压掺杂剂： 0.2摩尔碳酸锰、 0.2摩 尔碱式碳酸镍，和 1摩尔纳米 Si0₂,放入 ZrO球磨机中球磨、搅拌混合 2〜3 第二步， 将第一步制好的粉体压粒后， 放入氧化铝陶瓷坩锅中， 于氮 气 （或氩气）炉中升温至 200〜300°C , 恒温烧结 2〜3小时；

第三步， 冷却至室温后取出， 加入 0.03摩尔石墨烯； 球磨成粉体、 搅 拌均匀；

第四步， 将第三步得到的粉体压粒后， 在氮气 （或氩气） 炉中继续升 温至 650〜800°C , 恒温烧结 8〜15小时， 生成掺杂纳米钠钛锰硅酸盐晶体， 自然降温至室温；

第五步， 将结晶团块压碎至粉末状；

第六步， 将第五步制备的粉末在超微气流粉碎机上进行破碎和分级， 制成纳米级掺杂二次电池正极材料， 颗粒直径为 40〜80nm。

本实施例制得的掺杂二次电池正极材料经 XRD检测及分析，其结构式 为： K^Feo.s Cao.iMgfuMn^Nio^o.^SiC Co.o

经测定， 普通钾锰硅酸盐正极材料电导率为 3 X 10-^uS/cm, 室温放电 平均电压为 2.7V; 而本实施例提供的纳米级掺杂二次电池正极材料的室温 电导率和室温放电电压分别为 1.30 x 10_²S/cm和 4.0V,分别提高了 10⁹倍和 48% 。 实际放电容量 > 245mAh/g。

本发明实施例 1〜6提供的纳米级掺杂二次电池正极材料可以 0.1C〜10C 的速率快速充电、 30C的速率快速放电， 充电寿命超过 4000次， 其中实施 例 1〜4的实际放电容量超过 260mAh/g。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例， 本发 明的保护范围不限于此。 本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等 同替代或变换， 均在本发明的保护范围之内。 本发明的保护范围以权利要 求书为准。

Claims (15)

1. 权利要求书

   1、 一种掺杂二次电池正极材料， 其特征在于， 所述掺杂二次电池正极 材料以碱金属盐为基材， 掺有导电掺杂离子和增压掺杂离子， 其化学通式 为：

   A₂[B_m(D_xE_1-x)_1-m]F/C_y

   其中， A为碱金属离子中的一种； B为正二价金属离子中的一种或其两 种以上任意组合； C为碳； D为导电掺杂离子， 其为 Mg²⁺、 Ca²⁺ 、 Sr²⁺、 Nd²⁺、 Sm²⁺或 Eu²⁺中的一种或其两种以上任意组合； E为增压掺杂离子， 其 为 Mn²⁺、 Ni²⁺、 Co²⁺、 Cu²⁺或 Zn²⁺中的一种或其两种以上任意组合； F为负 4价阴离子；

   x = 0〜0.3 , m = 0.05〜0.95, y =0.01〜0.06。
2. 2、 根据权利要求 1所述的掺杂二次电池正极材料， 其特征在于， 所述 A为 Li⁺、 Na⁺或 K
3. 3、 根据权利要求 1所述的掺杂二次电池正极材料， 其特征在于， 所述 Β为 Fe²⁺、 Mn²⁺、 Cu²⁺、 Zn²⁺、 V²⁺、 Sn²⁺、 W²⁺、 Mo²⁺、 Ni²⁺、 Co²⁺、 Cr²⁺、 Ti²⁺或 Pb²⁺中的一种或其两种以上任意组合。
4. 4、 根据权利要求 1所述的掺杂二次电池正极材料， 其特征在于， 所述 B为 Fe²⁺。
5. 5、 根据权利要求 1所述的掺杂二次电池正极材料， 其特征在于， 所述 F为 Si0₄⁴—、 Ti0₄⁴—或 Ge0₄⁴—。
6. 6、 根据权利要求 1所述的掺杂二次电池正极材料， 其特征在于， 所述 掺杂二次电池正极材料的颗粒直径为 40〜80 nm。
7. 7、 权利要求 1〜6任一项所述的掺杂二次电池正极材料的制备方法， 其 特征在于， 包括如下步骤：

   1 )计算所需原料量， 取原料： 碱金属盐， 正二价金属的盐， 导电掺杂 剂， 增压掺杂剂和阴离子原料化合物， 混合均匀；

   2 )将步骤 1 )得到的粉体压粒后， 在惰性气体环境下， 在 200〜300°C 恒温烧结 2〜3小时；

   3 )将步骤 2 )得到的产物冷却至室温， 加入碳源， 碎成粉体、 混合均 匀；

   4 )将步骤 3 )所得粉体压粒后，在惰性气体环境下，升温到 500〜800°C , 恒温烧结 8〜15小时；

   5 )将步骤 5所得冷却至室温， 粉碎， 即得。

   8、 根据权利要求 7所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 1 ) 中， 各原 料的摩尔比为： 碱金属盐中碱金属离子： [二价金属的盐中金属离子 + (导 电掺杂剂 +增压掺杂剂 ） ]： 阴离子原料化合物： 碳源中碳元素 = 2:1 :1:0.01-0.06, 其中， 二价金属的盐中金属离子： （导电掺杂剂 +增压掺杂 剂）=0.05〜0.95:0.95〜0.05 ,导电掺杂剂：增压掺杂剂的摩尔比为 0〜0.3:0.7〜1。
8. 9、 根据权利要求 7 所述的制备方法， 其特征在于， 所述碱金属盐为 A(Ac)、 A₂C0₃或 A₂C₂0₄。
9. 10、 根据权利要求 7所述的制备方法， 其特征在于， 所述正二价金属 的盐为 B(Ac)₂ 、 BC0₃或 BC₂0₄。
10. 11、 根据权利要求 7所述的制备方法， 其特征在于， 所述导电掺杂剂 为 Mg²⁺、 Ca²⁺ 、 Sr²⁺ 、 Nd²⁺、 Sm²⁺或 Eu²⁺的化合物或其两种以上任意混合
11. 12、 根据权利要求 7所述的制备方法， 其特征在于， 所述增压掺杂剂 为 Ni²⁺、 Mn²⁺、 Co²⁺ 、 Cu²⁺或 Zn²⁺的化合物或其两种以上任意混合物。
12. 13、 根据权利要求 7所述的制备方法， 其特征在于， 所述阴离子原料 化合物为 Si(OC₂¾)₄、 Ti(OC₂¾)₄、 Ge(OC₂¾)₄、 硅酸、 钛酸、 锗酸、 Si0₂、 Ti0₂或 Ge0₂。
13. 14、 根据权利要求 7所述的制备方法， 其特征在于， 所述碳源为葡萄 糖或石墨烯。
14. 15、 根据权利要求 7所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 1 )中原料的 混合方法为：

    取原料： 碱金属盐： A(Ac)或 A₂C0₃或 A₂C₂0₄, 二价金属的盐： B(Ac)₂ 或 BC0₃或 BC₂0₄, 导电掺杂剂， 增压掺杂剂和阴离子原料化合物， 在球磨 机中碎成粉体。
15. 16、 根据权利要求 7所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 1 )中原料的 混合方法为：

    取原料： 碱金属盐： A(Ac)或 A₂C0₃或 A₂C₂0₄, 二价金属的盐： B(Ac)₂ 或 BC0₃或 BC₂0₄, 导电掺杂剂， 增压掺杂剂和阴离子原料化合物， 放入配 有水和乙醇的回流系统中， 80°C搅拌 20〜24小时， 烘干备用。