JP5548366B2 - アモルファスおよび部分的にアモルファスからなるナノスケールイオン貯蔵材料 - Google Patents

Description

本願は、２００６年４月３日に提出された米国特許出願第１１／３９６,５１５号に係る一部継続出願であり、これは２００５年８月８日に提出された米国仮出願第６０／７４１,６０６に基づいて優先権を主張している。これらの優先権主張に係る出願の全ての内容は、ここで引用して援用している。

技術分野
当該技術分野には、バッテリ等の装置において有用なイオン貯蔵材料、特にナノスケールのイオン貯蔵材料が含まれる。

関連技術の概略
イオン貯蔵材料は、蓄電池および他の電気化学的デバイスにおいて幅広く用いられている。アルカリ遷移金属リン酸塩を含む様々なイオン貯蔵材料が知られているが、この種の結晶化された化合物には、数多くのタイプの構造が存在する。具体例として、かんらん石（Ａ_ＸＭＸＯ_４）、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）（Ａ_Ｘ（Ｍ’，Ｍ”）_２（ＸＯ_４）_３）、ＶＯＰＯ_４、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＦｅ（Ｐ_２Ｏ_７）若しくはＦｅ_４（Ｐ_２Ｏ_７）_３などの構造タイプの秩序的な若しくは部分的無秩序な構造が含まれる。ここで、Ａはアルカリイオンであり、Ｍ、Ｍ’、Ｍ”は金属である。脱リチオ化状態で調製されたアモルファスＦｅＰＯ_４材料もリチウム貯蔵材料として使用されている（岡田等の日本特許出願第０６-２８３２０７号の抄録）。また、リチウムコバルトリン酸塩を含むアモルファスマテリアルも記載されている（米国特許第５,７０５,２９６号）。

上述のイオン貯蔵化合物の多くは、電気伝導性が比較的低く、アルカリイオン伝導性も比較的低い。このような化合物の多くは限られた固溶範囲を示す。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４は、ある特定の論文で開示されているように、室温において極端に限定された固溶範囲を有することが報告されている。

これらの論文において、「ナノ結晶性の」イオン貯蔵材料が報告されている。例えば、「改良された電気化学特性を有するＬｉＦｅＰＯ_４を調製するための新たな合成経路（ジャーナルエレクトロケミカルソサイアティ、１４９：Ａ８８６−Ａ８９０（２００２））」において、プロシニ（Ｐｒｏｓｉｎｉ）等により、ナノ結晶として比表面積８．９５ｍ^２／ｇのＬｉＦｅＰＯ_４が開示されている。しかしながら、これらのマテリアルでは、幾分改良はされているが、そのスケールは十分小さいものではなく、より大きなスケールであって同様の従来型イオン貯蔵材料と比較して実質的に異なる特性を付与することができるものではなかった。さらに、ナノスケールの微粒子のリン酸塩マテリアルが開示されている（米国２００２／０１９２１３７）。

高エネルギーかつハイパワーのバッテリにおいて有用なリチウム遷移金属リン酸塩からなる貯蔵化合物が、米国特許出願公開番号第２００４／０００５２６５号に、「導電性リチウム貯蔵電極」なるタイトルで、また米国特許出願番号１１／３９６,５１５に「ナノスケールのイオン貯蔵材料」なるタイトルで開示されている。これらの内容はここで引用して援用する。

あるナノスケールのリチウム遷移金属リン酸塩貯蔵化合物（例えば、米国特許第２００４／０００５２６５号若しくは米国特許出願第１１／３９６,５１５号に開示された化学組成を有する化合物）を、ここで記載されている処理方法、粒子サイズ、および／または組成範囲を用いて処理した場合、アモルファス、若しくは部分的に結晶性／部分的にアモルファスの形態で生成することができることを現在までに思いがけなく発見した。また、このようなマテリアルは、リチウムによる電気化学的なインターカレーションもしくはデインターカレーションの際、不規則若しくはアモルファスとなり、これにより例えばリチウム貯蔵電極として使用する場合に特定の利点を得ることができるということを発見した。したがって、新規なアモルファス若しくは部分的アモルファスのナノスケールイオン貯蔵材料およびその調製方法を本明細書において開示している。ナノスケールイオン貯蔵材料は、高エネルギーでハイパワーな蓄電池、バッテリ−キャパシタハイブリッドデバイス、および高効率電気化学的装置等のデバイスを製造するのに有用である。

第１の発明では、少なくとも約１０ｍ^２／ｇ、例えば少なくとも約２５ｍ^２／ｇ若しくは少なくとも約５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する、主に結晶性のナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルを提供する。当該マテリアルのアモルファスの量は、脱リチオ化および／またはリチオ化により増加している。ある態様では、当該マテリアルは、最小断面のディメンジョンの平均が約２００ｎｍ以下、場合によっては約１００ｎｍ以下の一次粒子サイズを有する。

ある態様では、当該リチウム遷移金属リン酸塩マテリアルは、Ｌｉ_１−ａＮ_ｂＭ_ｃ（ＸＯ_４）_ｄの全体組成を有する（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された第１列遷移金属の少なくとも１つ、Ｎは、周期律表のIIＡ族、IIIＡ族、IＶＡ族、ＶＡ族、ＶIＡ族、IIＢ族、IIIＢ族、若しくはＶIIＢ族の元素、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つ、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．１０、０．８≦ｃ≦１．２、０．９≦ｄ≦２．２）。ある態様では、ＭはＦｅであるか、若しくはＭはＭｎおよびＦｅを含有する。

ある態様では、リチウム遷移金属リン酸塩マテリアルは、Ｌｉ_１−ＸＭＰＯ_４の全体組成を有する（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された第１列遷移金属の少なくとも１つ、またｘは使用時０と１との間を変動する）。ある態様では、ＭはＦｅであるか、若しくはＭはＭｎおよびＦｅを含有する。ある態様では、調製された材料におけるｘは少なくとも約０．０５であるか、若しくは少なくとも約０．１５である。ある態様では、ＮはＮｂであり、０＜ｂ≦０．１０である。ある態様では、調製された組成は、遷移金属濃度に比して、少なくとも約５モル％、若しくは少なくとも約１０モル％の濃度でリチウムを含有する。

ある態様では、リチウム遷移金属リン酸塩マテリアルは、電気化学セルにおいて使用されるカソードに組み込んでもよい。

第２の発明では、主に結晶性のナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルのアモルファス含有量を増加させる方法を提供する。当該方法では、当該マテリアルをリチオ化若しくは脱リチオ化することが含まれる。当該マテリアルは少なくとも約１０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。ある態様では、主に結晶性のナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルをリチオ化および／または脱リチオ化することは、当該マテリアルを貯蔵バッテリのカソードに組み込み、そして当該バッテリを充電および／または放電することにより達成することができる。

第３の発明では、一般式Ｌｉ_ａＣ_ｂＭ_ｃＮ_ｄＸ_ｅＯ_ｆ（ここで、Ｍは、１以上の第１列遷移金属、Ｎは、周期律表のIIＡ族、IIIＡ族、IＶＡ族、ＶＡ族、ＶIＡ族、IIＢ族、IIIＢ族、若しくはＶIIＢ族の元素、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓおよびＳの少なくとも１つ、０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１０、０．８≦ｃ≦１．２、０≦ｄ≦０．１０、２、０．９≦ｅ≦２．２、および２、３．６≦ｆ≦８．８）を有する化合物を提供する。ある態様では、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された第１列遷移金属の少なくとも１つを含む。ＭはＦｅであるか、若しくはＭはＭｎおよびＦｅを含有する。ある態様では、ＮはＮｂであり、０＜ｄ≦０．１０である。ある態様ではＸはＰである。また、別の形態では、調製された組成は、遷移金属濃度に比して、少なくとも約５モル％、若しくは少なくとも約１０モル％の濃度でリチウムを含有する。ある態様では、調製された組成は、遷移金属濃度に比して、約９５モル％未満、場合によっては約８５モル％未満の濃度でリチウムを含有する。

ある態様では、当該化合物は、少なくとも部分的にアモルファスである。ある態様では、当該化合物は、少なくとも約１０ｍ^２／ｇ、例えば少なくとも約２５ｍ^２／ｇ若しくは少なくとも約５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。ある態様では、当該化合物は、最小断面のディメンジョンの平均が約２００ｎｍ以下、場合によっては約１００ｎｍ以下の一次粒子サイズを有する。ある態様では、当該化合物は、電気化学セルに使用されるカソードに組み込まれる。

第４の発明では、遷移金属濃度に比して、約０．１モル％〜約１０モル％の濃度で炭素を含み、電気化学的に活性なアモルファス性Ｌｉ-Ｍ-Ｐ-Ｏ-Ｃ相（ここでＭは第１列遷移金属の少なくとも１つである。）を含有するアモルファスナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルを提供する。

次の図面は、例示するために表したものであり、限定することを意図したものではない。

新規なアモルファス性のナノスケールイオン貯蔵マテリアルおよびこれを調製する方法を本明細書に開示している。当該開示は、あるナノスケールのリチウム遷移金属リン酸塩貯蔵化合物（例えば、ＵＳ２００４／０００５２６５若しくは米国特許出願第１１／３９６,５１５に開示された化学組成を有するある化合物）を、ここで記載されている処理方法、粒子サイズ、および／または組成範囲を用いて調製した場合、アモルファス、若しくは部分的に結晶性／部分的にアモルファスの形態で生成することができるという思いがけない発見に基づいている。また、当該開示は、このようなマテリアルは、リチウムによる電気化学的なインターカレーションもしくはデインターカレーションの際、不規則若しくはアモルファスとなり、これにより例えばリチウム貯蔵電極として使用する場合に特定の利点を得ることができるという、さらに別の発見に基づいている。

以前、ナノスケールのＬｉＦｅＰＯ_４を合成する実験が行われ、優れたキャパシティおよび優れたレートキャパシティを有することが電気化学的な試験により示された。リチウム半電池のテストに基づいて、これらのマテリアルは、一次放電の、若しくはその後の放電のキャパシティより低い一次充電キャパシティを有することが認識され、合成された材料が、リチウムを欠く固溶液を生成する能力を有することが示された。このことは、純粋なＬｉＦｅＰＯ_４が、固溶液内では非化学量論を許容することができないという一般に信じられてきたものに対して反するものであった。さらにこれらの結果を含むＧＩＴＴ実験が実行され、放電の終端に向かって平衡なポテンシャルが存在し、当該ポテンシャルは、平坦な”二相の”ポテンシャルより低く、キャパシティの実質的な範囲に亘って存在することが示された。これらの結果は、米国特許出願第１１／３９６,５１５に含まれており、本明細書に引用して援用している。ナノスケールマテリアルの生成により、欠陥特性および欠陥相となることが議論されている。これは、より大きなスケールにおいては形成されない。特に、ナノスケールの結晶状態と従来の結晶状態との物理特性および構造の相違により、明らかに異なる熱力学的、構造的、および物理的特性が得られ、これは異なるマテリアルとされる単一組織の結晶状態とガラス状態との差異に例えることができる。

ここで、あるナノスケールのリチウム遷移金属リン酸塩（米国特許第２００４／０００５２６５に開示された組成を有するあるドープされたリン酸塩、米国特許出願第１１／３９６,５１５に開示されたリチウム欠陥組成物若しくはアンドープのリン酸塩）が、ここで記載される方法、粒子サイズ、および／または組成範囲を用いて処理されるとき、ガラス状（アモルファス状）の構造状態、若しくは部分的にアモルファスで部分的に結晶状態とすることができることが実証されている。”アモルファス”は、マテリアルサイエンス、化学、若しくは固体物理の分野の当業者にとっては共通に知られているように、ロングレンジの原子周期律表において欠損しているマテリアルを意味する。固体の周期律表は、例えばＸ線若しくはニュートロン若しくは電子回折等の回折法を用いて測定可能である。あるマテリアルが結晶状態かアモルファス状態かの測定の１つは、回折パターンの特性に関係する。あるスペクトルでは、ある結晶性マテリアルは、ブラッグの法則を満たす回折角で、バックグランドから回折強度が増加していることを示す。そのため、結晶化合物では回折パターンを示し、そのピークポジションおよびピーク強度が当該技術分野における当業者にとってよく知られた方法により測定され、原子位置から計算される。ある既知の方法、すなわちリートベルト解析では、特定の無限範囲の結晶構造を想定し、結晶内の熱振幅、スモール結晶サイズ(small crystalline size)、若しくは歪み差(differential strain)を明らかにする構造パラメータを追加することにより、実験的な回折パターンを基準を満たした”適合度”にモデリングすることが可能な場合に、あるマテリアルが結晶状態であることが決定される。それとは対照的に、アモルファスマテリアルは、ロングレンジの原子周期律表に対応する特徴的な回折ピークを示さず、そのマテリアルのショートレンジの原子周期律表に対応するワイドレンジの回折角に亘って、広い回折強度を示す。結晶相は、原子不規則度の変動を示すことが可能である。そのような不規則なマテリアルは、実質的に完全に規則化された結晶と比較して幅広いピークを有し、予期せぬ融合したピーク強度を有するような回折スペクトルを有し、これは、本発明の”部分的にアモルファスの”若しくは”不規則な”マテリアルの中に含まれる。”部分的にアモルファスの”マテリアルは、アクティブな相の質量若しくは体積に対して少なくとも約５％のアモルファス相を有していてもよい。部分的にアモルファスのマテリアルは、アクティブな相の質量若しくは体積に対して少なくとも約１０％、もしくは少なくとも約２０％のアモルファス相を有してもよい。また、より多くのアモルファス充填が意図される。

ある態様では、Ｌｉ_１−ａＮ_ｂＭ_ｃ（ＸＯ_４）_ｄ（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された第１列遷移金属の少なくとも１つ、Ｎは、周期律表のIIＡ族、IIIＡ族、IＶＡ族、ＶＡ族、ＶIＡ族、IIＢ族、IIIＢ族、若しくはＶIIＢ族の元素、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓおよびＳからなる群から選択される少なくとも１つ、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．１０、０．８≦ｃ≦１．２、０．９≦ｄ≦２．２）の全体組成を有するアモルファス若しくは部分的にアモルファスのナノスケールイオン貯蔵マテリアルを提供する。ある実施の形態では、調製された組成物が遷移金属濃度に比して少なくとも約５モル％で、場合によっては少なくとも約１０モル％、少なくとも２５モル％、若しくは少なくとも約５０モル％でリチウムを含む、アモルファス若しくは部分的にアモルファスのマテリアルを提供する。ある実施の形態では、本明細書において記載されたアモルファスのナノスケールイオン貯蔵マテリアルの有利な特性を、金属若しくはアニオン等の外来イオンをドープすることにより向上させる。しかしながら、ドーピングは、アモルファスのナノスケールマテリアルが特別な特性を示すことは必要とされない。ある実施の形態では、一般式Ｌｉ_１−ＸＭＸＯ_４（ここで、Ｍは、遷移金属の少なくとも１つ、例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓであり、また０≦ｘ≦１を満たす）を有するアモルファス若しくは部分的にアモルファスのナノスケールイオン貯蔵マテリアルを提供する。ある実施の形態では、ｘは、リチウムインサーションおよびデインサーション反応中０と１との間で変動する。

ある実施の形態では、アモルファス若しくは部分的にアモルファスのマテリアルを生成することを促進するためにリチウム欠陥が用いられる。ある場合では、より大きなリチウム欠陥により、よりアモルファスのマテリアルとなる。ある実施の形態では、調製された状態において、遷移金属に対して約９５モル％以下、例えば約８５モル％以下、約７５モル％以下、若しくは約５０モル％以下の濃度でリチウムを含むアモルファス若しくは部分的にアモルファスのナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩を提供する。ある実施の形態では、一般式Ｌｉ_１−ＸＭＰＯ_４（ここで、Ｍは、１以上の遷移金属、例えばＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓからなる群から選択される少なくとも１つ、また調製されたマテリアルにおけるｘは少なくとも約０．０５であり、ある場合では少なくとも約０．１、少なくとも約０．１５、少なくとも約０．２、少なくとも約０．３、若しくは少なくとも約０．５である）を有するアモルファス若しくは部分的にアモルファスのナノスケールイオン貯蔵マテリアルを提供する。

ある場合では、アモルファスマテリアルは、１以上の特定の組成を含んでいる。例えば、アモルファスのＬｉ_１−ＸＦｅＰＯ_４は、ｘが０〜１であるワイドレンジに亘って変更しうる。ある場合では、アモルファスの単一のマテリアル若しくは複数のマテリアルは、単一の結晶相若しくは複数の結晶相とともに存在しうる。様々な実施の形態において、アモルファスの単一マテリアル若しくは複数マテリアルは、単一の結晶相若しくは複数の結晶相に比して同じ若しくは異なる組成を有する。ここで記載された手続が取られ、ドープされたナノスケールマテリアル、例えば米国２００４／０００５２６５に記載された組成を有するマテリアルにおいてアモルファス状態を生成させるとき、当該アモルファス相は、結晶性のマテリアルと異なるドーパント溶解度を有する可能性がある。アモルファス状態のアンドープマテリアルを生成させるため当該手続を取るとき、当該アモルファスマテリアルは、異なるリチウム濃度を有する。組成におけるこのような相違は、合成されたマテリアルにおいて存在するか、または例えば蓄電池の化学的手段若しくは電気化学的手段によりリチオ化若しくは脱リチオ化される際、使用の間に発生しうる。単一のアモルファス相若しくは複数のアモルファス相は、バルクの結晶相若しくは非結晶相に比して、異なるアルカリイオン挿入若しくは除去ポテンシャルを有する。ナノスケールであるという特性と組み合わせた場合、そのようなアモルファスの若しくは混合されたアモルファス結晶マテリアルは、高いアルカリイオン貯蔵キャパシティおよび高いレートキャパシティ特性を有する。特に、これらは、リチウム貯蔵バッテリにおける正電極マテリアルとして有用である。

ある実施の形態では、アモルファス若しくは部分的にアモルファスのナノスケールイオン貯蔵マテリアルは、調製された状態（例えば、乾燥された状態、若しくは貯蔵バッテリにおいて使用する前の状態）で提供される。ある実施の形態では、そのようなマテリアルは、低い温度で、高い均一性の前駆物質から調製される。マテリアルを生成するための適切なプロセスには、以下に限定されるわけではないが、ウェットケミカルプロセス（例えば共沈法、ゾルゲル法）、物理気相成長法、化学気相成長法、メカノケミカル法が含まれる。メカノケミカル法では、例えば粉砕で化学エネルギーを加えることにより、また固体反応物を熱処理することにより、そしてこれらの方法のコンビネーションにより、化学反応が促進される。熱処理が使用されるとき、熱処理温度は、約８００℃未満に維持され、熱処理ガス雰囲気を変更しても良く、当業者にとって既知の方法により制御して、生成されたマテリアルにおいて所望の金属原子価状態を達成することができる。

ある実施の形態において、アモルファス若しくは部分的にアモルファスのナノスケールイオン貯蔵マテリアルは、最初から結晶化されたナノスケールマテリアル若しくは主に結晶化されたナノスケールマテリアルを電気化学的にリチオ化若しくは脱リチオ化することにより生成される。”主に結晶化された”マテリアルは、質量若しくは体積について少なくとも約５０％の活性マテリアルを含んでいても良い。ある実施の形態では、当該マテリアルは、結晶相の質量若しくは体積に対して少なくとも約７５％、若しくは約９０％、若しくは少なくとも約９５％、若しくは少なくとも約９９％を有していても良い。ある場合では、最初から結晶化されたナノスケールマテリアルは、米国特許出願第１１／３９６,５１５に記載されているように調製される。ある場合では、一般式Ｌｉ_１−ＸＭＰＯ_４（ここで、Ｍは、遷移金属の少なくとも１つであり、また０≦ｘ≦１を満たす）を有するかんらん石である。ある実施の形態では、ＭはＦｅを含む。ある実施の形態では、Ｍは、例えばＦｅ等の１以上の遷移金属、およびＭｎ等の他の遷移金属を含んでいても良い。最初の結晶性の活性マテリアルの質量の少なくとも約５％が充電若しくは放電後アモルファスとなる。他の実施の形態では、最初から結晶化された活性なマテリアルの質量若しくは体積に対して少なくとも約１０％若しくは少なくとも約２０％をアモルファスに変換しても良い。

リチオ化若しくは脱リチオ化の際、結果として生じるアモルファスマテリアルは、最初から結晶性のナノスケールの対応物と比して、十分変換された物理的特性を有する。当該マテリアルが、２以上の共存する相、より等方的でより早いリチウムイオン拡散、およびより高い電気伝導性を備える場合、例えば、当該マテリアルは、相安定性（リチウムの増加した相互溶解度を含む）を変換することができる。アモルファスマテリアルにおいては、結晶性マテリアルにおいて可能なものより幅広い範囲のリチウム濃度（所定の任意の温度および粒子サイズでのリチウム濃度）に亘って、完全なリチウム固溶液を生成しうる。ある場合では、貯蔵電極として使用される間、リチウムを用いてインターカレション若しくはデインターカレションされるとき、より高いリチウムの授受と放出のレートが得られるか、及び／又は機械的ストレスおよび破砕および疲労等の関連した機械的故障の発生が減少する。これは、アモルファス化合物が等方的なイオンおよび電子の移送を受ける一方、多くの結晶マテリアルが非等方的な移送を受けるからである。また、アモルファスマテリアルにおいて、より大きな範囲のイオンの固溶液により格子不整合が減少する。この格子不整合は、通常、電気化学的使用の間に、共存する結晶相の間に発生し、それにより結果として破砕、疲労を受ける。また、アモルファスマテリアルは、開示をしていないけれども、その蓄積により破砕若しくは疲労を受ける。

ある実施の形態では、アモルファス若しくは部分的にアモルファスのナノスケールイオン貯蔵マテリアルは、最初実質的に結晶性であるリチウム貯蔵化合物を電気化学的に無秩序化することにより、充電式バッテリに与えられる。ある場合では、アモルファスイオン貯蔵マテリアルは、永久的にアモルファス状態のままである。他の場合では、アモルファスマテリアルは、数秒から幾日まで変動しうるタイムスケールに亘って結晶化する。このようにアモルファスマテリアルを提供することは有益である。これは、より容易に生成することができる結晶性マテリアルから、望ましいが、合成が困難なアモルファス貯蔵マテリアルを生成することができるからである。通常、例えば、よりリチオ化されたかんらん石からなる電極マテリアルは、出発物質として望ましい。これは、一般的にリチウムイオンセルにアクティブなリチウムを提供するからである。しかしながら、このような組成は、容易に結晶化する。そして先に示した理由により、使用時、アモルファスのアクティブなマテリアルを有することが望ましい。そのため、最初結晶性であって、その後アモルファス相に変換されるかんらん石を与えることにより、両目的を達成する。また、アモルファスマテリアルの入手可能性により、当面は、例えばエネルギーやパワー等の電気化学的貯蔵特性を改善することができる。

他の非制限的な実施例として、規則的に並べられたかんらん石構造の多くの化合物では、電気化学的に導入されたイオン挿入と放出の間、一次相転移が発生する。結晶状態において、ある結晶相は、充電中他の状態に変換され、放電中再びもとの状態に戻る。バッテリの充電速度と放電速度は、この相転移が発生する速度により決定づけられる。通常２つの結晶相間に大きな格子不整合が存在し、これにより望ましくない結果（相転移に対するエネルギー障壁が弾力的であること、相転移の速度が遅いこと、機械的ストレス等）がもたらされる。これらの結果は、バッテリエネルギ若しくは電圧が低下すること、又はサイクルライフが短縮化することを示す（例えばミーソング等の”ハイパワー充電式バッテリのための材料選択基準となる、かんらん石ベースのカソードにおける、相転移中の引張順応”、アドバンスファンクショナルマテリアル、２００６年発行；米国特許出願第１１／３９６,５１５参照）。結晶性のマテリアルが、充電若しくは放電によりアモルファスとされるとき、中間の構造状態となり、それにより共存する相間の不整合が柔軟に軽減される。特定の理論により制約されないが、これは、特定のレベルで２つの結晶相を分離する構造的に無秩序なアモルファス領域を有することにより、及び／又はリチウムが放出若しくは挿入され、その後アモルファスマテリアルが結晶化される際、全粒子をアモルファス状態に転移させることにより、発生しうる。

ここに記載されたアモルファスのナノスケールマテリアルの組成および構造は、以前から知られたイオン貯蔵マテリアルと異なるだけでなく、リチウムバッテリにおけるパフォーマンスを向上させるよう特性を改善する。当該改善は、従来の結晶性リチウム金属リン酸塩、若しくはアモルファス金属リン酸塩では得られない。例えば、秩序良く並んだかんらん石ＬｉＦｅＰＯ_４構造は、一方向リチウム拡散チャンネルを有することが知られている。出版された文献には、当該構造のこの特徴が、特に高い速度では電気化学的性能にとって有害であるというように考察されている。例えば、出版された文献には、秩序正しく並んだかんらん石構造におけるＬｉとＦｅとの間の無秩序が、貯蔵キャパシティ、および速度キャパシティが乏しいことの原因であると議論されている（例えば、ヤン等、エレクトロケミカルコミュニケーションズ、４：２３９（２００２））。対照的に、ここで記載されたアモルファスマテリアルは、非等方的なイオン拡散を有し、それにより特定の充電−放電速度においてより高い貯蔵キャパシティが可能となる。さらに、結晶性のリチウム遷移金属リン酸塩の電気的転移特性は、カチオンオーダリング（cation ordering）に対して高い感度を有する。例えば、秩序化されたかんらん石ＬｉＦｅＰＯ_４においては、電気的転移特性は、ＬｉおよびＦｅの両方のオーダリングに対して感度を有する。特に、結晶構造における電子の局在化は、電子移動度を制限し、その結果従来のかんらん石の通常の使用についての電気伝導度が極めて低いものとなる。対照的に、ここで記載された無秩序なアモルファスマテリアルは、異なる、最も無秩序なカチオン配列を有する。そのため、これらのアモルファスマテリアルは、既知の結晶材料に比して異なるエレクトロニック構造および転移特性を有することが非常に期待されている。特に、当該アモルファスマテリアルにおいて、より非局在化された電子キャリアはより高い電気伝導度を有する。これは、高い速度、高いエネルギー貯蔵電極を実現するために重要である。

以下の実施例に示されたデータは、本明細書において記載されたアモルファス若しくは部分的にアモルファスのＬｉ_１−ＸＦｅＰＯ_４の近似組成を有し、ナノスケールのディメンジョンを有するマテリアルが、当業者により期待される平衡状態の相の塊まりを形成しないことを示している。このマテリアルは、６００℃まで加熱される。これは、最近出版された相平衡状態図（デラコート等、ネイチャーマテリアル ４：２５４（２００５）、ドッド等、エレクトロケミカルソリッドステートレター、９：Ａ１５１（２００６））に示される１５０〜２００℃の相分離温度を完全に超えるものであり、そのため単一の非化学量論結晶相を提供する。しかしながら、当該マテリアルでは、室温まで冷却する際当該相は形成せれず、若しくは含まれない。また、相平衡状態図（平衡相はＬｉＦｅＰＯ_４およびＦｅＰＯ_４）により与えられる室温における平衡相に相分離されない。その代わりに、当該マテリアルは、結晶性のＬｉＦｅＰＯ_４の混合物を含む。これは、幅広のピークを有することにより、およびアモルファスの相により、Ｘ線回折パターンで従来のＬｉＦｅＰＯ_４と区別することができる。このため、高いエネルギーでかつ高いパワーの電極に有益なマテリアルの塊まりは、従来の結晶性ＬｉＦｅＰＯ_４若しくはＬｉ_１−ＸＦｅＰＯ_４とは明確に異なる。これは、本明細書に記載されたこれらのマテリアルのために使用されるナノスケールディメンジョン及び／又は処理方法及び／又は特定の組成を有することにより可能となる準安定相の塊まりである。

実施例に示されたデータにより、本明細書に記載されたナノスケールマテリアルが新規な炭素含有組成を示すことが示されている。特に走査型透過電子顕微鏡データにより、ここで研究されているマテリアルが、全体として数パーセントの炭素を含有するにもかかわらず、炭素の表面コーティングを有さず、代わりに当該マテリアルを介して炭素を含有することが観察された（例えば図５、７、９及び１１の元素マップ参照）。Ｘ線組成マップは、Ｆｅ、Ｐ及びＯが、より大きなサンプル厚さを有するため、より強い強度を有していようとも、炭素のシグナルも増加することを示している。これは、炭素が明確に表面層ではなく、バルクのカーボンであることを示している。当該粒子の上にカーボンの均一な表面層が存在するならば、炭素のシグナルは、Ｆｅ、Ｐ及びＯのシグナルが変動しようとも比較的一定であることが想定される。これは、ビーム方向に入射された炭素の全体量がそれ程変動しないからである。このため、問題のマテリアル、少なくともアモルファスの相であって結晶化されていない部分が固溶液において炭素を有することが示された。アンドープのマテリアルについては、これらはＦｅ−Ｐ−Ｏ−Ｃ若しくはＬｉ−Ｆｅ−Ｐ−Ｏ−Ｃを含み、ドープされたマテリアルについてはドーパントが固溶液中に含まれる。これは、バッテリに使用される前述したアモルファスの遷移金属リン酸塩と異なる組成である。

以下の実施例２に記載された結果（炭素含有量４．６８％を有するアモルファスのナノスケールＦｅＰＯ_４サンプルについての結果）により、当該サンプルが電気化学的に活性なアモルファスの／無秩序なＦｅ−Ｐ−Ｏ−Ｃ相を有することが示された。これは特有の組成であり、既知の他の金属リン酸塩イオン貯蔵電極マテリアルと異なる。他のいくつかの意図的にリチウムを欠くＬｉ_１−ＸＦｅＰＯ_４組成についての結果により、実験したサンプルにおいてアモルファス相が安定であることが示されている。当該アモルファス相は、全体組成と比較してリチウムを含むことが推定される。このリチウムは、結晶性のかんらん石の小片に基づくものであり、これは、ＸＲＤにより分かる。これにより、ナノスケールの高い比表面積及び／又は炭素含有組成において、アモルファスの／無秩序なＬｉ−Ｆｅ−Ｐ−Ｏ−Ｃ相は安定となる。これはまた既知のマテリアルと異なる特有の組成である。

これらの結果は、炭素の役割が、鉄リン酸塩及びリチウム鉄リン酸塩（ひいては他の金属リン酸塩）の無秩序な（アモルファスの、及び／又はナノ結晶性の、及び／又は準安定な結晶相の）固溶液を安定化させることであることを示している。これは、当該技術分野における多くの教示、すなわち炭素が単に不連続の導電性コーティングとして作用するという教示と対峙するものであり、これは、鉄リン酸塩を減少させ、リン化鉄若しくは他の導電性二次相を形成する。

ある実施の形態では、化合物の構造内に炭素を含有するイオン貯蔵化合物を提供する。当該化合物は、Ｌｉ_ａＣ_ｂＭ_ｃＮ_ｄＸ_ｅＯ_ｆ（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ等の１以上の第１列遷移金属、Ｎは、周期律表のIIＡ族、IIIＡ族、IＶＡ族、ＶＡ族、ＶIＡ族、IIＢ族、IIIＢ族、若しくはＶIIＢ族の元素、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓおよびＳからなる群から選択された少なくとも１つ、０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１０、０．８≦ｃ≦１．２、０≦ｄ≦０．１０、０．９≦ｅ≦２．２、及び３．６≦ｆ≦８．８）の組成を有する。ある実施の形態では、当該炭素含有マテリアルはアモルファスである。ある実施の形態では、当該炭素含有マテリアルはナノスケールである。

ある実施の形態では、炭素含有マテリアルは、例えば共沈法もしくはゾルゲル法等のウェットケミカルプロセス、物理的気相成長法、化学的気相成長法、化学的エネルギーを例えば粉砕等により添加することにより化学反応を促進するメカノケミカル法、固体反応物の熱処理、およびこれらの方法を組み合わせたものにより調製される。ある実施の形態では、出発反応化合物の成分として、又は沈殿した化合物の成分として炭素が与えられる。これらの化合物は、金属カルボネート、アルコキサイド、及びシュウ酸塩により例示される。ある実施の形態では、燃焼下において、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素種として炭素が含まれる。ある実施の形態では、それ程金属成分を供給しない追加のマテリアル、例えば、液状の有機溶媒、原子の炭素、若しくは燃焼の間分解されて炭素となる有機化合物（以下に限定されるものではないが砂糖、芳香族化合物及びポリマーが含まれ、当該化合物を調製するために使用される容器若しくは粉砕媒体(milling media)により提供されるものが含まれる）により、炭素が与えられる。

粒子サイズが小さいことは、調製された状態において、若しくはリチオ化若しくは脱リチオ化の際に、マテリアルがアモルファスを形成するということに貢献する。ここに記載された利点を実現するナノスケールのディメンジョンが、いくつかの方法により特徴付けられる。ここで使用される”ナノスケール”は、約５００ｎｍ以下、ある場合では約２００ｎｍ以下、若しくは約１００ｎｍ以下の最小ディメンジョンを有する一次粒子サイズを有するマテリアルを意味する。もし粉末として生成される場合、当該ナノスケールマテリアルは、ＢＥＴ法により測定して少なくとも約１０ｍ^２／ｇの比表面積を有し、ＢＥＴ比表面積から概算して、約５００ｎｍ以下、ある場合では約２００ｎｍ以下、若しくは約１００ｎｍ以下の等価球状粒子直径を有する。

ここで記載されたナノスケールマテリアルは、少なくとも約１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。ある場合では、当該ＢＥＴ比表面積は、少なくとも約１５ｍ^２／ｇ、少なくとも約２０ｍ^２／ｇ、少なくとも約２５ｍ^２／ｇ、少なくとも約３０ｍ^２／ｇ、少なくとも約３５ｍ^２／ｇ、少なくとも約４０ｍ^２／ｇ、少なくとも約４５ｍ^２／ｇ、少なくとも約５０ｍ^２／ｇである。ここで使用されているように、”ＢＥＴ”法は、粉体特性の分野の当業者によく知られたブルナウアー、エメット、テラーの方法、すなわち、単位面積当たり濃縮ガスが被覆されることがよく知られたある温度（例えば７７Ｋ）において、あるマテリアルの表面に気相の分子（例えばＮ_２）を凝結させ、加熱により放散させて当該サンプルにおける濃縮ガスの全量を測定する方法を意味する。

ＢＥＴ比表面積（これにより当該マテリアルの比重が分かる）の所定の値に対して、対応する”等価球状粒子直径”を概算することが可能である。これは、当該マテリアルが同様のサイズの無数の球状粒子である場合において、測定された表面積に相当するような直径であり、さらに粒子形状が等軸である場合、これは数量平均粒子サイズ若しくは中間粒子サイズの良好な概算である。ここに記載されたナノスケールマテリアルは、典型的に約５００ｎｍ以下、ある場合では約２００ｎｍ以下の等価球状粒子直径を有する。ある場合では、等価球状粒子直径は、約１５０ｎｍ以下であり、例えば、約１００ｎｍ以下、約７５ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、若しくは約２５ｎｍ以下である。

さらに、ある場合では、一次粒子は、当該技術分野においてよく知られたＸ線ラインブロードニング法により決定することができる。ある実施の形態では、ここで記載されたナノマテリアルは、約５００ｎｍ以下、ある場合では約２００ｎｍ以下の平均（すなわち中間の）直径を有する。ある場合では、当該平均直径は約１５０ｎｍ以下であり、例えば約１００ｎｍ以下、約７５ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下若しくは約２５ｎｍ以下である。

ナノマテリアルの特有の特性は、最小断面に依存する。断面の大きさは、ここでは、隔離された若しくは分離可能な対象物の質量の中心を通って引かれた直線の群として理解することができる。球状の形態をとることにより、等価球状粒子サイズが、微粒子マテリアルの最大の平均断面のディメンジョンを与える。一方、非常に薄くて連続的なフィルム、若しくは非常に薄くて連続的なファイバは、当該ディメンジョンが、フィルムの平面、若しくはファイバの軸に沿って、ナノスケールより極めて大きいときでさえ、ナノスケールの効果を発揮しうる。しかしながら、最小断面のディメンジョン、つまりフィルムの厚さ、若しくはファイバの直径が十分に小さいとき、ナノスケール特性が得られる可能性がある。そのため、ある実施の形態では、非等方性の粒子について、当該比表面積及び等価球状粒子サイズは、特性ディメンジョン、すなわちこれ以下ではナノマテリアルが特定の特性を示さないようなディメンジョンを十分に規定することができない。すなわち、高い非等方性粒子形状では、場合によっては、ＢＥＴ表面積が、上述の値より大きくなる可能性があり、当該材料はここで記載されるナノスケール特性を示すに十分小さな最小特性ディメンジョンを示す。

ある実施の形態では、ナノスケール粉末の一次粒子は、数平均ベースで、中央値、約５００ｎｍ以下、ある場合では約２００ｎｍ以下を与える最小断面のディメンジョンを示す。ある場合では、当該最小断面のディメンジョンは、約１５０ｎｍ以下であり、例えば約１００ｎｍ以下、約７５ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下若しくは約２５ｎｍ以下である。これらのディメンジョンは、透過型電子顕微鏡若しくは二次電子タイプの電子顕微鏡又は原子間力顕微鏡を用いた直接測定を含む様々な方法を用いて測定することができる。ここで、一次粒子のディメンジョンは、ＢＥＴ表面積測定が、当該マテリアルの露出した表面上にガスを吸着させることにより導き出される特性空間ディメンジョンであると考えられる。凝集した粉体の場合、当該凝集体は、約８００ｎｍ未満、若しくは６００ｎｍ未満、若しくは５００ｎｍ未満、若しくは３００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する。ある実施の形態では、当該ナノスケールマテリアルは、約５００ｎｍ以下、ある場合では約２００ｎｍ以下、例えば約１５０ｎｍ以下、約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下、約２５ｎｍ以下の平均膜厚を有する薄膜フィルム若しくはコーティング（任意のサイズの粒子上のコーティングを含む）である。当該フィルム若しくはコーティングの膜厚は、様々な方法（断面において当該フィルム若しくはコーティングを観察することができる透過型電子顕微鏡若しくは他の顕微鏡による方法）により測定することができる。

ある実施の形態では、貯蔵電極としての使用のため、ここで記載されたイオン貯蔵マテリアルは、典型的には、標準的な方法（数重量％のポリマーバインダ、および、（例えばもしマテリアルが十分な炭素を含んでいない場合）約１０重量％未満の導電性添加物、例えば炭素の添加を含む）により電極に組み込まれる。少なくともある実施の形態では、電極は一般的に金属の薄膜の一方の面若しくは両方の面にコートされ、任意ではあるが約３０μｍ〜約２００μｍの間のコーティング膜厚までプレスされる。当該厚さは、約０．２５ｍＡｈ／ｃｍ^２〜約２ｍＡｈ／ｃｍ^２の充電貯蔵キャパシティを与える。このような電極は、蓄電池における正電極若しくは負電極として使用するのに適している。これらの性能は、例えばコイルセル若しくはいわゆるスウェージロック（登録商標）セルタイプの実験室用セルを用いて評価することができる。ここでは、定電流（一定の電流）若しくは定電圧（一定の電圧）のテスト若しくはその２つを組み合わせたテストを用いて、単一の層の電極が、対極（ナノスケールのマテリアルがリチウム貯蔵マテリアルである場合一般的にリチウム金属である）に対してテストする。定電流条件下では、電流の速度を、”Ｃレート”で記載する。ここでは、当該レートは、Ｃ／ｎであり、ｎは選択された電圧の上限値及び下限値との間における、セルの実質的に完全な充電と放電のために必要な時間数を示している。

ある実施の形態では、ここで記載されたイオン貯蔵マテリアルは、リチウムイオンバッテリにおいて正電極として使用される。当該実施の形態において、当該電極は、負の電極としてリチウム金属若しくはアノード活性リチウム貯蔵電極を使用して、一般的に編み込まれた若しくは積層された構造の多層ラミレートセルに組み込まれる。適切な負電極マテリアルの具体例としては、リチウム金属、カーボン、金属間化合物、若しくは金属、半金属若しくは金属合金が含まれ、これにはＡｌ、Ａｇ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、若しくはＺｎ等のリチウム活性元素が含まれるが、これらに限定されるものではない。負電極マテリアルは、高いキャパシティ及び高いレートキャパシティとなるよう選択され若しくは設計される。このように組み立てられた蓄電池は、正電極マテリアルと負電極マテリアルとの間の多孔性電気絶縁性セパレータ、及び液体、ゲル若しくは固体ポリマーの電解液を用いることができる。ある実施の形態では、当該蓄電池は、当該技術分野における当業者にとってよく知られた方法により開発された電極設計及び物理的設計及び構成を用いることができ、ここに記載されたイオン貯蔵マテリアルの高いレートキャパシティが実現できるように低いセルインピーダンスを提供する。

次の実施例は実施の形態をさらに例示しているが、これらに限定されるものではない。

実施例１
アンドープのＬｉ_０．９０ＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_１．０ＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_０．９５ＦｅＰＯ_４の混合物を出発材料Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ及び（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４から調製した。出発原料は、ポリプロピレンのジャー(jar)において鋼鉄の破砕ボールを使用して、アセトン溶媒を用いて、７２時間ボールミルしその後乾燥させた。その後窒素ガスを流しながら乾燥したマテリアルを最初３５０℃で１０時間その後６００℃で２０時間焼成した。結果として得られるサンプルは、Ａ（Ｌｉ_０．９０ＦｅＰＯ_４）、Ｂ（Ｌｉ_１．０ＦｅＰＯ_４）、及びＣ（Ｌｉ_０．９５ＦｅＰＯ_４）とラベルした。これらのサンプルは、ナノスケールであり、ＢＥＴ比表面積がそれぞれ３８．４３、３９．４８及び３３．６０ｍ^２／ｇであることが分かった。これらのサンプルはそれぞれ５．４３％、４．９０％、４．６３％の炭素含有量を有していた。これらの粉末を、スウェージロック（登録商標）タイプのリチウム半電池に組み込み、低いレート及び高いレートでテストした。図１は、様々なＣレートにおける放電キャパシティのプロットである。それぞれの曲線は、３つのセルの平均である。これらの結果は、当該マテリアルが高いレートにおいて高いキャパシティを有することを示している。図２Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれサンプルＡ（０．０９００モルＬｉ_２Ｏ_３）、サンプルＢ（０．１０００モルＬｉ_２ＣＯ_３）、及びサンプルＣ（０．０９５０モルＬｉ_２Ｏ_３）について、Ｃ／５０レートで１サイクル充電若しくは放電した場合のキャパシティを示している。低いレートにおけるこれらの結果により、延長された低い電圧放電”テイル”が固溶液挙動を示すことが示されている。

２つのサンプルＡ及びＢをその後真空発生ＨＢ６０３走査型透過電子顕微鏡（”ＳＴＥＭ”）において実験し、イメージを保存し、エネルギー分散Ｘ線分析を使用して組成マップを作成した。リチウムは、当該方法により特定することはできないが、酸素、イオン及びリンについては可能である。この結果を図３〜１２及び表１〜２に示す。

図３Ａ〜Ｂには、サンプルＢの暗い部分と明るい部分とがそれぞれ示されている。図４Ａ〜Ｇには、当該サンプルの異なる位置におけるスペクトルが示されている。表１は、Ｐ含有量、Ｆｅ含有量、及びそれぞれの位置についての相の結果を纏めている。

図５Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ、サンプルのＣ、Ｆｅ、Ｐ、及びＯ元素のマップを示している。図６は、サンプルＢの他のイメージを示している。図７Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥは、それぞれサンプルのＣ、Ｆｅ、Ｐ、Ｏ、Ｓ元素を示している。

図８は、サンプルＡのイメージを示している。図９Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、当該サンプルのＣ、Ｆｅ、Ｐ、及びＯ元素のマップを示している。図１０は、サンプルＡの他のイメージである。図１１Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれサンプルのＣ、Ｆｅ、Ｐ、Ｏ元素のマップを示している。図１２Ａ〜Ｅは、サンプルの異なる位置におけるスペクトルを示している。表２は、Ｐ含有量、Ｆｅ含有量、及びそれぞれの位置についての相の結果を示している。

これらの分析により、当該マテリアルが実際ナノスケールであることが示された。さらに、ＳＴＥＭ分析の間、ナノスケールマテリアルが実質的に回折コントラストを示さないことが観測された。これは、大抵の粒子が結晶性ではなくアモルファスであることを示している。これらは、リン化鉄の表面コーティングについて期待されるように、Ｆｅ若しくはＰのいずれかについては増加しＯについては減少している表面コーティングを検出することができなかった。リン化鉄だけが、とびとびに散在した粒子として検出され、このためＦｅ：Ｐの比が約２：１であることはそれがＦｅ_２Ｐであることを示している。

さらにアモルファスの特性を調査するため、Ｘ線回折がサンプルＡ、および高い結晶性の”バッテリグレードの”ＬｉＦｅＰＯ_４（カーボンが添加されているとラベルされている）の市販の（アルドリッチケミカルの）サンプルについて実行した。それぞれのケースにおいて、５０質量％の結晶性のシリコン粉末をサンプルに添加した。これは内部基準としての機能を果たす。図１３は、２つのサンプルのＸＲＤパターンを示している。結晶性のＬｉＦｅＰＯ_４かんらん石に対応するピークが両サンプルに見られる一方、当該ピークはサンプルＡにおいてより広くそしてかんらん石のピーク強度のＳｉピーク強度に対する比率は、サンプルＡの場合、約３倍程度より低いことが分かった。これは、それが、かなりの量のアモルファス相を有することを示している。これはＳＴＥＭの結果と一致している。

図１４および１５に示すように、より多くのサンプルを同じＸＲＤ法により比較した。サンプルＢ及び１％のＮｄをドープしたＬｉＦｅＰＯ_４（サンプルＤ及びＥと称する）の２つの異なるサンプルをそれぞれ５０質量％結晶性シリコン粉末と混合し、Ｘ線を照射した。サンプルＤ及びＥは、出発原料としてシュウ酸ニオブを所望の組成を達成するために必要とされる量で加えたこと以外、アンドープのサンプルＡ〜Ｃと同じ方法により作成した。それぞれのケースにおいて、ナノスケールリン酸塩は、ドープ若しくはアンドープに関わりなく、参照の粉末よりかなり低いかんらん石ピーク強度を有することが分かった。これは、当該マテリアルの支配的といわないまでもかなり大きな部分がアモルファスであることを示している。ピークの位置は、当該粉末の全てにおいて同様であり、当該ピークの強度だけが異なる。市販の粉末は、全てのピークについて高いピーク強度を有する（３つの最も強いピークおよび図１４において約６９°でのピークはＳｉに関するものである）。

これらの結果は、アモルファスの若しくは部分的にアモルファスの構造のドープ若しくはアンドープのナノスケールかんらん石ＬｉＦｅＰＯ_４が、リチウム充電式バッテリに適した高いエネルギー密度及び高いレートキャパシティを有することを示している。また、この結果は、テストされたドープ若しくはアンドープのＬｉＦｅＰＯ_４サンプルは、少なくとも部分的にアモルファスであり、他者が報告している結晶性ＬｉＦｅＰＯ_４とは区別しうることが示されている。

実施例２
Ｌｉ_０．５ＦｅＰＯ_４（サンプルＦ）、比較例としてＦｅＰＯ _４ （サンプルＧ）の２つの混合物を実施例１に記載されたサンプルと同じ出発原料及び手順を用いて調製した。ＢＥＴ比表面積及び炭素含有量はそれぞれ４２．８６ｍ^２／ｇ及び２２．９６ｍ^２／ｇ、４．００％及び４．６８％であった。Ｓｉとそれぞれのサンプル（図１６−１７）についての、質量で５０：５０の混合物のＸＲＤによれば、Ｌｉ_０．５ＦｅＰＯ_４サンプルが、より高いＬｉ含有量の前述のサンプルより、Ｓｉに対する強度においてより減少した、幅広のかんらん石ピークを有することが示された。ＦｅＰＯ_４サンプルはなお異なる。すなわち、容易に識別することができるかんらん石のピークはなく、ただ幅広いピークが存在する。これは、またヘキサゴナルＦｅＰＯ_４相と適合しなかった。前述のＸＲＤパターンのいずれもが（Ｌｉを欠く組成物についてのものでさえ）、ヘキサゴナルのＦｅＰＯ_４相であることを示さないことは注目に値する。これにより、当該結果は、リチウムの存在がサンプルの完全な結晶化を促進するのではなく、かんらん石相の結晶化を促進し、Ｌｉが存在しない状態において、異なるアモルファス若しくは非結晶の相が形成されることが示された。

サンプルＧ、ＦｅＰＯ_４（すなわち、ＢＥＴ表面積２２．９６ｍ^２／ｇを有し炭素含有量が４．６８％である）についての当該ＸＲＤ結果は、６００℃で焼成した後でさえ、当該マテリアルは、ＦｅＰＯ_４の既知の結晶相を結晶化せず、（広いピークが可能性として考えられるナノ結晶含有量を示すにもかかわらず）ほとんどアモルファスであることを示している。これにより、いくつかの他の意図的にリチウムを欠くＬｉ_１−ＸＦｅＰＯ_４組成物についての結果により、そのようなアモルファス相（これは、全体組成物と比較してＸＲＤから分かる結晶性かんらん石部分に基づいて、リチウムを含有することが推定される）がテストされたサンプルにおいて安定であることが示された。このため、ナノスケールの高比表面積及び／又は炭素含有組成物において、アモルファスの／無秩序なＬｉ−Ｆｅ−Ｐ−Ｏ−Ｃ相は安定である。

実施例３
アンドープの主に結晶性のナノスケールＬｉＦｅＰＯ_４粉末を、実施例１の方法を用いて調製して、最終焼成を７００℃で５時間実行した。当該粉末は、３９．８ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが分かった。これは、４２ｎｍの等価球状粒子サイズに相当する。透過型電子顕微鏡（”ＴＥＭ”）は、粉末粒子が等軸であることを示しており、そしてＴＥＭイメージおよびＸ線回折のリートベルト解析により、ＢＥＴ測定により推定されるものと非常に近似する結晶サイズが示された。

当該粉末を電極に組み込み、実施例１に記載されたスウェージロック（登録商標）タイプセルにおいて実験した。組み立てたセルについて、Ｃ／５のレートで１つの完全なサイクルについて充電および放電を行い、電極キャパシティを決定し、その後Ｃ／１０のレートで５０％の充電状態（ＳＯＣ）まで充電した。当該セルを直ぐに分解し、０．５ｍｇのＳｉ粉末を標準的なピーク較正として電極の表面に配置し、Ｘ線回折を実行した。その後、Ｘ線回折を、分解後４８時間同じ電極について実行し、そして分解後５日後に実行した。リートベルト解析をＸ線回折パターンについて実行し、格子定数及び電極におけるトリフィライト及びヘテロサイトの量を得た。

異なる経過時間におけるＸ線回折パターン（図１８）により、２θ角における最初の幅広いバックグランドが１５°〜３０°で変動することが示されている。これは、４８時間後かなり減少し、５日後ではさらに減少する。この幅広いバックグランドにより、新たに生成されたアモルファス相が存在することが示されている。表３に示すように、脱リチオ化された相、すなわちヘテロサイトの量は最初は非常に小さい。時間が経過するに従って、当該複数の相の比率（ヘテロサイトの質量部分／トリフィライトの質量部分）が、０．０５９から０．２５１、０．３２３までシステマティックに増加し、５日後５０％のＳＯＣから予期されるものと比してヘテロサイト相が少量であった。これは、アモルファス相が室温で時間の経過とともに結晶化し、ヘテロサイト（脱リチオ化された）相のより多くの相が結晶化されることを示している。すなわち、ヘテロサイト組成物において、アモルファス相は多い。アモルファス相の結晶化を除いて、充電プロセスは、トリフィライト相の平衡な組成物を生成することが可能である。つまり、平衡な組成物からリチウムを欠く固溶液を生成し、この相が平衡な組成物に向かって進展するに従って、よりヘテロサイトな相が生成される。

表３は、それぞれの経過時間におけるヘテロサイト相及びトリフィライト相の単位格子ディメンジョンを示している。単位格子体積における相違は、最初より小さく、時間とともに増加することが分かった。格子整合がより小さいということは、ヘテロサイトとトリフィライトとの間で起こる相転移若しくは逆の相転移が容易に起こりうることを意味している。そして、バッテリの充電及び放電の速度は、当該相転移の速度に依存する。（例えばミーソング等の”ハイパワー充電式バッテリのための材料選択基準となる、かんらん石ベースのカソードにおける、相転移中の引張順応”、アドバンスファンクショナルマテリアル、２００６年発行；米国特許出願第１１／３９６,５１５参照）。そのため、充電（若しくは放電）プロセスは、より格子整合が小さく、より相転移が容易なマテリアルを生成する。

この例示は、リチウム充電式バッテリの使用の間、最初の結晶材料がその場でアモルファスとされ、充電若しくは放電の実際のタイムスケールに亘って、少なくとも部分的にアモルファスのままであることを示している。例えば、高い電圧を必要とするハイブリッド電気自動車分野においては、前記活性材料は、バッテリが加速のため放電され、回生制動（regenerative braking）の際は充電される典型的なタイムスケールにおいて、少なくとも部分的にアモルファスのままである。充電と放電のインターバルがより長い技術分野では、携帯電話、ラップトップコンピュータのオペレーション、アモルファス相の結晶化のためのタイムスケールは、十分長く、活性材料は充電と放電のインターバルの間実質的にアモルファスのままである。

実施例４
アンドープの主に結晶性のナノスケールＬｉＦｅＰＯ_４粉末を実施例１の方法を用いて調製して、最終焼成を６００℃で２０時間実行した。当該粉末は、ＢＥＴ比表面積４８．８ｍ^２／ｇを有することが分かった。これは、等価球状粒子サイズ３４ｎｍに相当する。ＴＥＭは、粉末粒子が等軸であることを示しており、ＴＥＭイメージ及びＸ線回折データのリートベルト解析により、ＢＥＴ測定から推定されるものと非常に近い結晶サイズが示された。

当該粉末を電極に組み込み、実施例１で記載したタイプのスウェージロック（登録商標）タイプセルにおいてテストした。組み立てられたセルについてＣ／５レートで１フルサイクルにおいて充電及び放電を行い、電極キャパシティを決定し、その後Ｃ／１０レートで５０％の充電状態（ＳＯＣ）まで充電した。当該セルを直ぐに分解し、Ｘ線回折を実行した。その後、分解後２７時間後、そして分解後６日後に同じ電極に対してＸ線回折を実行した。リートベルト解析をＸ線回折パターンに対して実行し、格子定数、および電極におけるトリフィライト相およびヘテロサイト相の量を得た。

異なる経過時間におけるＸ線回折パターン（図１９）により、２θ角における最初の幅広いバックグランドが１５°〜３０°で変動することが示されている。これは、２７時間後ではかなり減少し、６日後ではさらに減少する。この幅広いバックグランドにより、新たに生成されたアモルファス相が存在することが示されている。時間の経過とともに、当該複数の相の比率（ヘテロサイトの質量部分／トリフィライトの質量部分）が、０．４３７から０．５２７、０．９１０までシステマティックに増加する。これは、アモルファス相が室温で時間とともに結晶化し、ヘテロサイト（脱リチオ化された）相のより多くの相が結晶化されることを示している。アモルファス相の結晶化を除いて、充電プロセスは、トリフィライト相の平衡な組成物を生成することが可能である。つまり、平衡な組成物よりリチウムを欠く固溶液を生成し、この相が平衡な組成物に向かって進展するに従って、よりヘテロサイトな相が生成される。

表４は、それぞれの経過時間におけるヘテロサイト相及びトリフィライト相の単位格子ディメンジョンを示している。単位格子体積における相違は、最初より小さく、時間とともに増加することが分かる。格子整合がより小さいということは、ヘテロサイトとトリフィライトとの間で起こる相転移若しくは逆の相転移が容易に起こりうることを意味している。そして、バッテリの充電及び放電の速度は、当該相転移の速度に依存する。（例えばミーソング等の” ハイパワー充電式バッテリのための材料選択基準となる、かんらん石ベースのカソードにおける、相転移中の引張順応”、アドバンスファンクショナルマテリアル、２００６年発行；米国特許出願第１１／３９６,５１５参照）。そのため、充電（若しくは放電）プロセスは、より格子整合が小さく、より相転移が容易なマテリアルを生成する。

参考例１
組成がＬｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｍｎ_０．７０Ｆｅ_０．３０ＰＯ_４の主に結晶性のナノスケール粉末を実施例１の方法を用いて調製した。Ｎｂシュウ酸塩及びＭｎカルボン酸塩を出発物質として添加した。当該粉末は、ＢＥＴ比表面積４０．２ｍ^２／ｇ、炭素含有量２．４４質量％を有することが分かった。Ｘ線回折データのリートベルト解析により、ＢＥＴ測定から推定されるものと非常に近い結晶サイズが示された。

当該粉末は、電極に組み込まれ、実施例１で記載したスウェージロック（登録商標）タイプセルにおいてテストした。当該粉末は高い放電レートでさえ高いキャパシティを有していた。Ｃ／５、Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃのレートでの特定のキャパシティは、それぞれ１４３、１４１、１３８、１３５、１３４及び１３０ｍＡｈ／ｇに相当する。追加のセルをその後１フルサイクルでＣ／５レートで充電及び放電を行い、電極キャパシティを決定し、その後Ｃ／１０レートで様々な充電状態（ＳＯＣ）まで充電した。所望のＳＯＣまで充電した後、当該セルを分解し、Ｘ線回折を約４８時間後に実行した。脱リチオ化した相（Ｆｅだけのエンドメンバーにおけるヘテロサイトに相当する）は、約７２％ＳＯＣまで検出可能な量で形成されないことが分かった。９０％ＳＯＣでさえ、脱リチオ化された相のリチオ化された相（質量％で）に対する比率はたった０．２４６であった。これは、当該サンプルにおいて脱リチオ化されたマテリアルの大部分がＸ線回折により検出可能である結晶化の形態でないことを示している。

その後セルを９０％ＳＯＣまで充電し、その直後分解した。０．５ｍｇのＳｉ粉末を回折ピーク参照として電極の面に塗布し、電極をＸ線照射した。その後、電極に２０時間後再びＸ線照射し、３日後再び照射した。図２０は、それぞれの経過時間後のＸ線回折パターンを示している。リートベルト解析をＸ線回折パターンに対して実行し、格子定数、および電極におけるトリフィライト相およびヘテロサイト相の量を得た。２θ角における最初の幅広いバックグランドが１５°〜３０°で変動することが示されている。これは、２０時間後ではかなり減少し、３日後ではさらに減少する。この幅広いバックグランドにより、新たに生成されたアモルファス相が存在することが示されている。これは、その後室温で数時間に亘って結晶化される。しかしながら、実施例３及び４のマテリアルと異なり、時間の経過とともに、脱リチオ化された相のリチオ化された相に対する重量比率は、０．６３６から０．２２２、０．０６８までかなり減少する。表５参照。これは、アモルファスマテリアルがリチウムプアーではなくリチウムリッチであることを示している。

これらの結果から、電気化学的充電若しくは放電によりナノスケール結晶性マテリアルからアモルファス相を生成するという一般的コンセプトにおいて、一又は複数のアモルファス相の量を変更することは、最初の組成及び粒子サイズを変更することによりその場で実行することができることが理解される。実施例３及び４は、電気化学的サイクルにおいて得られる結晶性マテリアル及びアモルファスマテリアルの相対的量がナノスケール領域（約５００ｎｍ未満）における粒子サイズ、アモルファスマテリアルの組成、アモルファスマテリアルから実質的に形成される結晶相の相対量に依存することが示されている。参考例１は、この現象（電気化学的サイクル時のアモルファス相の生成）は、またドープされ、混合された遷移金属組成物に対して発生する。ここで説明した方法に続いて、特定の電極マテリアルおよび結果として得られるデバイスの所望の電気化学的特性は、必要以上の実験を必要とすることなく、当業者にとって既知の技術を用いて得ることができる。

この開示の記載から当業者であれば明らかであるが、本発明は、特に上述したものと別の形態で具体化することができる。そのため、上述の特定の実施の形態は、例示であって、限定するものではないと考えるべきである。本発明の技術的範囲は、当該クレームは上述の記載に含まれる実施例に制限されるのではなく、添付のクレームに記載したとおりである。

図１は、ナノスケール粉末、Ｌｉ_０．９０ＦｅＰＯ_４（サンプルＡ）、Ｌｉ_１．０ＦｅＰＯ_４（サンプルＢ）、及びＬｉ_０．９５ＦｅＰＯ_４（サンプルＣ）からなり、カーボン含有量がそれぞれ５．４３％、４．９０％、４．６３％である粉末からなる、スウェージロック（登録商標）タイプのリチウム半電池について、様々なＣレートにおける放電キャパシティのプロットである。 図２Ａは、サンプルＡからなるスウェージロック（登録商標）タイプのリチウム半電池についての、充電若しくは放電のキャパシティを示すプロットである（Ｃ／５０レートで１サイクル）。 図２Ｂは、サンプルＢからなるスウェージロック（登録商標）タイプのリチウム半電池についての、充電若しくは放電のキャパシティを示すプロットである（Ｃ／５０レートで１サイクル）。 図２Ｃは、サンプルＣからなるスウェージロック（登録商標）タイプのリチウム半電池についての、充電若しくは放電のキャパシティを示すプロットである（Ｃ／５０レートで１サイクル）。 図３Ａ〜Ｂは、サンプルＢのダークフィールドとブライトフィールドのそれぞれについての走査型透過電子顕微鏡（”ＳＴＥＭ”）を示している。 図４Ａ〜Ｇは、図３からの当該サンプルの異なる位置におけるスペクトルを示している。 図５Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ図３のサンプルのＣ、Ｆｅ、Ｐ、及びＯ元素のマップを示している。 図６は、サンプルＢの他のＳＴＥＭイメージを示している。 図７Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥは、それぞれ図６のサンプルのＣ、Ｆｅ、Ｐ、Ｏ、Ｓ元素を示している。 図８は、サンプルＡのＳＴＥＭイメージを示している。 図９Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは、それぞれ図８のサンプルのＣ、Ｆｅ、Ｐ、及びＯ元素のマップを示している。 図１０は、サンプルＡの他のイメージである。 図１１Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ図１０のサンプルのＣ、Ｆｅ、Ｐ、Ｏ元素のマップを示している。 図１２Ａ〜Ｅは、図１０のサンプルの異なる位置におけるスペクトルを示している。 図１３は、サンプルＡ、および市販の高い結晶性のＬｉＦｅＰＯ_４（カーボンが添加されているとラベルされている）のＸ線回折パターンを示している。それぞれのサンプルに、５０質量％の結晶性のシリコン粉末が添加されている。 図１４は、サンプルＡ、Ｂ、市販のＬｉＦｅＰＯ_４、及び１％ＮｄドープＬｉＦｅＰＯ_４（サンプルＤ及びＥ）のＸ線回折パターンを示している。それぞれ５０質量％結晶性シリコン粉末と混合されている。 図１５Ａは、サンプルＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ及び市販のＬｉＦｅＰＯ_４のＸ線回折パターンを示している。それぞれ５０質量％結晶性シリコン粉末と混合されている。 図１５Ｂは、２８．５°におけるＳｉの回折ピークを示している。これは、上記サンプルの上記ピークを較正するのに使用される。 図１６は、Ｌｉ_０．５ＦｅＰＯ_４（サンプルＦ）とＦｅＰＯ _４ （サンプルＧ）のＸ線回折パターンを示している。ＢＥＴ比表面積はそれぞれ４２．８６ｍ^２／ｇ及び２２．９６ｍ^２／ｇ、炭素含有量はそれぞれ４．００％及び４．６８％であった。それぞれ、５０質量％Ｓｉと混合されている。 図１７は、サンプルＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ及び市販のＬｉＦｅＰＯ_４のＸ線回折パターンを示している。それぞれ、５０質量％Ｓｉと混合されている。 図１８は、３９．８ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するナノスケールＬｉＦｅＰＯ_４粉末であって、スウェージロック（登録商標）タイプのリチウム半電池の電極に組み込まれる粉末のＸ線回折パターンを示している。当該セルは、Ｃ／１０のレートで５０％の充電状態（ＳＯＣ）まで充電し、直ぐに分解した。セルの分解時、分解後４８時間後、そして分解後５日後にＸ線回折パターンを得た。電極の表面上に配置されたＳｉ粉末はピーク較正スタンダードとして有益である。 図１９は、４８．８ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するナノスケールＬｉＦｅＰＯ_４粉末であって、スウェージロック（登録商標）タイプのリチウム半電池の電極に組み込まれる粉末のＸ線回折パターンを示している。当該セルは、Ｃ／１０のレートで５０％の充電状態（ＳＯＣ）まで充電し、直ぐに分解した。セルの分解時、分解後２７時間後、そして分解後６日後にＸ線回折パターンを得た。 図２０は、４０．２ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するナノスケールＬｉ_０．９９Ｎｂ_０．０１Ｍｎ_０．７０Ｆｅ_０．３０ＰＯ_４粉末であって、スウェージロック（登録商標）タイプのリチウム半電池の電極に組み込まれる粉末のＸ線回折パターンを示している。当該セルは、９０％の充電状態（ＳＯＣ）まで充電し、直ぐに分解した。セルの分解時、分解後２０時間、そして分解後３日後にＸ線回折パターンを得た。電極の表面上に塗布されたＳｉ粉末は回折ピークのリファレンスとして用いた。

Claims (21)

1. １つだけ遷移金属を含み、最小断面のディメンジョンの平均が１００ｎｍ以下である一次粒子サイズを有し、少なくとも２０ｍ^２／ｇの比表面積を有する、質量若しくは体積について少なくとも５０％の結晶相を有する主に結晶性のナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルであって、当該マテリアルのアモルファスの量が、脱リチオ化および／またはリチオ化により増加したことを特徴とするリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。
2. 少なくとも２５ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。
3. 少なくとも５０ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。
4. Ｌｉ_１−ＸＭＰＯ_４（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１つの第１列遷移金属、またｘは使用時０と１との間を変動する）の全体組成を有することを特徴とする請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。
5. 上記ＭはＦｅであることを特徴とする請求項４記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。
6. 上記ｘが、上記調製されたマテリアルにおいて少なくとも０．０５であることを特徴とする請求項４記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。
7. 上記ｘが、上記調製されたマテリアルにおいて少なくとも０．１５であることを特徴とする請求項４記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。
8. 上記調製された組成物が、上記遷移金属濃度に比して、少なくとも５モル％の濃度でリチウムを含有することを特徴とする請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。
9. 上記調製された組成物が、上記遷移金属濃度に比して、少なくとも１０モル％の濃度でリチウムを含有することを特徴とする請求項１記載のリチウム遷移金属リン酸塩マテリアル。
10. 請求項１記載のマテリアルを含むカソード。
11. 請求項１０記載のカソードを含む電気化学セル。
12. 結晶をアモルファス材料に変える方法であって、
    １つだけ遷移金属を含む、質量若しくは体積について少なくとも５０％の結晶相を有する主に結晶性のナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルをリチオ化及び／又は脱リチオ化し、これにより結晶性のナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルを、アモルファスのナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルに変える工程を含み、
    主に結晶性のナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルは少なくとも２０ｍ^２／ｇの比表面積と、最小断面のディメンジョンの平均が１００ｎｍ以下である一次粒子サイズを有することを特徴とする方法。
13. 上記の主に結晶化されたナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルをリチオ化及び／又は脱リチオ化する工程が、上記マテリアルを蓄電池バッテリのカソードに組み込み、上記バッテリを充電及び／又は放電することを含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
14. 上記の主に結晶化されたナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルが、少なくとも２５ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１２記載の方法。
15. 上記の主に結晶化されたナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルが、少なくとも５０ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１２記載の方法。
16. 上記の主に結晶化されたナノスケールリチウム遷移金属リン酸塩マテリアルが、Ｌｉ_１−ＸＭＰＯ_４（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された１つの第１列遷移金属、またｘは使用時０と１との間を変動する）の全体組成を有することを特徴とする請求項１２記載の方法。
17. 上記ＭがＦｅであることを特徴とする請求項１６記載の方法。
18. 上記ｘが、上記調製されたマテリアルにおいて少なくとも０．０５であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
19. 上記ｘが、上記調製されたマテリアルにおいて少なくとも０．１５であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
20. 上記調製された組成物が、上記遷移金属濃度に比して、少なくとも５モル％の濃度でリチウムを含有することを特徴とする請求項１２記載の方法。
21. 上記調製された組成物が、上記遷移金属濃度に比して、少なくとも１０モル％の濃度でリチウムを含有することを特徴とする請求項１２記載の方法。

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