CN109455770B - 一种电极材料钒酸钴、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电极材料钒酸钴的制备方法及得到的钒酸钴，及其在锂电池负极材料中的应用。所述电极材料钒酸钴的制备方法以4’4‑联吡啶为模板，采用水热法，先制备含有金属钒钴的无机‑有机杂化材料，再选择高温进行热处理，获得团簇型棒状多孔的CoV2O6，本发明提供的方法，原料来源丰富，成本低，得到的钒酸钴纯度高，表面多孔，当作为电极使用，有效缩短了电子的传输路径，大大提高了电池首次放电容量，本发明提供的电极材料钒酸钴用于锂离子电池负极材料时，在100mAh·g‑1的电流密度下，首次放电容量高达1107，且具有良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种电极材料钒酸钴、其制备方法及应用。
背景技术
随着混合动力电动车、电动汽车以及大型储能系统的市场需求日渐增多，锂离子电池(LIBs)和超级电容器(SCs)受到越来越多科研人员的关注；然而，它们的性能仍落后于应用需求的增加。对于能源储存的迫切需求，一直激励着全球范围的研究人员寻找兼备高能量和功率密度的材料。然而，为了抵消对石墨电极的过度依赖与环境问题且实现更高的能量密度，替代阳极的发展对于车辆应用仍然至关重要。混合过渡金属氧化物在很多领域如催化、锂离子电池、超电等被视为最具前途的候选人，因其复杂的化学成分，高理论容量、低成本、转换机制稳定性高、界面效应及多个金属物种的协同效应。金属钒氧化物的在电化学方面表现较为突出，有望替代目前商用石墨，成为新型的锂离子电池负极材料。金属钒酸盐类主要在合成及形貌调控方面得到人们越来越多的关注，合理的设计金属钒酸盐的纳米结构对于改善电子和离子电导率是非常必要的。
钴的氧化物如Co3O4和CoO具有很高的理论容量分别为890和715mAhg-1,近年来，以Co3O4为基础的纳米材料被合成作为锂电池的阳极材料，包括介孔Co3O4、多孔Co3O4纳米片、Co3O4纳米线阵列、针状的Co3O4纳米管、多壁碳纳米管/Co3O4纳米复合材料和Co3O4纳米棒复合氧化钒和钒酸盐具有突出的理论容量优势由于锂插层后的多步还原和电子转移。但是目前上述的电极材料循环性能表现不佳。
发明内容
为了克服现有技术中电极材料循环性能不佳的技术问题，本发明提供一种首次高放电容量的电极材料钒酸钴的制备方法及得到的钒酸钴，及其应用。上述钒酸钴以4’4-联吡啶为模板，在水热条件下，五氧化二钒和六水合氯化钴反应先形成含有金属钒钴的有机-无机杂化材料，然后进行热处理，得到团簇型棒状多孔的材料钒酸钴，所述钒酸钴具有优秀的电化学性能。
本发明的目的是提供一种电极材料钒酸钴的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种上述方法得到的材料钒酸钴。
本发明的再一目的是提供一种上述材料钒酸钴在锂电池负极材料中的应用。
本发明提供一种电极材料钒酸钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)取五氧化二钒和六水合氯化钴，溶解于水中，搅拌均匀，加入4’4-联吡啶，加热至190-200℃，保温反应155-160h，冷却至室温，过滤，得到沉淀，水洗，过滤，干燥，得到结晶状的前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体加热至550-580℃开始煅烧，煅烧100-140min，得到所述钒酸钴。
优选地，步骤(1)中，五氧化二钒、六水合氯化钴和4’4-联吡啶的质量比为8-9:15-20：4.4。
优选地，步骤(1)中，所述所述加热的升温速率为5-10℃/min。
优选地，步骤(1)中，所述保温反应的时间为155-160h。
优选地，步骤(2)中，所述加热的升温速率为2-5℃/min。
优选地，步骤(2)中，所述煅烧氛围为空气气氛。
本发明提供一种上述的电极材料钒酸钴的制备方法得到的电极材料钒酸钴。
优选地，所述钒酸钴的为团簇型棒状结构，所述棒状结构的平均宽度为8-12μm。
优选地，所述钒酸钴棒状结构的表面上有多个孔道。
本发明提供的电极材料钒酸钴能够应用于制备锂离子电池负极材料。
本发明的有益效果为：
本发明提供一种电极材料钒酸钴的制备方法及得到的钒酸钴，及其在锂电池负极材料中的应用。所述电极材料钒酸钴的制备方法以4’4-联吡啶为模板，采用水热法，先制备含有金属钒钴的无机-有机杂化材料，再选择高温进行热处理，获得团簇型棒状多孔的CoV2O6，本发明提供的方法，原料来源丰富，成本低，得到的钒酸钴纯度高，表面多孔，当作为电极使用，有效缩短了电子的传输路径，大大提高了电池首次放电容量，本发明提供的电极材料钒酸钴用于锂离子电池负极材料时，在100mAh·g-1的电流密度下，首次放电容量高达1107mAh·g-1，且具有良好的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1得到的前驱体的显微镜放大图；
图2是实施例1得到的前驱体的XRD图谱；
图3是实施例1得到的钒酸钴的XRD图谱；
图4是实施例1得到的钒酸钴的扫描电镜图(SEM图)；其中a的放大倍数为600倍，b的放大倍数为10000倍；
图5是实施例4得到的电池循环伏安曲线图(CV曲线)；
图6为实施例4得到的电池的前3圈的恒流充放电曲线；
图7为实施例4得到的电池在100mA·g-1的电流密度下，200圈充放电的电容量；
图8为实施例4得到的电池在不同电流密度下的倍率性能测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种电极材料钒酸钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次称取0.162gV2O5，0.323gCoCl2·6H2O移入10ml反应釜的聚四氟乙烯内衬中，用移液枪加入5ml去离子水，搅拌均匀，后再加入0.088g4’4-联吡啶，装釜入升温速率为5℃/min的200℃烘箱中保持160h；反应结束后自然冷却至室温，倒掉上清液，得到两种产物，一种是红色块状晶体，另一种是无定形的粉末，超声、加水洗涤过滤，自然风干，得到红色块状晶体即为前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体放入马弗炉中，选择空气气氛，升温速率为2℃/min，加热至550℃开始煅烧，煅烧120min，得到黑色粉末样品钒酸钴。
实施例2
一种电极材料钒酸钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次称取0.16gV2O5，0.3gCoCl2·6H2O移入10ml反应釜的聚四氟乙烯内衬中，用移液枪加入5ml去离子水，搅拌均匀，后再加入0.088g4’4-联吡啶，装釜入升温速率为10℃/min的190℃烘箱中保持160h；反应结束后自然冷却至室温，倒掉上清液，得到两种产物，一种是红色块状晶体，另一种是无定形的粉末，超声、加水洗涤过滤，自然风干，得到红色块状晶体即为前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体放入马弗炉中，选择空气气氛，升温速率为5℃/min，加热至580℃开始煅烧，煅烧100min，得到黑色粉末样品钒酸钴。
实施例3
一种电极材料钒酸钴的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次称取0.18gV2O5，0.4gCoCl2·6H2O移入10ml反应釜的聚四氟乙烯内衬中，用移液枪加入5ml去离子水，搅拌均匀，后再加入0.088g4’4-联吡啶，装釜入升温速率为5℃/min的200℃烘箱中保持155h；反应结束后自然冷却至室温，倒掉上清液，得到两种产物，一种是红色块状晶体，另一种是无定形的粉末，超声、加水洗涤过滤，自然风干，得到红色块状晶体即为前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体放入马弗炉中，选择空气气氛，升温速率为2.5℃/min，加热至550℃开始煅烧，煅烧140min，得到黑色粉末样品钒酸钴。
实施例4
将实施例1得到的电极材料钒酸钴按照以下步骤制备成电池：称取钒酸钴、炭黑和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1的比例混合后充分研磨，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂磨成浆料，涂覆在铜箔上，在120℃下真空干燥6h；以金属锂为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6(1mol/L)的EC+DMC+DEC(体积比为1：1：1)为电解液，在氩气氛围的手套箱中组装成CR2032型电池。
试验例
1.在显微镜下观察实施例1得到的前驱体结晶形状，结果见图1；
2.对实施例1得到的前驱体进行XRD表征，结果见图2；
3.对实施例1得到的电极材料钒酸钴进行XRD表征，结果见图3；
4.对实施例1得到的电极材料钒酸钴进行SEM表征，结果见图4；
5.将实施例4得到的CR2032型电池，静置6h后，选用LANHE CT2001A测试系统进行恒流充放电测试，测试电压选用3-0.01V，结果见图5-8。
从图1的结果可以看出，实施例1得到的前驱体为形状规则的晶体，其颜色为深红色；从图2的结果可以看出，本发明实施例1得到的前驱体与软件模拟出的XRD图对比，在相同的角度出现了高度一致的衍射峰，无杂峰。
从图3的结果可以看出，本发明实施例1得到的电极材料钒酸钴的衍射峰与标准卡片匹配度良好，无杂质峰，半峰宽较窄，说明材料的结晶性能良好。
从图4的结果可以看出，本发明实施例1得到的电极材料CoV2O6呈团簇型棒状结构，每根棒状结构的宽度在10μm左右，长度超过了10μm，棒状结构的末端并不是平面，具有一点的斜度；放大后显示，棒状结构的表面存在大量的孔道，这些孔道的形成原因为在热处理煅烧过程中配体有机物燃烧挥发留下的孔道，这些孔道有利于锂离子在其中穿梭，帮助提升电化学性能。
图5为该材料在电压窗口0-3V，扫速0.2mv/s下的三圈循环伏安曲线(CV曲线)，明显看到三圈曲线形状相似，说明材料表现极少极化，峰值在1.75V左右，对应的是材料的分解(CoV2O6→CoV+V2O5)和锂化反应(V2O5+xLi++xe-→LixV2O5)；随着锂化反应的深入，反应在0.35V左右形成金属Co(CoO+2Li++2e-→Co+Li2O)，同时LixV2O5进一步深化，形成固态电解质界面(SEI)。首次充电过程中，峰值在1.37V和2.42V对应锂离子从材料中脱嵌出来，并形成CoO。在充放电过程中，第一圈与后两圈有明显的不同，这是由于电解液和电极材料的不可逆分解。
图6是该材料前3圈的恒电流充放电曲线，电压范围0-3V，电流密度同样是100mA·g-1。在首次放电过程中，有三个短暂的放电平台分别是0.95V、0.75V、0.39V，与上面的CV循环曲线扫描结果对应。具有多孔结构的钒酸钴提供了一个较高的放电容量1107mAh·g-1，相当于10.6mol锂离子嵌入到材料中去，首次充电容量为565mAh·g-1，出现了542mAh·g-1的不可逆容量。在随后的循环周期中，放电容量所有下降，三个周期后放电容量为492mAh·g-1，这是因为不可逆的容量损失形成了SEI膜和一些未分解的Li2O。
图7显示了循环性能，循环在100mA·g-1的电流密度下达到200圈，前50个循环内，放电容量不停下降，随后缓慢上升，200次后保持在285mAh·g-1，归因于锂扩散的动力学增强并被逐渐激活过程和内部金属粒子与电解液之间的可逆反应。
图8为在不同电流密度下(100mA·g-1、200mA·g-1、500mA·g-1、200mA·g-1、100mA·g-1)的倍率性能测试图，前30个循环后，该结构提供的放电容量为437mAh·g-1、288mAh·g-1、226mAh·g-1，重新返回到200mA·g-1、100mA·g-1时的放电容量为277mAh·g-1、371mAh·g-1，表明在进行电化学反应时结构稳定。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (1)
1.一种电极材料钒酸钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取五氧化二钒和六水合氯化钴，移入反应釜的聚四氟乙烯内衬中，加入水，搅拌均匀，加入4’4-联吡啶，以5-10℃/min的升温速率加热至190-200℃，保温反应155-160h，冷却至室温，过滤，得到沉淀，水洗，过滤，干燥，得到结晶状的前驱体；所述五氧化二钒、六水合氯化钴和4’4-联吡啶的质量比为8-9:15-20:4.4；
（2）将步骤（1）得到的前驱体以2-5℃/min的升温速率加热至550-580℃在空气气氛中煅烧100-140min，得到所述钒酸钴，所述钒酸钴为团簇型棒状结构，所述棒状结构的平均宽度为8-12μm。
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