CN108063059B - 一种羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物电极材料 - Google Patents
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Abstract
一种羧基化氧化石墨烯(GO‑COOH)改性双导电聚合物电极材料，涉及了一种新型羧基化氧化石墨烯改性聚苯胺/聚吡咯(GO‑COOPANI/PPY)作为超级电容器电极材料。本发明主要是解决导电高分子复合材料复合效果不佳，且单一导电聚合物作为电极材料易发生过氧化、过还原反应，电极的降解及氧化还原电位随时间的降低等因素造成的超级电容器电容低、使用寿命短的技术问题。本发明的方法为：利用改进的Hummers法并超声剥离制备氧化石墨烯分散液，加入HBr、HOOC‑COOH制备羧基化氧化石墨烯，利用硬模板法、原位聚合法制备GO‑COOH改性的PANI/ATP、PPY/ATP复合材料，再用HF酸去模板。本发明制备的电极材料经过测试，电容更高，循环使用寿命更长，电化学性能明显提高，可作为有潜在应用前景的超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及了一种新型羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物作为超级电容器电极材料。
背景技术
超级电容器作为一种最有前途的能源存储设备，由于其快速的充电/放电率，大功率密度和良好的循环性能已经成为人们关注的焦点。人类在努力探索和开发新的能源的同时，也在不断的改进新的能源存储技术，超级电容器作为其中的佼佼者，其新型动力能源系统表现出了极其优异的性能，具有十分广阔的发展前景。超级电容器的研究重点是在电极材料上，所设计的电极材料，其比表面积、电导率、孔径大小、形貌、结构、耐酸耐碱性等因素直接决定了超级电容器电化学性能。常用的电极材料中碳基材料比表面积大、导电性高、稳定性好，但其电化学性能并不十分理想；单一的导电聚合物电极材料能够存储高密度的电荷，产生大的法拉第电容，但这类材料机械性能不佳，长期循环稳定性差，工作电压及储能密度有待提高。因此，将碳材料与导电聚合物进行复合利用各组分间的协同作用来提高整体综合性能越来越成为制备电极材料的发展趋势。
本发明中羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物的复合材料除了具有各个物质本身的物化性质以外还具有许多其他优异性能，如1、羧基化氧化石墨烯较石墨烯具有更好的亲水性、稳定性、及较强的机械性能，适用于制备高性能聚合物纳米复合材料；2、将羧基化氧化石墨烯与导电聚合物复合，一方面使材料具有利于电子传输和聚集的导电性，另一方面缓解了石墨烯表面的团聚现象，使比表面积得到了有效的释放，提高了其在超电容方面的电化学性能且羧基化后氧化石墨烯更利于与导电聚合物复合；3、双导电聚合物的存在能够有效预防过氧化、过还原反应，电极的降解及氧化还原电位随时间的降低，从而较单一导电聚合物具有更高、更稳定的电化学性能。
发明内容
本发明主要是解决氧化石墨烯与导电高分子材料复合效果不佳，且单一导电聚合物作为电极材料易发生过氧化、过还原反应，电极的降解及氧化还原电位随时间的降低等因素造成的超级电容器电容低、使用寿命短的技术问题。本发明制备的电极材料利用羧基功能化的氧化石墨烯改性导电聚合物从而使复合材料官能团结合的更牢固达到复合效果更佳、更稳定的目的；其次，采用双导电聚合物作为电极材料进一步避免了电极的快速降解、过氧化、过还原等，从而获得具有更高、更稳定电化学性能的超级电容器电极材料。
本发明的一种羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物电极材料是按以下步骤进行：
一、GO通过改进的Hummers法由鳞片石墨合成，将13mL H 3PO4和120mL H 2SO4混合并放入250mL 三口烧瓶中，然后逐渐加入1.0g 325目鳞片石墨和6.0g KMnO4，在48℃下搅拌12小时，将所得溶液倒入1000mL烧杯中，加入冰块冷却保持低于20℃的温度，接着，向上述混合物中加入20mL 30％H 2O2，静置一夜，然后用去离子水和无水乙醇反复离心、洗涤，直到上清液的pH值变为中性，将所得胶体在空气中干燥，得到棕色氧化石墨，最后，通过在环境条件下超声处理1.0％氧化石墨分散体90分钟进行剥离，并获得氧化石墨烯(GO)的分散液，密封保存备用；
二、取上述氧化石墨烯分散液100mL，加入4.5mLHBr，在磁力搅拌的条件下反应12h，向反应液中加入1.5g草酸，继续搅拌反应4h，反应结束后用蒸馏水反复离心、洗涤至溶液pH呈中性，清洗干净的样品在鼓风干燥箱中于60℃下干燥10h，研磨成粉末，收集产物羧基化氧化石墨烯；
三、将0.5mL聚合物单体和0.25g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶解在40mL 0.5mol L- 1H2SO4溶液中，分别加入一定量的GO-COOH并超声处理以分散(标记为溶液A)，将8gATP溶解于200mL 0.5mol L-1 H2SO4中制备0.04g/mL ATP/H2SO4溶液，向溶液A中添加37.5mL的ATP/H2SO4溶液(标记为溶液C)， 1.25g(NH4)2S2O8也溶解在18mL的0.5mol L-1H2SO4中(标记溶液B)，为了与上述溶液A和C具有相同的系统环境,将所得溶液B在搅拌下(大约每3秒滴加)缓慢滴加到溶液C中，然后保持在0℃，连续搅拌8h，静置过夜,抽滤所得混合物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤直至滤液无色，然后在60℃下干燥24小时，研磨得到不同mGO-COOH：m单体的GO-COOPANI/ATP或GO-COOPPy/ATP复合材料，最后，将0.8g GO-COOPANI/ATP或GO-COOPPy/ATP加入到HF酸溶液中，连续搅拌11h以除去ATP模板，然后进行类似上述过程中的抽滤，洗涤和干燥，获得不同比例mGO-COOH：m单体的GO-COOPANI或GO-COOPPy；
四、将mGO-COOPANI:mGO-COOPPy按照一定质量比称取后混合制备羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物电极材料。
本发明所取得的积极进步效果在于：(1)充分利用了氧化石墨烯作为碳材料与导电聚合物之间的协同作用，二者优势互补提高了该复合材料的整体综合性能。(2)利用功能化后的氧化石墨烯面内将带有更多的羧基官能团与改性导电高分子结合从而改善了导电高分子只能与氧化石墨烯边缘上的羧基结合的问题，稳定的结构是其作为电极材料电性能提高的必要原因。(3)在利用原位化学氧化法制备羧基化氧化石墨烯改性聚苯胺或者聚吡咯时加入了价格便宜，环境友好的凹凸棒粘土作为模板，再选择HF酸去除模板得到羧基化氧化石墨烯改性聚苯胺或聚吡咯，由此方法制备得到的复合材料是多孔性的，该结构一方面提高了材料的比表面积，另一方面利于电子传输和聚集的导电性。(4)采用羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物作为电极材料有效的预防了其在酸性电解液下的快速降解及电极材料活性组分与电解液接触发生氧化还原反应的同时过氧化与过还原现象的发生，从而提高了该电极材料的使用寿命。(5)经过测试，最佳比例的羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物电极材料的比电容高达515F.g-1，在电流密度为7.0Ag-1下经过1000 次循环后电容保持量仍可达90.2％，比单一改性聚合物具有更高、更稳定的电化学性能。
附图说明
图1为GO-COOPANI/PPY 7:3的扫描电镜图。
图2为GO-COOPANI/PPY 3:7、GO-COOPANI/PPY 5:5、GO-COOPANI/PPY 7:3的充放电图以及三种不同比例复合材料的放电时间及比电容表。
图3为GO-COOPANI(3:50)、GO-COOPPY(3:50)、GO-COOPANI/PPY 7:3的循环寿命图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物电极材料是按以下步骤进行：
一、GO通过改进的Hummers法由鳞片石墨合成，将13mL H3PO4和120mL H2SO4混合并放入250mL 三口烧瓶中，然后逐渐加入1.0g 325目鳞片石墨和6.0g KMnO4，在48℃下搅拌12小时，将所得溶液倒入1000mL烧杯中，加入冰块冷却保持低于20℃的温度，接着，向上述混合物中加入20mL 30％H2O2，静置一夜，然后用去离子水和无水乙醇反复离心、洗涤，直到上清液的pH值变为中性，将所得胶体在空气中干燥，得到棕色氧化石墨，最后，通过在环境条件下超声处理1.0％氧化石墨分散体90分钟进行剥离，并获得氧化石墨烯(GO)的分散液，密封保存备用；
二、取上述氧化石墨烯分散液100m L，加入4.5mLHBr，在磁力搅拌的条件下反应12h，向反应液中加入1.5g草酸，继续搅拌反应4h，反应结束后用蒸馏水反复离心、洗涤至溶液pH呈中性，清洗干净的样品在鼓风干燥箱中于60℃下干燥10h，研磨成粉末，收集产物羧基化氧化石墨烯；
三、将0.5mL聚合物单体和0.25g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶解在40mL 0.5mol L- 1H2SO4溶液中，分别加入一定量的GO-COOH并超声处理以分散(标记为溶液A)，将8gATP溶解于200mL 0.5mol L-1 H2SO4中制备0.04g/mL ATP/H2SO4溶液，向溶液A中添加37.5mL的ATP/H2SO4溶液(标记为溶液C)， 1.25g(NH4)2S2O8也溶解在18mL的0.5mol L-1H2SO4中(标记溶液B)，为了与上述溶液A和C具有相同的系统环境,将所得溶液B在搅拌下(大约每3秒滴加)缓慢滴加到溶液C中，然后保持在0℃，连续搅拌8h，静置过夜,抽滤所得混合物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤直至滤液无色，然后在60℃下干燥24小时，研磨得到不同mGO-COOH：m单体的GO-COOPANI/ATP或GO-COOPPy/ATP复合材料，最后，将0.8g GO-COOPANI/ATP或GO-COOPPy/ATP加入到HF酸溶液中，连续搅拌11h以除去ATP模板，然后进行类似上述过程中的抽滤，洗涤和干燥，获得不同比例mGO-COOH：m单体的GO-COOPANI或GO-COOPPy；
四、将mGO-COOPANI:mGO-COOPPy按照一定质量比称取后混合制备羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物电极材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三聚合物单体为苯胺或吡咯。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三羧基化氧化石墨烯的加入量为 30mg。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤四GO-COOPANI:GO-COOPPY混合质量比为3:7、5:5、7:3。
通过以下实施例和对比例具体说明一种羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物电极材料：
实施例一：
一、GO通过改进的Hummers法由鳞片石墨合成，将13mL H3PO4和120mLH2SO4混合并放入250mL 三口烧瓶中，然后逐渐加入1.0g 325目鳞片石墨和6.0g KMnO4，在48℃下搅拌12小时，将所得溶液倒入1000mL烧杯中，加入冰块冷却保持低于20℃的温度，接着，向上述混合物中加入20mL 30％H2O2，静置一夜，然后用去离子水和无水乙醇反复离心、洗涤，直到上清液的pH值变为中性，将所得胶体在空气中干燥，得到棕色氧化石墨，最后，通过在环境条件下超声处理1.0％氧化石墨分散体90分钟进行剥离，并获得氧化石墨烯(GO)的分散液，密封保存备用；
二、取上述氧化石墨烯分散液100m L，加入4.5mLHBr，在磁力搅拌的条件下反应12h，向反应液中加入1.5g草酸，继续搅拌反应4h，反应结束后用蒸馏水反复离心、洗涤至溶液pH呈中性，清洗干净的样品在鼓风干燥箱中于60℃下干燥10h，研磨成粉末，收集产物羧基化氧化石墨烯；
三、将0.5mL苯胺单体和0.25g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶解在40mL 0.5mol L- 1H2SO4溶液中，加入30mg GO-COOH并超声处理以分散(标记为溶液A)，将8gATP溶解于200mL0.5mol L-1H2SO4中制备0.04g/mL ATP/H2SO4溶液，向溶液A中添加37.5mL的ATP/H2SO4溶液(标记为溶液C)， 1.25g(NH4)2S2O8也溶解在18mL的0.5mol L-1H2SO4中(标记溶液B)，为了与上述溶液A和C具有相同的系统环境,将所得溶液B在搅拌下(大约每3秒滴加)缓慢滴加到溶液C中，然后保持在0℃，连续搅拌8h，静置过夜,抽滤所得混合物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤直至滤液无色，然后在60℃下干燥24小时，研磨得到GO-COOPANI/ATP复合材料，最后，将0.8g GO-COOPANI/ATP加入到HF酸中，连续搅拌 11h以除去ATP模板，然后进行类似上述制备GO-COOPANI/ATP过程中的抽滤，洗涤和干燥，获得m GO-COOH：m苯胺＝30:500的GO-COOPANI，标记为GO-COOPANI(3:50)；
实施例二：
本实施例步骤一和二与实施例一相同，不同的按照如下步骤进行：
三、将0.5mL吡咯单体和0.25g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶解在40mL 0.5mol L- 1H2SO4溶液中，加入30mg GO-COOH并超声处理以分散(标记为溶液A)，将8gATP溶解于200mL0.5mol L-1H2SO4中制备0.04g/mL ATP/H2SO4溶液，向溶液A中添加37.5mL的ATP/H2SO4溶液(标记为溶液C)， 1.25g(NH4)2S2O8也溶解在18mL的0.5mol L-1H2SO4中(标记溶液B)，为了与上述溶液A和C具有相同的系统环境,将所得溶液B在搅拌下(大约每3秒滴加)缓慢滴加到溶液C中，然后保持在0℃，连续搅拌8h，静置过夜,抽滤所得混合物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤直至滤液无色，然后在60℃下干燥24小时，研磨得到GO-COOPPY/ATP复合材料，最后，将0.8gGO-COOPPY/ATP加入到HF酸中，连续搅拌 11h以除去ATP模板，然后进行类似上述制备GO-COOPPY/ATP过程中的抽滤，洗涤和干燥，获得m GO-COOH：m吡咯＝30:500的GO-COOPPY，标记为GO-COOPPY(3:50)；
实施例三：
本实施例步骤一、二、三分别与实施例一和实施例二相同，不同的按照如下步骤进行：
四、将mGO-COOPANI(3:50):mGO-COOPPy(3:50)＝7:3比例称取后混合制备羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物电极材料。
图1为GO-COOPANI/PPY 7:3的SEM图，图中羧基化氧化石墨烯片上随机分布着数十到数百纳米尺寸的颗粒，清晰可见由纳米颗粒与纳米片交错形成均匀分布的微孔通道从而提高了电极材料的电子传递能力。基于以上，可以推断出GO-COOPANI(3:50)和GO-COOPPY(3:50)已经完全结合在一起。
图2为GO-COOPANI/PPY 3:7、GO-COOPANI/PPY 5:5、GO-COOPANI/PPY 7:3三种不同比例电极材料在电流密度为1.0A g-1下的充放电图，三条充放电曲线都具有近似对称的三角形状，说明所制备的 GO-COOPANI/PPY类材料具有良好的电容性能。表列出了三种比例电极材料的放电时间分别为347、205、 412s及所对应的比电容为434、256、515F.g-1，由此得出GO-COOPANI/PPY 7:3表现出了最优电化学性能。
图3为GO-COOPANI(3:50)、GO-COOPPY(3:50)、GO-COOPANI/PPY 7:3的循环寿命图。第100 次循环后羧基化氧化石墨烯改性单一聚合物的电容保持量迅速降低，相反，羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物电极材料稍有降低，这可能是由于后者电极材料能够很好的抑制电极降解、过氧化或过还原等的发生，基于此，在第1000次循环后GO-COOPANI/PPY 7:3的电容量仍可保持90.2％，进一步印证了我们的推断。
比较例一:
本例与实施例三不同的是：步骤四mGO-COOPANI(3:50):mGO-COOPPy(3:50)＝3:7，其它与实施例三相同。
比较例二：
本例与实施例三和比较例一不同的是：步骤四mGO-COOPANI(3:50):mGO-COOPPy(3:50)＝5:5，其它与实施例三和比较例一相同。
Claims (5)
1.一种羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物电极材料，其特征在于羧基化氧化石墨烯改性聚苯胺/聚吡咯是按以下步骤进行：
一、GO通过改进的Hummers法由鳞片石墨合成，将13mL H3PO4和120mL H2SO4混合并放入250mL三口烧瓶中，然后逐渐加入1.0g 325目鳞片石墨和6.0g KMnO4，在48℃下搅拌12小时，将所得溶液倒入1000mL烧杯中，加入冰块冷却保持低于20℃的温度，接着，向上述混合物中加入20mL 30％H2O2，静置一夜，然后用去离子水和无水乙醇反复离心、洗涤，直到上清液的pH值变为中性，将所得胶体在空气中干燥，得到棕色氧化石墨，最后，通过在环境条件下超声处理1.0％氧化石墨分散体90分钟进行剥离，并获得氧化石墨烯的分散液，密封保存备用；
二、取上述氧化石墨烯分散液100mL，加入4.5mL HBr，在磁力搅拌的条件下反应12h，向反应液中加入1.5g草酸，继续搅拌反应4h，反应结束后用蒸馏水反复离心、洗涤至溶液pH呈中性，清洗干净的样品在鼓风干燥箱中于60℃下干燥10h，研磨成粉末，收集产物羧基化氧化石墨烯，标记为GO-COOH；
三、将0.5mL聚合物单体和0.25g十二烷基苯磺酸钠溶解在40mL 0.5mol L-1H2SO4溶液中，加入一定量的GO-COOH并超声处理以分散，标记为溶液A，将8g凹凸棒土(ATP)溶解于200mL 0.5mol L-1H2SO4中制备0.04g/mL ATP/H2SO4溶液，向溶液A中添加37.5mL的ATP/H2SO4溶液，标记为溶液C，再将1.25g(NH4)2S2O8也溶解在18mL的0.5mol L-1H2SO4中，标记溶液B，为了与上述溶液A和C具有相同的系统环境，将所得溶液B在搅拌下以约每3秒每滴的速度缓慢滴加到溶液C中，然后保持在0℃下连续搅拌8h，静置过夜，抽滤所得混合物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤直至滤液无色，然后在60℃下干燥24小时，研磨得到不同mGO-COOH：m单体的羧基化氧化石墨烯改性聚苯胺/凹凸棒粘土，标记为GO-COOPANI/ATP或羧基化氧化石墨烯改性聚吡咯/凹凸棒粘土，标记为GO-COOPPy/ATP复合材料，最后，将0.8g GO-COOPANI/ATP或GO-COOPPy/ATP加入到HF酸溶液中，连续搅拌11h以除去ATP模板，然后进行上述制备GO-COOPANI/ATP或GO-COOPPy/ATP过程中的抽滤，洗涤和干燥，获得不同比例mGO-COOH：m单体的羧基化氧化石墨烯改性聚苯胺，标记为GO-COOPANI或羧基化氧化石墨烯改性聚吡咯，标记为GO-COOPPy；
四、将mGO-COOPANI:mGO-COOPPy按照一定质量比称取后混合制备羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物GO-COOPANI/PPY电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物电极材料，其特征在于步骤三中0.5mL聚合物单体为苯胺或吡咯。
3.根据权利要求1所述的一种羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物电极材料，其特征在于步骤三GO-COOH的加入量为10、30或50mg。
4.根据权利要求1所述的一种羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物电极材料，其特征在于步骤四中mGO-COOPANI:mGO-COOPPy为1:9、3:7、5:5、7:3或9:1。
5.根据权利要求1所述的一种羧基化氧化石墨烯改性双导电聚合物电极材料的应用，其特征在于可作为一种超级电容器电极材料。
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