CN104362314B - 一种复合氧化物电极材料及其制备方法 - Google Patents

一种复合氧化物电极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合氧化物电极材料，由羧基化石墨烯、钛酸锂和磷酸铁锂组成。制备方法为首先制备水溶性羧基化石墨烯粉末，再将其与高分子碳氢化合物配制成悬浮乳液；然后用微乳液共沉淀法和喷雾干燥得到复合物前驱体粉末，最后将前驱体粉末烧结即得。获得的复合氧化物电极材料，实现了钛酸锂和磷酸铁锂的晶格互嵌，增大了粒子与电解液的接触面积，有利于Li+的传输和扩散，同时增大了Li+在晶格中的迁移路径，在高倍率充放电的情况下可以保证Li+的快速嵌入和脱出，从而使之具有良好的高倍率性能。该复合氧化物电极材料既具有钛酸锂的“零应变”特性，又具有磷酸铁锂化学稳定性好和循环性好，价格低廉等特点。

Description

一种复合氧化物电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电极材料领域，具体涉及一种复合氧化物电极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源技术的不断进步，电子、电器产品的迷你化、随身化趋势，电能存储技术成为了备受瞩目的领域。蓄电池技术在发展过程中主要经历了铅酸电池、氢电池和锂电池等三代。锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命，以及环保、无记忆效应和可以大电流充放电等优点。而锂离子电池性能的改善，很大程度上取决于电极材料性能的改善。目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、LiNiO2以及LiMn2O4等，但由于钴有毒且资源有限，镍酸锂制备困难，锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素，制约了它们的应用和发展。因此，开发新型高能廉价的电极材料对锂离子电池的发展至关重要。
最近几年，Altairnano公司开发出基于纳米钛酸盐的电池，其使用寿命超过20年，并可提供25，000次完全再充电次数，虽然其重量只有相同体积NiMH电池的三分之一，而电能却是NiMH的四倍。其所采用的纳米级钛酸锂氧化物(nLTO)材料是一种尖晶石三维晶状结构的零张力材料，这种材料的结构具有容纳锂原子的空间，大小与原子基本相当，在充放电过程中不会产生压力或应力，使电池可以比传统的锂离子电池更频繁地进行充放电，从而大大延长电池的使用寿命。但其缺陷是钛酸锂电子导电性差，从而使其高倍率性能受到限制。因此需要通过改性来改善其导电性，在保证高可逆电化学容量和良好的循环性能的同时，进一步提高钛酸锂的高倍率性能。目前能够改善钛酸锂倍率性能的方法主要是钛酸锂本体掺杂和引入导电相。潘中来等(公开号：CN101431154A)和徐宁等(公开号：CN101378119A)通过不同的方法对钛酸锂进行碳包覆，虽然对其性能有一定的改善，但对其导电能力提高有限，尤其对能量密度并没有提高。
另外，2005年Nature杂志报道(GeimAK,NovoselovKS.Theriseofgraphene.Nat.Mater.,2007,6(3):183-191.)，石墨稀是一种特殊能带结构的零带隙半导体材料，在Dirac点附近载流子的质量为零，可以传播微米级的距离而不受到散射，使之表现出许多独特的物性：①石墨稀中载流子可以是电子也可以是空穴，其迁移率达到100000cm2.V-1.S-1，而且迁移率几乎与温度无关；②载流子的有效速度达到了106m/s，接近光速；③在室温下观测到石墨烯里的载流子都具有不同寻常的半整数量子霍尔效应。石墨稀的特殊结构决定了其优异的高传导特性、高比表面积以及高化学稳定性，从而使其成为储能器件的理想电极材料。
再者，1999年美国Texas大学的J.B.Goodenough等人获得USPatentNo.591382de锂电池正极磷酸铁锂材料的专利权，报道了具有正交六方晶格橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)能够可逆地嵌脱锂，且具有循环性能好、电化学性能稳定、价格低廉等特点，可作为动力锂离子电池材料。但磷酸铁锂存在着致命的缺点：一是导电率低，大电流放电性能差，J.B.Goodenough等人以0.05mA/cm2的小电流放电，获得的磷酸铁锂容量为110mAh/g，远未达到170mAh/g的理论容量；二是振实密度低，电池容量和能量密度低。所以需要对其进行处理，采用表面包覆导电碳材料是改善其导电率的常用方法之一。然而最新研究表明，碳包覆虽然是一种提高磷酸铁锂材料性能的有效手段，但因为结晶方式不同存在不能包覆完全的问题，无法有效提高大倍率放电性能。
如能有效解决上述问题，制备出超级电容器，对于锂离子电池领域将是一个重大突破。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种复合氧化物电极材料，该材料使钛酸锂、石墨烯、磷酸铁锂三种化合物在分子层面上实现晶格互嵌；本发明的另一目的是提供该电极材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种复合氧化物电极材料，该电极材料由羧基化石墨烯、钛酸锂和磷酸铁锂组成，制备方法如下：
(1)制备水溶性羧基化石墨烯粉末；
(2)将步骤(1)制得的羧基化石墨烯粉末与高分子碳氢化合物按重量比为1：1配制成羧基化石墨烯粉末质量分数为2～3％的悬浮乳液；
(3)按照P、Fe、Ti和Li的摩尔比为1：0.7～1.2：3～3.5：2.5～3.5分别称取磷盐、铁盐、钛盐及锂盐，然后用步骤(2)制得的悬浮乳液分别将四种盐溶解至终浓度为0.5～2mol/L，再分别在200～800r/min下搅拌0.5～2h，得到四种溶液；
(4)将步骤(3)得到的四种溶液混合，然后加入重量占四种溶液总重量2～3％的水解抑制剂并混合均匀，再调节pH值至6.5～7.5，并在40～65℃条件下加热并搅拌至混合均匀，得到混合溶液；往混合溶液中加入蔗糖，蔗糖的添加重量为铁盐重量的3％，然后转移至密闭反应容器中，在80～160℃下进行水热反应，直至生成淡绿色沉淀的悬浮乳液；
(5)喷雾干燥：将步骤(4)得到的悬浮乳液从反应容器中取出后喷雾干燥得复合物前驱体；
(6)将步骤(5)得到的复合物前驱体在80～150℃条件下真空干燥2～6h，研磨得到前驱体粉末，然后将前驱体粉末在氩气气氛下进行烧结，以15～20℃/min的速率升温至700～800℃并保温6～8h，冷却后即得所述复合氧化物电极材料。
上述复合氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备水溶性羧基化石墨烯粉末；
(2)将步骤(1)制得的羧基化石墨烯粉末与高分子碳氢化合物按重量比为1：1配制成羧基化石墨烯粉末质量分数为2～3％的悬浮乳液；
(3)按照P、Fe、Ti和Li的摩尔比为1：0.7～1.2：3～3.5：2.5～3.5分别称取磷盐、铁盐、钛盐及锂盐，然后用步骤(2)制得的悬浮乳液分别将四种盐溶解至终浓度为0.5～2mol/L，再分别在200～800r/min下搅拌0.5～2h，得到四种溶液；
(4)将步骤(3)得到的四种溶液混合，然后加入重量占四种溶液总重量2～3％的水解抑制剂并混合均匀，再调节pH值至6.5～7.5，并在40～65℃条件下加热并搅拌至混合均匀，得到混合溶液；往混合溶液中加入蔗糖，蔗糖的添加重量为铁盐重量的3％，然后转移至密闭反应容器中，在80～160℃下进行水热反应，直至生成淡绿色沉淀的悬浮乳液；
(5)喷雾干燥：将步骤(4)得到的悬浮乳液从反应容器中取出后喷雾干燥得复合物前驱体；
(6)将步骤(5)得到的复合物前驱体在80～150℃条件下真空干燥2～6h，研磨得到前驱体粉末，然后将前驱体粉末在氩气气氛下进行烧结，以15～20℃/min的速率升温至700～800℃并保温6～8h，冷却后即得所述复合氧化物电极材料。
优选的，所述步骤(1)中水溶性羧基化石墨烯粉末的制备方法具体如下：
(1)将纳米氧化石墨粉末加入到质量浓度为10～20％的烧碱溶液中，超声分散1～2h，得氧化石墨烯胶体；
(2)向氧化石墨烯胶体溶液中加入氯乙酸，再超声2～4h；
(3)将步骤(2)所得溶液用水洗至pH＝6.5～7.5，得到羧基化石墨烯溶液，最后进行干燥得到水溶性羧基化石墨烯粉末。
优选的，所述高分子碳氢化合物为聚乙二醇或聚丙醇。
优选的，所述步骤(2)中所述悬浮乳液以无水乙醇或二甲基甲酰胺为溶剂。
优选的，所述步骤(3)中P、Fe、Ti和Li的摩尔比为1：1：3：2.5；所述磷盐、铁盐、钛盐及锂盐为磷酸二氢锂、草酸亚铁、钛酸丁酯和氢氧化锂。
优选的，所述步骤(4)中水解抑制剂为草酸或乙酸。
优选的，所述步骤(4)中水热反应温度为120℃，反应时间为10h。
优选的，所述步骤(6)中将步骤(5)得到的复合物前驱体在120℃条件下真空干燥4h。
本发明的有益效果在于：本发明制备的钛酸锂具有尖晶石晶格结构，空间群为Fd3m，其中O2-离子构成FCC点阵，位于32e的位置，部分Li+位于8a的四面体间隙中，同时部分Li+和Ti4+位于16d的八面体间隙中；而磷酸铁锂具有六方密堆积的橄榄石结构，氧原子近似六方紧密堆积，磷原子在氧四面体的4c位，铁原子、锂原子分别在氧八面体的4c位和4a位；这样1个FeO6八面体与2个LiO6八面体和1个PO4四面体共边，水热反应过程中羧基化石墨烯表面丰富的有机官能团为Li和Ti4+离子的迁移提供了良好的空间，使得大部分Li+和Ti4+位于16d的八面体间隙中，成功实现了钛酸锂和磷酸铁锂的晶格互嵌。获得的复合氧化物电极材料，既具有钛酸锂的“零应变”特性，又具有磷酸铁锂化学稳定性好和循环性好，价格低廉等特点。
采用微乳液共沉淀法获得羧基化石墨烯插层的纳米微球复合氧化物电极材料，增大了粒子与电解液的接触面积，有利于Li+的传输和扩散，同时增大了Li+在晶格中的迁移路径，在高倍率充放电的情况下可以保证Li+的快速嵌入和脱出，使之具有良好的高倍率性能。
另外，本发明的复合氧化物电极材料合成方法，与固相合成工艺相比，由于使用还原铁粉、磷酸和氢氧化锂、钛酸丁酯等作为原料，煅烧过程中没有环境污染性气体氮氧化物、一氧化碳、二氧化碳等的排放，因此，具有非常好的环保特性；无水有机前驱溶液取代常规溶胶，解决了前驱体不稳定、存放时间短的缺点，重复性好；由于本发明的工艺流程简单，原料廉价易得且无毒，原料利用率高，成本低，对环境无污染，从而易于控制和自动化操作，适用于规模化生产。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1复合氧化物电极材料SEM形貌图；
图2复合氧化物电极材料XRD射线衍射分析图；
图3实施例1的复合氧化物电极材料充放电曲线图；
图4实施例2的复合氧化物电极材料充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
复合氧化物电极材料，其制备方法如下：
(1)先制备水溶性羧基化石墨烯粉末；本发明优选实施例所采用的方法为①将纳米氧化石墨粉末加入到质量浓度为10～20％的烧碱溶液中，超声分散1～2h，得氧化石墨烯胶体；②向氧化石墨烯胶体溶液中加入氯乙酸，再超声2～4h，直到将氧化石墨烯上的羟基和环氧基转化为羧基；③将②中所得溶液离心水洗至pH＝6.5～7.5，得到羧基化石墨烯溶液，最后进行干燥得到水溶性羧基化石墨烯粉末；应当明确的是水溶性羧基化石墨烯粉末不限于使用上述方法制备；
(2)采用二甲基甲酰胺(DMF)将步骤(1)制得的羧基化石墨烯粉末与聚乙二醇按重量比为1：1配制成羧基化石墨烯粉末质量分数为3％的悬浮乳液；
(3)再按照P、Fe、Ti和Li的摩尔比为1：1：3：2.5称取磷酸二氢锂、草酸亚铁、钛酸丁酯及氢氧化锂，用步骤(2)制得的悬浮乳液将四种盐分别溶解至终浓度为1mol/L，然后分别在200～800r/min下搅拌0.5～2h，得到四种溶液；
(4)将步骤(3)得到的四种溶液混合，加入重量为四种溶液总重量2.5％的草酸超声混合均匀，再调节pH值使混合溶液的pH范围为6.5～7.5，40～65℃油浴加热并搅拌，得到混合溶液；再加入蔗糖，蔗糖的添加重量为草酸亚铁添加量的3％，然后转移至内衬聚四氟乙烯的密闭反应釜中，在120℃下进行水热反应，直至生成淡绿色沉淀的悬浮乳液；
(5)喷雾干燥：将步骤(4)得到的悬浮乳液从反应釜中取出后喷雾干燥得复合物前驱体；
(6)所述步骤(5)中得到的复合物前驱体在120℃条件下真空烘干4h，研磨得到前驱体粉末，将前驱体粉末在氩气气氛保护下进行烧结，以15℃/min的速率升温至700℃并保温8小时，冷却后即得所述复合氧化物电极材料。
图1为复合氧化物的扫描电镜形貌图，由图1可知，所得的复合氧化物电极材料晶粒致密、粒径均匀；
图2是复合氧化物电极材料的X射线衍射θ-2θ扫描图(图中纵坐标为衍射强度，单位为cps，横坐标为2θ衍射角，单位为deg)，由图2可知，在26.5°、30.6°、36.5°存在很尖锐的衍射峰，表明多元复合氧化物中尖晶石型钛酸锂、橄榄石结构的磷酸铁锂共存。复合物中钛酸锂具有尖晶石晶格结构，空间群为Fd3m，其中O2-离子构成FCC点阵，位于32e的位置，部分Li+位于8a的四面体间隙中，同时部分Li+和Ti4+位于16d的八面体间隙中；而磷酸铁锂具有六方密堆积的橄榄石结构，氧原子近似六方紧密堆积，磷原子在氧四面体的4c位，铁原子、锂原子分别在氧八面体的4c位和4a位；这样1个FeO6八面体与2个LiO6八面体和1个PO4四面体共边，水热反应过程中羧基化石墨烯表面丰富的有机官能团为Li和Ti4+离子的迁移提供了良好的空间，使得大部分Li+和Ti4+位于16d的八面体间隙中，成功实现了钛酸锂和磷酸铁锂的晶格互嵌。
图3表示复合氧化物电极材料在1C、5C、10C倍率下的循环性能，首次放电比容量为166mAh·g-1，循环100个周期后，仍然保留82.3％的容量，表明所获得材料具有高的比容量和良好的循环稳定性能。
实施例2
复合氧化物电极材料，制备方法如下：
步骤(1)与实施例1相同；
(2)采用无水乙醇将步骤(1)制得的羧基化石墨烯粉末和聚丙醇按重量比为1：1配制成羧基化石墨烯粉末质量分数为2％的悬浮乳液；
(3)按照P、Fe、Ti和Li的摩尔比为1：1：3.5：3.5称取磷酸、乙酸亚铁、钛酸丁酯及乙酸锂，用步骤(2)制得的悬浮乳液分别将四种盐溶解至终浓度为1.5mol/L，然后分别在500r/min下搅拌1h，得到四种溶液；
(4)将步骤(3)制得的四种溶液混合，加入重量为四种溶液总重量3％的乙酸超声混合均匀，再调节pH值使混合溶液的pH范围为6.5～7.5，50℃油浴加热并搅拌，得到混合溶液；再加入蔗糖，蔗糖重量为乙酸亚铁添加量的3％，然后转移至内衬聚四氟乙烯的密闭反应釜中，在160℃下进行水热反应，直至生成淡绿色沉淀的悬浮乳液；
(5)喷雾干燥：将步骤(4)得到的悬浮乳液从反应釜中取出后喷雾干燥得复合物前驱体；
(6)将步骤(5)得到的复合物前驱体在150℃条件下真空烘干3h，研磨得到前驱体粉末，然后将前驱体粉末在氩气气氛保护下进行烧结，以20℃/min的速率升温至800℃并保温6小时，冷却后即得所述复合氧化物电极材料。
其得到的复合氧化物电极材料SEM形貌图和XRD射线衍射分析图相似，图4为复合氧化物电极材料在1C、5C、10C、20C倍率下的循环性能图，首次放电比容量为174.6mAh·g-1，循环50个周期后，容量基本保持不变。在20C倍率下循环的容量保持率达到65.4％，表明所获得材料具有高的比容量和良好的循环稳定性能。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种复合氧化物电极材料，其特征在于，该电极材料由羧基化石墨烯、钛酸锂和磷酸铁锂组成，制备方法如下：
（1）制备水溶性羧基化石墨烯粉末；
（2）将步骤（1）制得的羧基化石墨烯粉末与高分子碳氢化合物按重量比为1：1配制成羧基化石墨烯粉末质量分数为2~3%的悬浮乳液；
（3）按照P、Fe、Ti和Li的摩尔比为1：0.7~1.2：3~3.5：2.5~3.5分别称取磷盐、铁盐、钛盐及锂盐，然后用步骤（2）制得的悬浮乳液分别将四种盐溶解至终浓度为0.5~2mol/L，再分别在200~800r/min下搅拌0.5~2h，得到四种溶液；
（4）将步骤（3）得到的四种溶液混合，然后加入重量占四种溶液总重量2~3%的水解抑制剂并混合均匀，再调节pH值至6.5~7.5，并在40~65℃条件下加热并搅拌至混合均匀，得到混合溶液；往混合溶液中加入蔗糖，蔗糖的添加重量为铁盐重量的3%，然后转移至密闭反应容器中，在80~160℃下进行水热反应，直至生成淡绿色沉淀的悬浮乳液；
（5）喷雾干燥：将步骤（4）得到的悬浮乳液从反应容器中取出后喷雾干燥得复合物前驱体；
（6）将步骤（5）得到的复合物前驱体在80~150℃条件下真空干燥2~6h，研磨得到前驱体粉末，然后将前驱体粉末在氩气气氛下进行烧结，以15~20℃/min的速率升温至700~800℃并保温6~8h，冷却后即得所述复合氧化物电极材料。
2.权利要求1所述复合氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，制备方法如下：
（1）制备水溶性羧基化石墨烯粉末；
（2）将步骤（1）制得的羧基化石墨烯粉末与高分子碳氢化合物按重量比为1：1配制成羧基化石墨烯粉末质量分数为2~3%的悬浮乳液；
（3）按照P、Fe、Ti和Li的摩尔比为1：0.7~1.2：3~3.5：2.5~3.5分别称取磷盐、铁盐、钛盐及锂盐，然后用步骤（2）制得的悬浮乳液分别将四种盐溶解至终浓度为0.5~2mol/L，再分别在200~800r/min下搅拌0.5~2h，得到四种溶液；
（4）将步骤（3）得到的四种溶液混合，然后加入重量占四种溶液总重量2~3%的水解抑制剂并混合均匀，再调节pH值至6.5~7.5，并在40~65℃条件下加热并搅拌至混合均匀，得到混合溶液；往混合溶液中加入蔗糖，蔗糖的添加重量为铁盐重量的3%，然后转移至密闭反应容器中，在80~160℃下进行水热反应，直至生成淡绿色沉淀的悬浮乳液；
（5）喷雾干燥：将步骤（4）得到的悬浮乳液从反应容器中取出后喷雾干燥得复合物前驱体；
（6）将步骤（5）得到的复合物前驱体在80~150℃条件下真空干燥2~6h，研磨得到前驱体粉末，然后将前驱体粉末在氩气气氛下进行烧结，以15~20℃/min的速率升温至700~800℃并保温6~8h，冷却后即得所述复合氧化物电极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中水溶性羧基化石墨烯粉末的制备方法具体如下：
（1）将纳米氧化石墨粉末加入到质量浓度为10~20%的烧碱溶液中，超声分散1~2h，得氧化石墨烯胶体；
（2）向氧化石墨烯胶体溶液中加入氯乙酸，再超声2~4h；
（3）将步骤（2）所得溶液用水洗至pH=6.5~7.5，得到羧基化石墨烯溶液，最后进行干燥得到水溶性羧基化石墨烯粉末。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述高分子碳氢化合物为聚乙二醇。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述悬浮乳液以无水乙醇或二甲基甲酰胺为溶剂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中P、Fe、Ti和Li的摩尔比为1：1：3：2.5；所述磷盐、铁盐、钛盐及锂盐为磷酸二氢锂、草酸亚铁、钛酸丁酯和乙酸锂。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中水解抑制剂为草酸或乙酸。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中水热反应温度为120℃，反应时间为10h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中将步骤（5）得到的复合物前驱体在120℃条件下真空干燥4h。
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