KR20080074208A

KR20080074208A - 비정질 및 부분 비정질의 나노스케일 이온 저장 재료

Info

Publication number: KR20080074208A
Application number: KR1020087016190A
Authority: KR
Inventors: 엣 밍 치앙; 앤서니 이 풀렌; 농글랙 미통
Original assignee: 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2008-08-12
Also published as: CN101361210B; JP2009518262A; KR101320788B1; WO2007064934A3; CN101361210A; JP6328888B2; EP1972018A2; EP1972018A4; WO2007064934A2; JP5548366B2; JP2013227215A

Abstract

비정질 또는 부분 비정질 나노스케일 이온 저장 재료가 제공된다. 예를 들어, 리튬 전이 금속 인산염 저장 화합물은 나노스케일이면서 제조된 상태에서 비정질 또는 부분 비정질 상태이거나, 리튬에 의한 전기 화학적 삽입 또는 탈리 시에 비정질 또는 부분 비정질로 된다. 이러한 나노스케일 이온 저장 재료는 고에너지 및 고출력 축전지와 같은 장치의 생산에 유용하다.

비정질, 부분 비정질, 나노스케일, 리튬 전이 금속 인산염, 축전지

Description

비정질 및 부분 비정질의 나노스케일 이온 저장 재료{AMORPHOUS AND PARTIALLY AMORPHOUS NANOSCALE ION STORAGE MATERIALS}

본 발명은 이온 저장 재료, 특히 전지와 같은 장치에 유용한 나노스케일 이온 저장 재료에 관한 것이다.

이온 저장 재료는 축전지 및 그 외 전기 화학 장치에 광범위하게 채용되고 있으며, 알칼리 전이 금속 인산염을 포함한 다양한 이온 저장 재료가 공지되어 있다. 이러한 종류의 화합물은 다수의 구조 유형으로 결정화될 수 있다. 이러한 화합물의 예에는 감람석 (A_XMXO₄), NASICON (A_X(M',M")₂(XO₄)₃), VOPO₄, LiVPO₄F, LiFe(P₂O₇) 또는 Fe₄(P₂O₇)₃ 구조 유형의 질서가 있거나 부분적으로 무질서한 구조가 포함되며, 여기서, A는 알칼리 이온을, M, M' 및 M"는 금속을 나타낸다. 또한, 탈리튬화 상태에서 제조되는 비정질 FePO₄ 재료가 리튬 저장 재료로서 사용되어 왔다(오카다(Okada) 등의 일본 특허 공보 제 06-283207 호의 요약서 참조). 그 외에도, 리튬 코발트 인산염을 포함한 비정질 재료가 설명된 바 있다(미국 특허 제 5,705,296 호 참조).

전술한 이온 저장 화합물 중 대다수는 비교적 전자 전도성 및 알칼리 이온 전도성이 낮은 편으로, 전기 화학적 용례에 있어 결코 이상적이지 않다. 이들 대다수의 화합물은 또한 제한된 고용체 범위를 나타내고 있다. 예를 들어, 과학적 문헌에 걸쳐 널리 보고되어 온 바에 따르면, LiFePO₄는 실온에서 극히 제한된 고용체 범위만을 갖는다.

또한 "나노결정질(nanocrystalline)" 이온 저장 재료가 문헌에 보고되어 왔다. 예를 들어, 프로시니(Prosini) 등의 J. Electrochem . Soc., 149:A886-A890(2002)의 "증대된 전기 화학적 성능을 갖는 LiFePO₄를 제조하기 위한 신규 합성 루트(A New Synthetic Route for Preparing LiFePO₄ with Enhanced Electrochemical Performance)를 보면, 8.95m²/g 의 비표면적이 나노결정질인 LiFePO₄가 설명되어 있다. 그러나, 이들 나노결정질 재료는, 다소 개선된 면은 있지만, 종래의 스케일이 보다 큰 대응되는 이온 저장 재료와 비교하여 크게 다른 특성을 제공하기에 충분할 만큼 크기가 작지 않다. 그 외에, 나노스케일 미립자 인산염 재료가 개시되어 있다(제 US 2002/0192137 호 참조).

본 명세서에 참조로써 인용되고 있는 "전도성 리튬 저장 전극(Conductive Lithium Storage Electrode)"이란 제목의 미국 특허 출원 공보 제 US 2004/0005265 호 및 "나노스케일 이온 저장 재료(Nanoscale Ion Storage Materials)"란 제목의 미국 특허 출원 제 11/396,515 호에는 고에너지 고출력 전지에 유용한 리튬 전이 금속 인산염 저장 화합물이 설명되어 있다.

본 발명에서 설명되고 있는 바와 같은 처리 방법, 입자 크기 및/또는 조성 범위를 사용하여 제형화 되는 경우에, 일정 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 저장 화합물(예를 들어, 제 US 2004/0005265 호 또는 미국 특허 출원 제 11/396,515 호에 개시된 바와 같은 화학적 조성을 갖는 일정 화합물)이 비정질의 또는 부분적으로 결정질의/부분적으로 비정질의 형태로 제조될 수 있음을 예기치 않게 발견하였다. 또한, 이러한 일정 재료는 리튬에 의한 전기 화학적 삽입 또는 탈리 시에 무질서한 형태로 되거나 비정질 상태로 될 수 있어, 예를 들어, 리튬 저장 전극으로서 사용되는 경우 일정 장점을 제공할 수 있음을 발견하였다. 이에 따라, 본 발명에는 신규의 비정질 및 부분 비정질의 나노스케일 이온 저장 재료 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 이러한 나노스케일 이온 저장 재료는 고에너지 고출력 축전지, 전지-축전기 혼합 장치 및 고율(high rate) 전기변색 장치와 같은 장치의 생산에 유용하다.

본 발명의 일 태양은, 적어도 대략 10m²/g, 예를 들어, 적어도 대략 25m²/g, 또는 적어도 대략 50m²/g의 비표면적을 갖는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료를 제공한다. 상기 재료의 비정질 함량은 탈리튬화 및/또는 리튬화 시에 증가한다. 일부 실시예에 있어서, 상기 재료는 가장 작은 평균 단면적 치수가 대략 200nm 이하, 일부 예에서는 대략 100nm 이하인 주 입자 크기를 갖는다.

일정 실시예에 있어서는, 상기 리튬 전이 금속 인산염 재료의 전체 조성은 Li_1-aN_bM_c(XO₄)_d이며, 여기서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1열 전이 금속이며, N은 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, IIB족, IIIB족 또는 VIIB족 원소이고, X는 P, Si, Ge, As 및 S 중 하나 이상이며, 0≤a≤1; 0≤b≤0.10; 0.8≤c≤1.2; 그리고 0.9≤d≤2.2이다. 일부 실시예에 있어서, M은 Fe이거나, Mn과 Fe를 포함한다.

일부 실시예에 있어서는, 상기 리튬 전이 금속 인산염 재료의 전체 조성은 Li_1-xMPO₄이며, 여기서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1열 전이 금속이며, 사용 시에 x는 0 과 1 사이의 범위이다. 일정 실시예에 있어서는, M은 Fe이거나, Mn과 Fe를 포함한다. 소정 실시예에 있어서는, 이렇게 제조된 재료의 x는 적어도 대략 0.05 또는 적어도 대략 0.15이다. 일부 실시예에 있어서, N은 Nb이며 0<b≤0.10이다. 일정 실시예에 있어서, 이렇게 제조된 조성은 전이 금속 농도에 대해 적어도 대략 5 몰 퍼센트 또는 적어도 대략 10 몰 퍼센트의 농도의 리튬을 함유한다.

일정 실시예에 있어서, 리튬 전이 금속 인산염 재료는 전기 화학 전지에 사용될 수 있는 양극에 포함된다.

본 발명의 다른 태양은 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 비정질 함량을 증가시키기 위한 방법을 제공한다. 이 방법은 재료의 리튬화 및/또는 탈리튬화 단계를 포함한다. 상기 재료는 적어도 대략 10m²/g의 비표면적을 갖는다. 일정 실시예에 있어서는, 상기 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 리튬화 및/또는 탈리튬화 단계는 상기 재료를 축전지의 양극 내로 합체시키고, 상기 축전지를 충전 및/또는 방전함으로써 달성된다.

본 발명의 또 다른 태양은 Li_aC_bM_cN_dX_eO_f의 식으로 나타내어지며, 여기서 M은 하나 이상의 제1열의 전이 금속이며, N은 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, IIB족, IIIB족 또는 VIIB족 원소이고, X는 P, Si, Ge, As 및 S 중 하나 이상이며, 0≤a≤1; 0.001≤b≤0.10; 0.8≤c≤1.2; 0≤d≤0.10, 0.9≤e≤2.2 그리고 3.6≤f≤8.8인 것을 특징으로 하는 화합물을 제공한다. 일정 실시예에 있어서는, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1열 전이 금속이다. 예를 들어, M은 Fe이거나, Mn과 Fe를 포함한다. 일정 실시예에 있어서는, N은 Nb이며 0<b≤0.10이다. 일정 실시예에 있어서, X는 P이다. 일부 실시예에 있어서, 이렇게 제조된 조성은 전이 금속 농도에 대해 적어도 대략 5 몰 퍼센트 또는 적어도 대략 10 몰 퍼센트의 농도의 리튬을 함유한다. 일부 실시예에 있어서, 이렇게 제조된 조성은 전이 금속 농도에 대해 대략 95 몰 퍼센트를 넘지 않는, 일부 예에서는 대략 85 몰 퍼센트를 넘지 않는 농도의 리튬을 함유한다.

일정 실시예에 있어서는, 상기 화합물은 적어도 부분적으로 비정질이다. 일정 실시예에 있어서는, 상기 화합물의 비표면적은 적어도 대략 10m²/g, 적어도 대략 25m²/g, 또는 적어도 대략 50m²/g이다. 일정 실시예에 있어서, 상기 화합물은 가장 작은 평균 단면적 치수가 대략 200nm 이하 또는 대략 100nm 이하인 주 입자 크기를 갖는다. 일정 실시예에 있어서, 상기 화합물은 전기 화학 전지에 사용될 수 있는 양극에 포함된다.

본 발명의 또 다른 태양은 전이 금속 농도에 대해 대략 0.1 몰 퍼센트 내지 대략 10 몰 퍼센트 사이의 농도의 탄소를 함유하며 전기 화학적으로 활성의 비정질 Li-M-P-O-C 상을 포함하며 여기서 M은 하나 이상의 제1열 전이 금속인 것을 특징으로 하는 비정질 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료를 제공한다.

이하의 도면은 단지 예시적인 목적으로 제공된 것으로서 이로만 제한되는 것은 아니다.

도 1은 탄소 함량이 각기 5.43%, 4.90% 및 4.63%인, Li₀ _.9FePO₄ (시료(A)), Li_1.0FePO₄ (시료(B)) 및 Li₀ _.95FePO₄ (시료(C))의 나노스케일 분말로 이루어진 Swagelok^TM 타입 리튬 반쪽 전지(half-cell)에 대한 다양한 C-율에서의 방전 용량의 플롯이다.

도 2a, 도 2b 및 도 2c는 각기 시료(A), 시료(B) 및 시료(C)로 이루어진 Swagelok^TM 타입 리튬 반쪽 전지에 대한 C/50-율에서의 1 사이클 당 충전 및 방전 용량을 보여주는 플롯이다.

도 3a 및 도 3b는 각기, 시료(B)의 주사 투과 전자 현미경("STEM")의 암시야 및 명시야 이미지를 보여준다.

도 4a 내지 도 4g는 도 3의 시료의 서로 다른 위치에서의 스펙트럼을 보여준다.

도 5a, 도 5b, 도 5c 및 도 5d는 각기, 도 3의 시료에 대한 C, Fe, P 및 O의 원소 지도를 보여준다.

도 6은 시료(B)의 다른 STEM 이미지를 보여준다.

도 7a, 도 7b, 도 7c, 도 7d 및 도 7e는 각기, 도 6의 시료에 대한 C, Fe, P, O 및 S의 원소 지도이다.

도 8은 시료(A)의 STEM 이미지를 보여준다.

도 9a, 도 9b, 도 9c 및 도 9d는 각기, 도 8의 시료에 대한 C, Fe, P 및 O의 원소 지도이다.

도 10은 시료(A)의 다른 이미지를 보여준다.

도 11a, 도 11b, 도 11c 및 도 11d는 각기, 도 10의 시료에 대한 C, Fe, P 및 O의 원소 지도이다.

도 12a 내지 도 12e는 도 10의 시료의 서로 다른 위치에서의 스펙트럼을 보여준다.

도 13은 각각의 시료에 50 wt%의 결정질 실리콘 분말이 첨가된, 시판되고 있는 고도의 결정질의 LiFePO₄(탄소가 첨가된 것으로 분류됨) 및 시료(A)의 X선 회절 패턴을 보여준다.

도 14는 각기 50 wt%의 결정질 실리콘 분말이 혼합된, 시료(A, B), 시판 LiFePO₄및 1%의 Nb 도핑 LiFePO₄의 두 개의 서로 다른 시료(시료(D) 및 시료(E))의 X선 회절 패턴을 보여준다.

도 15a 및 도 15b는 각기 50 wt%의 결정질 실리콘 분말이 혼합된, 시료(A, B, D, E)와 시판되고 있는 LiFePO₄의 X선 회절 패턴을 보여준다. 특히, 도 15b는 시료로부터 피크를 교정하도록 사용될 수 있는, 28.5°에서의 Si 회절 피크를 보여준다.

도 16은 각기 50 wt%의 Si가 혼합되어 있으며, 탄소 함량이 4.00% 및 4.68%이고, BET 표면적이 42.86m²/g 및 22.96m²/g인, Li₀ _.5FePO₄ (시료(F)) 및 FePO₄ (시료(G))의 X선 회절 패턴을 보여준다.

도 17은 각기 50 wt%의 Si가 혼합된, 시료(A, B, D, E, F, G) 및 시판 LiFePO₄의 X선 회절 패턴을 보여준다.

도 18은 Swagelok^TM 타입 리튬 반쪽 전지의 전극으로 제형화되고, BET 표면적이 39.8m²/g인 나노스케일 LiFePO₄ 분말의 X선 회절 패턴을 보여준다. 상기 전지는 C/10-율에서 50%의 충전 상태(SOC ; State Of Charge)로 충전한 다음 바로 분해하였으며, X선 회절 패턴은 그러한 전지 분해시 및 분해 후 48시간 경과시에 또한 분해 후 5일 경과시에 획득하였다. 전극 표면 상에 위치한 Si 분말을 피크 교정 기준으로 사용하였다.

도 19는 Swagelok^TM 타입 리튬 반쪽 전지의 전극으로 제형화되고, BET 표면적이 48.8m²/g인 나노스케일 LiFePO₄ 분말의 X선 회절 패턴을 보여준다. 상기 전지는 C/10-율에서 50%의 충전 상태(SOC)로 충전한 다음 바로 분해하였으며, X선 회절 패턴은 그러한 전지 분해시 및 분해 후 27시간 경과시에 또한 분해 후 6일 경과시에 획득하였다.

도 20은 Swagelok^TM 타입 리튬 반쪽 전지의 전극으로 제형화되고, BET 표면적이 40.2m²/g인 나노스케일 Li₀ _.99Nb₀ _.01Mn₀ _.70Fe₀ _.30PO₄ 분말의 X선 회절 패턴을 보여준다. 상기 전지는 90%의 충전 상태(SOC)로 충전한 다음 바로 분해하였으며, X선 회절 패턴은 그러한 전지 분해시 및 분해 후 20시간 경과시에 그리고 분해 후 3일 경과시에 획득하였다. 전극 표면에 도포된 Si 분말을 회절 피크 기준으로서 사용하였다.

본 발명에는 신규의 비정질 나노스케일 이온 저장 재료 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 본 발명에 개시된 내용은, 본 발명에서 설명되고 있는 바와 같은 처리 방법, 입자 크기 및/또는 조성 범위를 사용하여 제형화 되는 경우에, 일정 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 저장 화합물(예를 들어, 제 US 2004/0005265 호 및 미국 특허 출원 제 11/396,515 호)에 개시된 바와 같은 화학적 조성을 갖는 일정 화합물)이 비정질의 또는 부분적으로 결정질의/부분적으로 비정질의 형태로 제조될 수 있다는 예기치 못한 발견에 기초한 것이다. 또한, 본 발명에 개시된 내용은, 이러한 일정 재료(초기에는 결정체 형태를 갖는)는 리튬에 의한 전기 화학적 삽입 또는 탈리 시에 무질서해지거 비정질 상태로 될 수 있어, 예를 들어, 리튬 저장 전극으로서 사용되는 경우 일정한 장점을 제공할 수 있다는 또 다른 예기치 못한 발견에 기초하고 있다.

이전에는, 나노스케일 LiFePO₄를 합성하여 전기 화학적 시험을 거친 결과 뛰어난 용량 및 비율 용량을 갖추었음을 보여주는 실험들이 수행되었다. 리튬 반쪽 전지 시험에 근거하여, 전술한 재료의 일차 충전 용량이 일차 방전 또는 후속 방전 용량보다 낮아, 이렇게 해서 합성된 재료가 리튬 결핍 고용체를 형성할 수 있는 능력을 갖추고 있음이 밝혀져 있으며, 이는 순수한 LiFePO₄는 고용체의 비화학량적 관계에 내성을 가질 수 없다는 일반적인 상식과는 상반되는 것이다. 또한, 단조로운 "2 상" 전위보다 낮으며 상당한 용량 범위를 초과하여 존재하는 평형 전위가 방전 말기로 갈수록 나타남을 보여줌으로써 전술한 바와 같은 결과를 뒷받침하는 GITT 실험이 수행된 바 있다. 이러한 결과는 본 명세서에 참조로써 인용되고 있는 미국 특허 출원 제 11/396,515 호에 개시되어 있다. 또한, 나노스케일 재료를 형성할 경우 크기가 보다 큰 재료의 형성 시에는 발생하지 않는 상(phase) 및 특성 결함을 초래할 수 있음도 논의되어 왔다. 특히, 나노스케일 결정질 상태와 통상의 결정질 상태 사이의 물리적 특성 및 구조의 차이는 단일 조성의 결정질 형태와 유리질 형태 사이의 차이에 견줄 수 있을 정도로서, 이들 결정질 형태와 유리질 형태는 열역학적 특성, 구조적 특성 및 물리적 특성에서 서로 명확한 차이를 나타내어 서로 완전히 다른 재료로 간주되고 있다.

본 발명에서 증명되고 있는 바와 같이, 본 발명에 기술된 바와 같은 처리 방법, 입자 크기 및/또는 조성 범위를 사용하여 제형화 되는 경우에, 일정 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염(미국 특허 출원 제 11/396,515 호에 기술된 바와 같은 리튬 결핍 조성물 또는 도핑되지 않은 인산염 및 제 US 2004/0005265 호에 개시된 바와 같은 조성을 갖는 일정 도핑 인산염을 포함)은 유리질(비정질) 구조 상태 또는 부분적으로는 비정질이며 부분적으로는 결정질의 상태로 형성될 수 있다. 재료 과학, 화학 또는 고상(solid-state) 물리학 분야의 숙련자라면 통상적으로 알 수 있는 바와 같이, "비정질(amorphous)"은 장 범위(long range) 원자 주기성이 결핍된 재료를 일컫는다. 고체의 주기성은 회절 방법, 예를 들어 X선 또는 중성자 또는 전자 회절을 사용하여 측정 가능하다. 재료가 결정질인지 또는 비정질인지를 측정하는 일 방법은 회절 패턴의 특징을 조사하는 것이다. 이러한 회절 패턴 스펙트럼에 있어서는, 결정질 재료는 브래그의 법칙(Bragg's law)을 만족하는 회절 각도에서 백그라운드를 능가하는 증가된 회절 강도를 나타낸다. 따라서, 결정질 화합물은, 당업계의 숙련자에게는 잘 알려진 방법에 의해 원자 위치로부터 측정될 수 있는 또는 컴퓨터 계산될 수 있는 회절 패턴, 피크 위치 및 강도를 나타낸다. 잘 알려진 일 방법으로서의 리트벨트(Rietveld) 분석에 따르면, 무한 범위의 특정 결 정 구조를 가정하는 한편 결정 내부의 열 진동 진폭, 미세 결정의 크기 또는 차동 변형률을 설명하기 위한 추가의 구조상 매개변수를 사용함으로써, 실험 회절 패턴이 허용 가능한 "적합도(goodness of fit)"로 모델링 될 수 있는 경우에 재료가 결정성인 것으로 결정된다. 반대로, 비정질 재료는 원자의 장 범위 주기 배열에 대응하는 특징적인 회절 피크를 나타내지 않으며, 재료의 단 범위(short range) 주기성에 대응하는 광범위한 범위의 회절 각도에 걸쳐 폭넓은 회절 강도를 나타낼 수도 있다. 또한, 결정 상(crystalline phase)의 경우 원자 무질서도 변경을 나타낼 수 있다. 이러한 무질서한 재료는 실질적으로 완벽하게 질서를 이룬 결정과 비교하여 광범위한 피크 및 예상치 못한 집적 피크 강도를 갖는 회절 스펙트럼을 나타낼 수도 있다. 이러한 무질서한 재료는 본 발명의 "부분적으로 비정질의" 또는 "무질서한" 재료 중에 포함된다. "부분적으로 비정질의" 재료는 활성 상의 적어도 대략 5 질량 퍼센트 또는 체적 퍼센트의 비정질 상을 나타낼 수 있다. 또한, 부분적으로 비정질의 재료가 활성 상의 적어도 대략 10 질량 퍼센트 또는 체적 퍼센트, 적어도 대략 20 질량 퍼센트 또는 체적 퍼센트를 포함할 수도 있다. 그 외에 보다 높은 비정질 하중 또한 예상 가능하다.

일정 실시예에 있어서는, Li₁ _- _aN_bM_c(XO₄)_d(여기서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1열 전이 금속을 포함하며, N은 주기율표의 IIA 족, IIIA 족, IVA 족, VA 족, VIA 족, IIB 족, IIIB 족 또는 VIIB 족 원소이고, X는 P, Si, Ge, As 및 S 중 하나 이상이며, 0≤a≤1; 0≤b≤ 0.10; 0.8≤c≤1.2; 그리고 0.9≤d≤2.2이다)의 식으로 나타내어지는 비정질 또는 부분 비정질의 나노스케일 이온 저장 재료가 제공된다. 이중 일부 실시예에 있어서는, 이렇게 제조된 조성물이 전이 금속 농도에 대해 적어도 대략 5 몰 퍼센트, 일부 예에서는 적어도 대략 10 몰 퍼센트, 적어도 대략 25 몰 퍼센트 또는 적어도 대략 50 몰 퍼센트의 농도의 리튬을 함유하는 비정질 또는 부분 비정질의 재료가 제공된다. 일정 실시예에 있어서는, 본 발명에서 설명되고 있는 바와 같은 비정질 나노스케일 이온 저장 재료의 유리한 특성이 금속 또는 음이온과 같은 외부 불순물 이온의 도핑을 통해 향상될 수도 있다. 그러나, 특수한 특성을 나타내는 비정질 나노스케일 재료의 경우에는 이러한 도핑이 필요하지 않다. 일정 실시예에 있어서는, Li₁ _- _xMXO₄ (여기서, M은 예를 들어, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni와 같은 하나 이상의 전이 금속이며, X는 P, Si, Ge, As 및 S 중 하나 이상이고, 0≤x≤1이다)의 식으로 나타내어지는 비정질 또는 부분 비정질 나노스케일 이온 재료가 제공된다. 이중 일부 실시예에 있어서는, 리튬 삽입 및 탈리 반응 동안 x가 0과 1 사이의 범위에 있다.

일부 실시예에 있어서는, 비정질 또는 부분 비정질 재료의 형성을 촉진하기 위해 리튬 결핍이 사용된다. 적어도 일부 예에서는, 리튬 결핍이 증가할수록, 보다 비정질의 재료가 형성된다. 일정 실시예에 있어서는, 제조 상태에서 전이 금속 농도에 대해 대략 95 몰 퍼센트를 넘지 않는, 예를 들어, 대략 85 몰 퍼센트, 대략 75 몰 퍼센트, 또는 대략 50 몰 퍼센트를 넘지 않는 농도의 리튬을 함유하는, 비정 질 또는 부분 비정질 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료가 제공된다. 일정 실시예에 있어서는, Li₁ _- _xMXO₄ (여기서, M은 예를 들어, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni와 같은 하나 이상의 전이 금속이며, X는 P, Si, Ge, As 및 S 중 하나 이상이고, 이와 같이 제조된 상태에서 x는 적어도 대략 0.05이며, 일부 예에서는 적어도 대략 0.1, 적어도 대략 0.15, 적어도 대략 0.2, 적어도 대략 0.3 또는 적어도 대략 0.5이다)의 식으로 나타내어지는 비정질 또는 부분 비정질 나노스케일 이온 저장 재료가 제공된다.

일부 예에서 비정질 재료는 하나 이상의 특수한 조성을 포함한다. 예를 들어, 비정질 Li₁ _- _xFePO₄에서 x의 범위는 0 과 1 사이로 비교적 넓은 범위를 가질 수 있다. 일부 예에서, 비정질 재료(들)는 결정 상(들)과 공존한다. 다양한 실시예에 있어서, 비정질 재료(들)는 결정 상(들)과 비교하여 동일하거나 상이한 조성을 갖는다. 제 US 2004/0005265 호에 기술된 바와 같은 조성을 갖는 도핑 나노스케일 재료에 비정질 상태를 생성하기 위하여 전술한 바와 같은 순서로 공정이 이루어진 경우, 비정질 상은 결정질 재료와 상이한 도펀트 용해도를 가질 수도 있다. 비정질 상태의 도핑되지 않은 재료를 생산하도록 공정이 이루어진 경우에는, 비정질 재료의 리튬 농도가 상이해진다. 이러한 조성 차이는 재료가 합성됨에 따라 나타날 수도 있으며, 또는 화학적 수단에 의해 또는 축전지의 전기 화학적 수단에 의한 리튬화 또는 탈리튬화 시와 같은 사용 중에 발생할 수도 있다. 비정질 상(들)은 벌크 결정 또는 나노결정 상과 비교하여 상이한 알칼리 이온 삽입 및 제거 전위를 나 타낼 수도 있다. 또한, 나노스케일의 특성과 조합되는 경우, 이러한 비정질 또는 비정질-결정질 혼합 재료는 알칼리 이온 저장 용량의 증대 및 비율 용량 증대에 기여할 수도 있다. 특히, 이러한 비정질 또는 비정질-결정 혼합 재료는 리튬 축전지의 양극 재료로서 유용하다.

일부 실시예에 있어서는, 특정 제조 상태(예를 들어, 태워진 상태, 또는 축전지에 사용하기 이전 상태)의 비정질 또는 부분 비정질의 나노스케일 이온 저장 재료가 제공된다. 일정 실시예에 있어서는, 저온에서 고도의 동질성을 갖는 선구 물질로부터 이러한 재료가 마련된다. 이러한 재료를 생산하기에 적당한 공정은, 이로만 제한되는 것은 아니지만, 공침법(co-precipitation) 또는 졸-겔(sol-gel) 법과 같은 습식-화학 공정; 물리적 기상 증착; 화학적 기상법; 화학 반응이 연마와 같은 기계적 에너지의 적용에 의해 증진되는 기계-화학적 방법; 고체 반응 물질의 열처리; 그리고 이들의 조합 방법을 포함한다. 열처리가 사용되는 경우, 생산된 재료의 소정의 금속 원자가 상태를 달성하도록, 열처리 온도는 대략 800℃ 이하로 유지되며, 열처리 가스 분위기가 변경 가능하면서 당업계의 숙련자에게는 잘 알려진 방법으로 제어될 수도 있다.

일정 실시예에 있어서는, 전기 화학적 리튬화 또는 탈리튬화에 의해 초기에는 결정질이거나 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 재료로부터 비정질 또는 부분 비정질 나노스케일 이온 저장 재료가 생산된다. "결정질이 주류를 이루는" 재료는 적어도 대략 50 중량 퍼센트 또는 체적 퍼센트의 활성 재료를 포함할 수도 있다. 일부 실시예에 있어서는, 상기 재료가 결정 상의 적어도 대략 75 중량 또는 체적 퍼센트, 적어도 대략 90 중량 또는 체적 퍼센트, 적어도 대략 95 중량 또는 체적 퍼센트, 또는 적어도 대략 99 중량 또는 체적 퍼센트를 차지한다. 일부 예에서는 미국 특허 출원 제 11/396,515 호에서 설명되고 있는 바와 같은 초기 결정질의 나노스케일 재료가 제조된다. 이중 일부 예에서는 초기 결정질 재료가 Li₁ _- _xMPO₄ (여기서, M은 하나 이상의 전이 금속이고, 0≤x≤1)의 식으로 나타내어지는 감람석 재료이다. 일정 실시예에 있어서는, M은 Fe를 포함한다. 이중 일부 실시예에 있어서는, M은 하나 이상의 전이 금속, 예를 들어 Fe를 포함하며, 또한 Mn과 같은 다른 전이 금속을 포함한다. 초기 결정질 활성 재료의 적어도 대략 5 중량 퍼센트는 충전 또는 방전 후 비정질이 될 수도 있다. 그외 다른 실시예에 있어서는, 초기 결정질 활성 재료의 적어도 대략 10 중량 또는 체적 퍼센트, 또는 적어도 대략 20 중량 또는 체적 퍼센트가 비정질이 된다.

리튬화 또는 탈리튬화 시에 초래하는 비정질 재료는 원래 나노스케일이면서 결정질인 대응 재료와 비교하여 크게 변경된 물리적 특성을 갖추고 있다. 예를 들어, 이러한 재료는 두 개 이상의 공존 상을 포함하는 경우의 리튬의 증대된 상호 용해도와, 보다 등방성이면서 보다 빠른 리튬 이온 확산, 그리고 보다 높은 전자 전도성을 포함하는 변경 상의 안정성을 갖출 수도 있다. 비정질 재료의 경우, 주어진 온도 및 입자 크기 조건 하에서 대응하는 결정질 재료에서 가능한 것보다 폭넓은 범위의 리튬 농도에 걸쳐 완전한 리튬 고용체를 초래할 수도 있다. 적어도 일부 예에서는, 저장 전극으로서 사용되는 동안 리튬으로 삽입 및 탈리되는 경우, 보다 높은 비율의 리튬 채용 및 제거가 이루어지며, 및/또는 기계적 응력 감소 그리고 파괴 및 피로와 같은 관련 기계적 오류 발생 감소가 달성된다. 그 이유는, 비정질 화합물은 일반적으로 등방성 이온이며 전자 운반체인 반면, 많은 결정질 재료는 비등방성 운반체이기 때문이다. 또한, 비정질 재료에 있어서, 보다 넓은 범위의 이온용 고용체가 전기 화학적 사용 동안 공존하는 결정 상 사이에서 종종 발생하여 파괴 및 피로를 초래하는 격자 부정합을 감소시킨다. 비정질 재료는 또한 전위(dislocation)를 방지하는데, 이러한 전위가 축적될 경우 파괴 및 피로를 유발할 수 있다.

일정 실시예에 있어서는, 초기에는 실질적으로 결정질의 리튬 저장 화합물을 전기 화학적으로 무질서 상태로 만드는 방식으로 충전지용의 비정질 또는 부분 비정질 나노스케일 이온 저장 재료가 제공된다. 일부 예에 있어서는, 비정질 이온 저장 재료가 영구적으로 비정질 상태로 남아 있는다. 그외 다른 경우에, 비정질 재료는 수초에서 여러 날에 이르는 범위로 시간이 경과함에 따라 결정화된다. 이러한 방식으로 비정질 재료를 제공하는 것이 유리한데, 그 이유는 보다 용이하게 생산되는 결정질 재료를 이용하여 바람직하긴 하지만 합성이 어려운 비정질 저장 재료를 생산할 수 있기 때문이다. 예를 들어, 고도의 리튬화 감람석 양극 재료가 시작 재료로서 바람직한 경우가 많은데, 그 이유는 이러한 재료는 리튬 이온 전지의 활성 리튬을 제공하기 때문이다. 그러나, 이렇게 해서 얻어진 조성물은 쉽게 결정화될 수도 있으며, 이러한 이유로, 전술한 바와 같이 사용 시에 비정질 활성 재료를 구비하는 것이 바람직할 수도 있다. 따라서, 이후 비정질 상으로 변형되는 초기 결정질 감람석을 제공함으로써, 전술한 양 목적을 모두 충족시킬 수 있다. 또한, 일시적이라 하더라도, 비정질 재료의 유효성은 에너지 및 힘과 같은 전기 화학적 저장 특성을 개선할 수 있다.

다른 비제한적인 예로서, 많은 질서를 갖춘 감람석 구조의 화합물은 전기 화학적으로 야기된 이온 삽입 및 제거 동안 1차 상 전이를 경험하게 된다. 결정질 상태에서, 일 결정 상은 충전 동안 다른 결정 상으로 변형되며, 방전 동안 다시 복원된다. 전지의 충전 및 방전 속도는 이러한 상 전이가 발생하는 속도에 의해 결정된다. 종종 이들 두 개의 결정 상 사이에 대규모의 격자 부정합이 발생하여, 상 변형에 대한 탄성 에너지 배리어(barrier), 낮은 상 변형 속도 및 기계적 응력과 같은 바람직하지 못한 효과를 초래한다. 이러한 바람직하지 못한 효과는 경감된 전지 에너지나 힘, 또는 빈약한 사이클 수명의 형태로 나타난다(예를 들어, Adv . Functional Mater ., In press(2006)에 실린 미쏭(Meethong) 등의 "고출력 충전지용 재료 선택 기준으로서 감람석계 양극의 상 변형 동안의 응력 적응(Strain accommodation during phase transformations in olivine-based cathodes as a materials selection criterion for high-power rechargeable batteries" 및 미국 특허 출원 제 11/396,515 호 참조). 충전 또는 방전에 의해 결정질 재료가 비정질로 되는 경우, 중간적인 구조의 상태가 제공되어, 공존 상 사이의 탄성 부적합성을 완화시키게 된다. 어느 특정 이론에 의해 규정되어 있는 것은 아니지만, 이러한 중간적인 구조의 상태는 입자 레벨에서 두 개의 결정 상을 분리하는 구조적으로 무질서한 비정질 영역을 제공함으로써, 및/또는 비정질 재료가 결정화된 후 리튬이 제거 또는 삽입되는 동안 전체 입자가 비정질 상태로 변형되도록 함으로써 발생할 수 있다.

이미 알려진 이온 저장 재료와는 전혀 다른 전술한 비정질 나노스케일 재료의 조성 및 구조 외에도, 통상의 결정질 리튬 금속 인산염 또는 비정질 금속 인산염을 이용하여서는 유효하지 않은, 리튬 전지의 성능 개선을 가능하게 하는 특성이 제공된다. 예를 들어, 양호한 질서를 갖춘 감람석 LiFePO₄ 구조는 1차원 리튬 확산 채널을 구비하는 것으로 알려져 있다. 발표 문헌에서 고찰되어 왔듯이, 이러한 태양의 구조는 특히 높은 비율 하에서의 전기 화학적 성능에 유해하다. 예를 들어, 발표 문헌에서 논의되어온 바를 보면, 질서를 갖춘 감람석 구조에 있어서 Li와 Fe 사이의 무질서는 빈약한 저장 용량 및 충방전 속도 능력(rate capability)에 책임이 있다(예를 들어, 양(Yang) 등의 Eletrochem. Comm, 4:239 (2002) 참조). 대조적으로, 전술한 바와 같은 비정질 재료는 등방성 이온 확산을 나타내어, 어느 특정 충전 방전 속도에서 보다 높은 저장 용량을 초래한다. 더욱이, 결정질 리튬 전이 금속 인산염의 전자 운반 특성은 양이온의 질서화 작용에 상당히 민감하다. 예를 들어, 질서가 있는 감람석 LiFePO₄에 있어서, 전자 운반 특성은 Li 및 Fe의 질서화 작용 모두에 민감하다. 특히, 결정질 구조의 전자 편재화(electron localization)는 전자의 이동성을 제한하여, 통상의 감람석의 실제 사용 시에는 너무 낮은 전자 전도성을 초래한다. 반대로, 전술한 무질서한 비정질 재료는 상이한, 대부분 무질서한 양이온 배열을 갖는다. 따라서, 이러한 비정질 재료는 보통 알려져 있는 결 정질 재료와 비교하여 상이한 전자 구조 및 운반 특성을 갖는 것으로 예상하는 것이 이성적이다. 특히, 본 발명의 비정질 재료의 경우, 보다 편재화된 전자 캐리어가 고속, 고에너지 저장 전극을 실현하는데 중요한 보다 높은 전자 전도성을 제공한다.

이하의 실시예들에 나타내어진 바와 같은 데이터는, 대략 Li₁ _- _xFePO₄의 조성을 가지며 나노스케일 치수를 갖는 전술한 바와 같은 비정질 또는 부분 비정질 재료가 종래 기술의 당업자가 예상한 평형 상 집합을 형성하지 않음을 증명해주고 있다. 전술한 바와 같은 재료는 600℃로 가열하였는데, 이 온도는 최근 발표된 상 평형도(데라코트(Delacourt) 등의 Nature Mater 4:254(2005) 및 도드(Dodd) 등의 Electrochem , Solid State Lett . 9:A151(2006) 참조)에 도시된 150∼200℃의 상 분리 온도를 훨씬 초과하는 온도이며, 따라서 단일 비화학량론 결정 상을 제공한다. 그러나, 본 발명의 재료는 실온으로 냉각 시에 이러한 상을 형성하거나 유지하지 않는다. 또한, 상 평형도(평형 상은 LiFePO₄ 및 FePO₄)에 의해 주어진 실온 평형 상으로 상이 분리되지 않는다. 그 대신, 전술한 재료는 넓어진 피크 및 비정질 상을 구비함으로써 X선 회절 패턴에 의해 통상의 LiFePO₄와는 구별 가능한 결정질 LiFePO₄의 혼합물을 포함한다. 따라서, 고에너지 및 고출력 양극용으로 유용한 이러한 종류의 재료는 통상의 결정질 LiFePO₄ 또는 Li₁ _- _xFePO₄와는 명확히 다르다. 이것은 전술한 바와 같은 재료에 사용되는 특정 조성 및/또는 처리 방법 및/또는 나 노스케일 치수를 구비함으로써 가능하게 된 준안정 상 집합이다.

본 발명의 실시예들에 나타내어진 데이터는 또한, 전술한 나노스케일 재료가 신규의 탄소 함유 조성을 나타냄을 증명해주고 있다. 특히, 주사 투과 전자 현미경 데이터의 경우에는, 본 발명에서 연구된 재료가, 전체적으로 수 퍼센트의 탄소를 함유하고 있긴 하지만, 표면 탄소 피복재를 갖추고 있지 않으며, 그대신 전체 재료에 걸쳐 탄소가 검출되고 있음을 보여주고 있다(예를 들어, 도 5, 도 7, 도 9 및 도 11의 원소 지도 참조). X선 조성 지도는, 시료의 두께 증가로 인해 Fe, P 및 O의 강도가 증가하면 탄소 신호 또는 증가됨을 보여주고 있다. 이것은 또한, 탄소가 명확히 구별되는 표면 층을 형성하지는 않지만 다량으로 제공되어 있음을 보여준다. 입자 상에 균일한 탄소 표면 층이 형성되었다면, Fe, P 및 O 신호가 변하더라도 탄소 신호는 비교적 일정한 것으로 예상되는데, 그 이유는 빔 방향으로 투사된 총 탄소량이 크게 변하지 않기 때문이다. 따라서, 전술한 재료, 적어도 비정질 상을 나타내지만 결정화된 부분은 고용체의 탄소를 구비하는 것으로 밝혀져 있다. 도핑되지 않은 재료의 경우에는 Fe-P-O-C 또는 Li-Fe-P-O-C를 포함하며, 도핑 재료의 경우에는, 도펀트가 또한 고용체에 있다. 이것은 전지에 사용된 전술한 비정질 전이 금속 인산염과는 명확히 구별되는 조성이다.

이하의 실시예 2에 설명되고 있는 탄소 함량이 4.68%인 비정질 나노스케일 FePO₄ 시료에 대한 결과치는 이 시료가 전기 화학적으로 활성의, 비정질의 무질서한 Fe-P-O-C 상을 갖추고 있음을 보여주고 있다. 이것은 기타 다른 알려진 금속 인산 염 이온 저장 전극 재료와는 상이한 독특한 조성이다. 그외 다른 다수의 의도한 리튬 결핍 Li₁ _- _xFePO₄ 에 대한 결과치는 이러한 비정질 상이 시험 시료에서 안정적임을 보여준다. 비정질 상은 또한, 전체 조성에 대해 XRD로 나타내어진 결정질 감람석 분율에 기초한 리튬을 함유하는 것으로 추론할 수 있다. 따라서, 나노스케일의 높은 비표면적 및/또는 탄소 함유 조성의 경우, 비정질의 무질서한 Li-Fe-P-O-C 상은 안정적이다. 이것은 또한, 알려진 재료와는 상이한 독특한 조성이다.

전술한 결과치로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소의 역할은 인산철 및 리튬 인산철(그외에도, 확장된 개념으로, 기타 다른 금속 인산염을 포함)의 무질서한(비정질 및/또는 나노결정질 및/또는 준안정 결정 상) 고용체을 안정화시키는 것이다. 이것은 탄소는 단지 별개의 전도성 피복재로만 작용하거나 인산철을 환원시켜 인철(iron phosphide) 또는 그 외 다른 전도성 2차 상을 형성하는 것으로 주장되어 온 종래 기술의 많은 가르침과는 대비되는 것이다.

일정 실시예에 있어서는, 화합물 구조 내부에 탄소를 함유하는 이온 저장 화합물이 제공된다. 이 화합물의 조성은 Li_aC_bM_cN_dX_eO_f (여기서 M은 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni와 같은 하나 이상의 제1열 전이 금속이며, N은 주기율표의 IIA 족, IIIA 족, IVA 족, VA 족, VIA 족, IIB 족, IIIB 족 또는 VIIB 족 원소이고, X는 P, Si, Ge, As 및 S 중 하나 이상이며, 0≤a≤1; 0.001≤b≤0.10; 0.8≤c≤1.2; 0≤d≤0.10, 0.9≤e≤2.2 그리고 3.6≤f≤8.8)이다. 적어도 이중 일부 실시예에 있어서는 탄소 함유 재료가 비정질이며, 또한 적어도 이중 일부 실시예에 있어서는 탄소 함유 재료가 나노스케일이다.

일정 실시예에 있어서는, 공침법 또는 졸-겔 법과 같은 습식-화학 공정; 물리적 기상 증착; 화학적 기상법; 화학 반응이 연마와 같은 기계적 에너지의 적용에 의해 증진되는 기계-화학적 방법; 고체 반응 물질의 열처리; 그리고 이러한 방법들의 조합에 의해 탄소 함유 재료가 제조된다. 이중 일부 실시예에 있어서는, 탄소가 침전 화합물의 구성 요소로서 또는 개시 반응 물질 화합물의 구성 요소로서 제공되며, 상기 침전 화합물은 금속 탄산염, 알콕사이드 및 수산염으로 예시된다. 일부 실시예에 있어서는, 탄소가 예를 들어, 일산화탄소, 이산화탄소 또는 탄화 수소 종으로서, 점화 분위기 중에 함유되어 있다. 일부 실시예에 있어서는, 상당량의 금속 성분을 공급하지 않는 첨가 재료에 의해, 예를 들어, 액상 유기 용매, 원소 탄소 또는 점화 중 탄소로 분해되는 유기 화합물(이로만 제한되는 것은 아니지만, 설탕, 방향족 화합물 및 중합체, 그리고 화합물 제조에 사용되는 밀링 매체 또는 용기에 의해 공급되는 화합물을 포함)에 의해 탄소가 제공된다.

입자의 크기가 미세할수록, 제조된 상태에서 또는 리튬화 또는 탈리튬화 시에 비정질 상을 형성할 수 있는 재료의 능력이 증대된다. 전술한 바와 같은 이점을 실현하는 나노스케일 치수는 다수의 방법을 특징으로 할 수 있다. 본 발명에 사용되고 있는 용어 "나노스케일(nanoscale)"은 치수가 가장 작은 주요 입자 크기가 대략 500nm 이하, 일부 예에서는 대략 200nm 이하 또는 대략 100nm 이하인 재료를 일컫는 것이다. 분말 형태로 제조되는 경우, 나노스케일 재료는 BET 방법으로 측정된 적어도 대략 10m²/g의 비표면적과, 이 BET 비표면적으로부터 산출되는 대략 500nm 이하의, 일부 예에서는 대략 200nm 이하 또는 대략 100nm 이하의 등가의 구형 입경을 구비한다.

전술한 나노스케일 재료는 적어도 대략 10m²/g의 BET 비표면적을 갖는다. 일부 예에서는, 상기 BET 비표면적이 적어도 대략 15m²/g, 적어도 대략 20m²/g, 적어도 대략 25m²/g, 적어도 대략 30m²/g, 적어도 대략 35m²/g, 적어도 대략 40m²/g, 적어도 대략 45m²/g, 적어도 대략 50m²/g이다. 본 발명에 사용되고 있는 바와 같은 "BET" 방법은 분말 특성화 분야의 당업자에게는 잘 알려진 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 일컫는 것으로서, 가스 상 분자(N₂)를 단위 면적 당 응축 가스의 범위가 잘 알려진 온도(77K)에서 재료의 표면 상으로 응축시킨 다음 시료 상의 응축 가스의 총량을 가열에 의해 유리시키는 방식으로 측정하는 방법이다.

BET 비표면적의 값이 주어지고 재료의 비중을 알고 있는 경우, 대응하는 "등가의 구형 입경"을 산출할 수 있다. 이 등가의 구형 입경은 재료가 동일한 크기의 구형 입자 형태로 형성되는 경우 측정이 이루어진 표면적 내의 입경으로서, 입자 형상이 등면체(equi-axed)인 경우의 수평균 또는 평균 입자 크기의 적당한 어림값이다. 전술한 나노스케일 재료는 통상 대략 500nm 이하의, 일부 예에서는 대략 200nm 이하의 등가의 구형 입경을 갖는다. 일부 예에서는, 상기 등가의 구형 입경 이 대략 150nm 이하이며, 예를 들어, 대략 100nm 이하, 대략 75nm 이하, 대략 50nm 이하 또는 대략 25nm 이하이다.

또한, 일부 예에서는, 주요 입자의 크기가 당업계의 숙련자에게는 잘 알려진 X선 확장 방법에 의해 결정될 수 있다. 따라서, 일정 실시예에 있어서는, 전술한 나노재료는 대략 500nm 이하의, 일부 예에서는 대략 200nm 이하의 평균 직경을 갖는다. 일부 예에서는, 이 평균 직경이 대략 150nm 이하이며, 예를 들어, 대략 100nm 이하, 대략 75nm 이하, 대략 50nm 이하 또는 대략 25nm 이하이다.

나노재료의 독특한 특성은 가장 작은 단면적 치수에 좌우될 수도 있다. 여기서, 단면적 치수는 격리되어 있거나 분리 가능한 물체의 질량 중심을 관통하여 그려질 수 있는 직선의 집합의 단면적 치수로 이해하여야 한다. 구형의 형태학을 고려하면, 등가의 구형 입자 크기는 미립자 재료의 가장 큰 평균 단면적 치수를 제공한다. 반면에, 초박형이지만 연속적인 막 또는 초박형이지만 연속적인 섬유의 경우, 막의 평면 내의 또는 섬유의 축선을 따라 치수가 나노스케일보다 상당히 크다 하더라도, 나노스케일 효과를 나타낼 수 있다. 그러나, 가장 작은 단면적 치수, 즉 막의 두께 또는 섬유의 직경이 충분히 작은 경우, 나노스케일 특성을 얻을 수 있다. 따라서, 비등방성 입자에 대한 일정 실시예에 있어서는, 비표면적 및 등가의 구형 입자 크기가 나노 재료가 특수한 특성을 나타내도록 하는 치수 이하의 특징적인 치수를 적절하게 규정하지 않을 수도 있다. 즉, 고도의 비등방성 입자 형상과 관련하여, 일부 예에서는, BET 표면적이 전술한 값보다 클 수 있지만 이 재료는 여전히 전술한 바와 같은 나노스케일 특성을 나타낼 수 있는 충분히 작은 가 장 작은 특징적인 치수를 나타낸다.

일부 실시예에 있어서는, 나노스케일 분말의 주요 입자가 대략 500nm 이하, 일부 경우에는 대략 200nm 이하의 평균 값을 제공할 수 있도록 수평균에 기초한 가장 작은 단면적 치수를 나타낸다. 일부 예에서는, 가장 작은 단면적 치수가 대략 150nm 이하, 예를 들어, 대략 100nm 이하, 대략 75nm 이하, 대략 50nm 이하, 그리고 대략 25nm 이하이다. 이러한 치수는 투과 또는 이차 전자 타입의 전자 현미경을 이용하거나 원자력 현미경을 이용한 직접 측정을 포함하는 각종 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 본 명세서에서, 주요 입자 치수는 재료의 노출 표면에 가스가 흡수되도록 하는 BET 표면적 측정에 따른 특징적인 공간 치수로 간주된다. 응집 분말의 경우에, 그 응집물의 평균 입자 크기는 대략 800nm 이하, 대략 600nm 이하, 대략 500nm 이하 또는 대략 300nm 이하일 수도 있다. 일부 실시예에 있어서는, 나노 스케일 재료가 박막이거나, 일정 크기의 입자상의 피복재를 포함하는 피복재로서, 이러한 박막 또는 피복재의 평균 두께는 대략 500nm 이하, 일부 경우에는 대략 200nm 이하, 예를 들어 대략 150nm 이하, 대략 100nm 이하, 대략 50nm 이하 또는 대략 25nm 이하이다. 박막 또는 피복재의 두께는 박막 또는 피복재의 단면을 볼 수 있는 투과 전자 현미경 또는 그 외 다른 현미경을 이용한 방법을 포함하는 각종 방법에 의해 측정될 수 있다.

일정 실시예에 있어서는, 저장 전극 재료로서 사용하기 위한 전술한 바와 같은 이온 저장 재료가 통상적으로 소수 중량 퍼센트의 중합체 바인더와 (예를 들어, 재료에 사전에 탄소가 충분히 포함되지 않은 경우) 대략 10 중량 퍼센트 이하의 탄 소와 같은 전도성 첨가제의 추가를 포함하는 표준 방법에 의해 전극으로 제형화된다. 이 중 적어도 일부 실시예에 있어서는, 전극은 통상 금속 호일(foil)의 일측 또는 양측에 피복되며 대략 30㎛ 내지 대략 200㎛의 피복재 두께로 선택적으로 가압되어, 대략 0.25mAh/cm² 및 대략 2mAh/cm² 의 충전 저장 용량을 제공한다. 이러한 전극은 축전지의 양극 또는 음극으로서 사용하기에 적당하다. 이러한 전극의 성능은 예를 들어, 전극의 단일 층이 정전류 (일정 전류) 또는 정전위 (일정 전압) 시험 또는 이 둘의 몇몇 조합을 사용하여 상대 전극(나노스케일 재료가 리튬 저장 재료인 경우 통상 리튬 금속)에 대하여 검사되는 코인 전지(coin-cell) 또는 이른바 Swagelok^TM 전지 타입의 실험용 전지를 사용하여 평가될 수 있다. 정전류 조건 하에서, 전류량은 "C-율"로 설명될 수 있는데, 여기서 C-율은 C/n으로 나타내어지며, n은 선택된 전압 상한 및 하한 사이의 전지의 실질적으로 완전한 충전 또는 방전에 필요한 시간이다.

일정 실시예에 있어서는, 전술한 바와 같은 이온 저장 재료는 리튬 전지의 양극으로서 사용된다. 이중 일부 실시예에 있어서, 전극은 통상 음극으로서의 음극 활성 리튬 저장 전극 또는 리튬 금속을 사용하여 권취 또는 적층 구성의 다층 박판 전지로 조립된다. 적당한 음극 재료의 비제한적인 예에는 리튬 금속, 탄소, 금속간 화합물 또는 금속, 준금속 또는 Al, Ag, B, Bi, Cd, Ga, Ge, In, Pb, Sb, Si, Sn 또는 Zn과 같은 리튬 활성 원소를 포함하는 금속 합금이 포함된다. 음극 재료는 고용량 및 고율 능력에 맞춰 선택되거나 디자인될 수 있다. 따라서, 조립 축전지는 음극 재료 및 양극 재료 사이에 다공성의 전자 절연 세퍼레이터와, 액체, 겔 또는 고체 폴리머 전해질을 채용할 수 있다. 일정 실시예에 있어서는, 축전지에 당업계의 숙련자에게는 잘 알려진 방법을 통해 개발된 전극 제형화 및 물리적 디자인 및 구성을 채용하여 낮은 전지 임피던스를 제공함으로써, 전술한 바와 같은 이온 저장 재료의 고율 능력이 활용되도록 한다.

이하의 비제한적인 실시예를 사용하여 본 발명의 실시예를 보다 상세히 예시하기로 한다.

실시예1

Li₂CO₃, FeC₂O₄2H₂O 및 (NH₄)H₂PO₄ 를 시작 원료로 하여 도핑되지 않은 Li_0.90FePO₄, Li₁ _.0FePO₄ 및 Li₀ _.95FePO₄ 의 조성물을 제조하였다. 상기 시작 원료는 아세톤 용매가 담긴 폴리프로필렌 병에 든 강제(鋼製) 밀링 볼을 사용하여 72 시간 동안 볼 밀링을 실시한 후 건조시켜 준비하였다. 건조 재료를 그 후, 유동 질소 가스 분위기 중에서, 처음 10시간은 350℃에서 그 후 20시간은 600℃에서 태웠다. 이렇게 해서 얻어진 시료는 시료(A)(Li₀ _.90FePO₄), 시료(B)(Li₁ _.0FePO₄) 그리고 시료(C)(Li_0.95FePO₄)로 표시하였다. 이들 시료가 각기 BET 비표면적이 38.43m²/g, 39.48m²/g 및 33.60m²/g인 나노스케일임을 확인하였다. 또한, 이들 시료의 탄소 함량은 각기 5.43%, 4.90% 및 4.63%이었다. 이러한 시료의 분말을 Swagelok^TM 타입의 리튬 반쪽 전지로 제조하여 고율 및 저율에서 시험하였다. 도 1은 다양한 C-율에 서의 방전 용량의 플롯이며, 도면의 각각의 곡선은 세 개의 전지의 평균값이다. 이러한 결과는 재료가 고율에서 높은 용량을 달성할 수 있음을 보여준다. 도 2a, 도 2b 및 도 2c는 시료(A)(0.0900 mol Li₂CO₃), 시료(B)(0.1000 mol Li₂CO₃) 및 시료(C)(0.0950 mol Li₂CO₃)에 대하여 C/50-율에서의 1 사이클 동안의 충전 및 방전 용량을 보여주는 플롯이다. 저율에서의 도시된 바와 같은 결과는 고용체 거동을 지시하는 확장된 저전압 방전 "테일(tail)"을 보여준다.

이 중 두 개의 시료, 즉 시료(A)와 시료(B)를 진공 생성부 HB603 주사 투과 전자 현미경("STEM") 내에서 시험하였으며, 그 영상을 기록하는 한편 에너지 분산 X선 분석을 사용하여 조성물과 조성 지도를 구하였다. 이 방법으로는 리튬을 검출할 수는 없지만, 산소, 철 및 인은 검출된다. 검출 결과가 도 3 내지 도 12 및 표 1과 표 2에 도시되어 있다.

도 3a 및 도 3b는 시료(B)의 암 시야 및 명 시야 영상을 보여주고 있다. 도 4a 내지 도 4g는 시료의 서로 다른 위치에서의 스펙트럼을 보여주고 있다. 표 1은 각각의 위치에서의 P의 함량, Fe의 함량, 그리고 상 결과를 요약한 것이다. 도 5a, 도 5b, 도 5c 및 도 5d는 각기 시료의 C, Fe, P 및 O의 원소 지도를 보여주고 있다. 도 6은 시료(B)의 다른 이미지를 보여주고 있다. 도 7a, 도 7b, 도 7c, 도 7d 및 도 7e는 각기 시료의 C, Fe, P, O 및 S의 원소 지도를 보여주고 있다.

	P	Fe	상(Phase)
총 스펙트럼	50.17	49.83	FePO₄(Li 함유)
도 4a	51.05	48.95	FePO₄(Li함유)
도 4b	40.42	59.58	Fe₂P
도 4c	33.19	66.81	FePO₄(Li함유)
도 4d	49.97	50.03	FePO₄(Li함유)
도 4e	51.76	48.24	FePO₄(Li함유)
도 4f	48.91	51.09	FePO₄(Li함유)
도 4g	50.4	49.6	FePO₄(Li함유)

도 8은 시료(A)의 이미지를 보여주고 있다. 도 9a, 도 9b, 도 9c 및 도 9d는 각기 시료의 C, Fe, P 및 O의 원소 지도를 보여주고 있다. 도 10은 시료(A)의 다른 이미지를 보여주고 있다. 도 11a, 도 11b, 도 11c 및 도 11d는 각기 시료의 C, Fe, P 및 O 원소 지도를 보여주고 있다. 도 12a 내지 도 12e는 시료의 서로 다른 위치에서의 스펙트럼을 보여주고 있다. 표 2는 각각의 위치에서의 P의 함량, Fe의 함량, 그리고 상 결과를 요약한 것이다.

	P	Fe	상(Phase)
도 12a	38.25	61.75	Fe₂P
도 12b	50.01	49.99	FePO₄(Li함유)
도 12c	50.41	49.59	FePO₄(Li함유)
도 12d	50.57	49.43	FePO₄(Li함유)
도 12e	48.24	51.76	FePO₄(Li함유)

이러한 분석치는 재료가 정말로 나노스케일임을 보여주었다. 더욱이, STEM 분석 동안에는, 나노스케일 재료가 실질적으로 회절 대비를 나타내지 않았으며, 따라서 대부분의 입자가 결정질이라기보다는 비정질임이 관찰되었다. 인철로 이루어진 표면 피복재용인 것으로 예상되는, Fe 또는 P를 풍부히 함유하면서 O는 결핍되어 있는 검출 가능한 표면 피복재는 없었다. 단지 검출된 인철은 드문 드문 분리되어 있는 입자로서, 이 입자는 Fe₂P로서, Fe:P의 비율은 대략 2:1이었다.

비정질 특징을 추가로 조사하기 위해, 시료(A) 및 시판되고 있는 고도의 결정질 "전지 등급" LiFePO₄ (탄소가 추가된 것으로 표시됨)의 시료(올드리치(Aldrich) 화학 약품)에 대하여 X선 회절을 수행하였다. 각각의 경우에, 50wt%의 결정질 실리콘 분말을 시료에 추가하여 내부 기준으로서 사용하였다. 도 13은 상기 두 개의 시료의 XRD 패턴을 보여주고 있다. 양 시료 모두에서 결정질 LiFePO₄ 감람석에 대응하는 피크를 볼 수 있었지만, 시료(A)의 피크가 보다 폭넓으며, 또한 시료(A)의 경우 감람석 피크 강도 대 Si 피크 강도의 비율이 대략 3배 정도 차이로 상당히 낮아, 시료(A)가 STEM 결과와 마찬가지로, 상당량의 비정질 상을 포함함을 알 수 있었다.

도 14 및 도 15에 도시된 바와 같이 동일한 XRD 방법에 의해 보다 많은 시료를 비교하였다. 1% Nb 도핑 LiFePO₄의 두 개의 서로 다른 시료(시료(D, E)로 나타냄)를 각기 50 wt%의 결정질 실리콘 분말과 혼합한 후 X선 검사를 수행하였다. 소정의 조성을 달성하기 위해 필요한 양의 시작 원료로서 니오븀 수산염을 추가한 점을 제외하고는, 시료(D, E)는 도핑되지 않은 시료(A 내지 C)와 동일한 방법으로 제조하였다. 각각의 경우에, 도핑된 또는 도핑되지 않은 나노스케일 인산염 분말이 기준 분말보다 감람석 피크 강도가 상당히 낮아, 재료의 대부분이 비정질이 아님을 알 수 있었다. 피크 위치는 모든 분말에서 유사하였으며, 피크 강도만이 상이하였다. 시판 분말은 매 피크(세 개의 가장 강한 피크 및 Si에 속한 도 14의 대략 69°에서의 피크) 마다 높은 피크 강도를 나타내었다.

이러한 결과가 증명해주듯이, 비정질 또는 부분 비정질 구조의 도핑된 또는 도핑되지 않은 나노스케일 감람석 LiFePO₄ 는 리튬 충전지용으로 적당한 높은 에너지 밀도 및 고율 능력을 갖추고 있다. 이러한 결과는 또한, 시험을 거친 도핑된 그리고 도핑되지 않은 LiFePO₄ 시료가 적어도 부분적으로 비정질로서, 그 외 다른 보고 되어 온 결정질 LiFePO₄ 와는 상이함을 보여주고 있다.

실시예 2

실시예 1에 설명된 바와 같은 시료와 동일한 시작 원료 및 절차를 사용하여 두 개의 조성물, Li₀ _.5FePO₄(시료(F)) 및 FePO₄ (시료(G))를 제조하였다. 이들 시료의 BET 비표면적 및 탄소 함량은 각기 42.86m²/g 과 22.96m²/g 그리고 4.00% 및 4.68%이었다. Si 및 각각의 시료(도 16 및 도 17)를 중량을 기준으로 50:50 으로 혼합한 혼합물을 XRD법을 이용하여 검사한 결과, Li₀ _.5FePO₄ 시료는 Li의 함량이 보다 높은 전술한 시료보다 Si에 대한 강도가 보다 감소된 폭넓은 감람석 피크를 구비함을 알 수 있었다. FePO₄ 시료 또한 상이한데, FePO₄ 의 육방정 상과 일치하지 않는, 용이하게 구분할 수 있는 감람석 피크, 즉 단지 폭이 넓은 피크를 갖추고 있지 않다. 또한, Li 결핍 조성물의 경우에조차도, 앞서 도시한 XRD 패턴 중 어느 것도 FePO₄ 의 육방정 상을 나타내지 않았다는 것은 주목할 만하다. 따라서, 상기 결과는, 리튬의 존재가 감람석 상의 결정화를 촉진하긴 하지만 시료를 완전히 결정화하는 것은 아니며, Li의 부재 시에는 상이한 비정질 또는 나노결정 상이 형성됨을 지시해 주는 것이다.

BET 표면적이 22.96m²/g이며 탄소 함량이 4.68%인 FePO₄ 시료(G)의 XRD 결과는, 600℃로 태운 후에도, 상기 재료가 알려진 FePO₄ 의 결정 상으로 결정화되지 않았으며 대부분 비정질(폭넓은 피크가 가능한 나노결정 함량을 지시하긴 하지만)임을 보여주었다. 따라서, 이 시료는 전기 화학적으로 활성이면서 비정질의/무질서한 Fe-P-O-C 상을 나타내었다. 다수의 그 외 다른 의도한 리튬 결핍 Li₁ _- _xFePO₄ 조성물에 대한 결과는, 이들 검사 시료들의 경우 비정질 상(전체 조성에 대해 XRD에 의해 알 수 있는 결정질 감람석 분율에 기초한 리튬을 함유하도록 유도될 수 있음)이 안정적임을 보여주었다. 따라서, 나노스케일의 높은 비표면적 및/또는 탄소 함유 조성물에 있어서, 비정질의/무질서한 Li-Fe-P-O-C 상은 안정적이다.

실시예 3

5시간 동안 700℃에서 최종적으로 태우는 과정을 수행하는 방식으로, 실시예 1의 방법을 사용하여 도핑되지 않은, 결정질이 두드러진 나노스케일 LiFePO₄ 분말을 제조하였다. 이렇게 해서 얻어진 분말의 BET 비표면적은 42nm의 등가의 구형 입자 크기에 대응하는 39.8m²/g 이었다. 투과 전자 현미경("TEM")으로 시험한 결과, 분말 입자는 등면체임을 알 수 있었으며, TEM 이미지 및 X선 회절 데이터의 리트벨트 분석을 통해 BET 측정으로부터 추론된 바와 매우 유사한 결정 크기를 확인하였다.

상기 분말을 전극으로 제형화하여 실시예 1에서 설명한 Swagelok^TM 타입의 전지 형태로 시험하였다. 조립 전지를 C/5-율에서 완전한 1 사이클 동안 충전 및 방전시켜 전극 용량을 결정한 다음, C/10-율에서 50%의 충전 상태(SOC)로 충전하였다. 이 전지를 즉각 분해하여, 피크 교정 기준으로서 전극의 표면에 Si 분말 0.5mg을 배치한 다음 X선 회절을 수행하였다. 분해 후 48 시간 경과 시에 동일 전극에 대해 상기 X선 회절을 다시 한번 수행하였으며, 5일 경과 시에 또 한번 X선 회절을 수행하였다. 이렇게 해서 얻어진 X선 회절 패턴에 대해 리트벨트 분석을 수행한 결과, 전극 내부의 트리필라이트 및 헤테로사이트 상의 격자 상수 및 양을 구하였다.

상이한 시간 경과 후 구한 X선 회절 패턴(도 18)은 15°내지 30°의 2θ 각도 범위에서 초기 폭넓은 백그라운드를 보여주는 한편, 이 폭넓은 백그라운드가 48 시간 및 심지어 이보다 긴 5일 경과 후 경과 시간에 비례하여 크게 감소하였음을 보여주고 있다. 이러한 폭넓은 백그라운드는 새롭게 생성된 비정질 상의 존재를 나타내 주는 것이다. 표 3에 도시된 바와 같이, 탈리튬화 상, 헤테로사이트의 양은 초기에는 매우 적다. 그 후 일정 시간이 경과함에 따라, 상의 비율(헤테로사이트 중량 분율/트리필라이트 중량 분율)이 0.059 에서 0.251 내지 0.323까지 체계적으로 증가하였지만, 50% SOC로부터 예상되는 바와 비교하여 5일 경과 후에도 여전히 소수의 헤테로사이트 상은 남아 있었다. 이것은 비정질 상이 실온에서 시간이 지남에 따라 결정화되며 헤티로사이트(탈리튬화) 상의 상당 부분을 결정화함을 보여준다. 즉, 헤테로사이트 조성에는 비정질 상이 풍부하다. 비정질 상의 결정화 외에도, 상기 충전 공정을 통해 트리필라이트 상의 평형 조성물을 생산할 수 있다. 다시 말해, 평형 조성보다는 리튬이 결핍되어 있는 고용체가 형성되며, 이 상이 평형 조성으로 발전되어, 헤테로사이트 상이 보다 형성된다.

표 3은 또한, 각각의 경과 시간에서의 헤테로사이트 및 트리필라이트 상의 단위 전지 치수를 보여주고 있다. 단위 전지 체적의 차이가 초기에는 작았다가 시간이 경과함에 따라 증가하였음을 알 수 있다. 격자 부정합이 보다 작다는 것은 헤테로사이트와 트리필라이트 사이에서 발생하는 상 변형이 보다 쉽게 발생할 수 있으며 또한 배터리의 충전 및 방전 속도가 이러한 상 변형 속도에 좌우됨을 의미한다(Adv . Functional Mater ., In press(2006)에 실린 미쏭 등의 "고출력 충전지용 재료 선택 기준으로서 감람석계 양극의 상 변형 동안의 응력 적응" 및 미국 특허 출원 제 11/396,515 호 참조). 따라서, 충전(또는 방전) 공정에 의해 부정합이 보다 적으면서 상 변형이 보다 용이한 재료가 생성됨을 알 수 있다.

50% SOC에서 비표면적이 39.8m²/g인 도핑되지 않은 나노스케일 LiFePO₄용 결정 매개변수

조성 상태	39.8m²/g, 초기	39.8m²/g, 48시간	39.8m²/g, 5일
조성 상태	∼50% SOC	∼50% SOC	∼50% SOC
트리필라이트 상
a(angstroms)	10.3075	10.2998	10.2997
b(angstroms)	5.9969	5.9931	5.9945
c(angstroms)	4.7003	4.6979	4.698
V(angstroms3)	290.5363	289.9946	290.0623
헤테로사이트 상
a(angstroms)	9.855	9.828	9.834
b(angstroms)	5.815	5.811	5.807
c(angstroms)	4.785	4.792	4.785
V(angstroms3)	274.2322	273.6869	273.2917
부정합(%)
체적 변형	5.774	5.786	5.954
상 비율(wt%)
헤테로/트리필	0.059	0.251	0.323

본 실시예는, 리튬 충전지의 사용 동안, 초기 결정질 재료가 본래의 비정질 재료로 되었으며 실제 충전 및 방전 시간 스케일을 초과하여 적어도 부분적으로 비정질인 채로 남아 있음을 보여주고 있다. 예를 들어, 고출력을 필요로 하는 하이브리드 전기 차량의 용례에 있어서, 상기 활성 재료는 배터리가 가속을 위해 방전되거나 회생 제동 시에 충전되는 통상의 시간 스케일을 초과하여 적어도 부분적으로 비정질인 상태로 남아 있는다. 휴대폰 또는 랩탑 컴퓨터의 작동과 같은, 충전 및 방전 간격이 보다 긴 용례의 경우에도, 비정질 상의 결정화를 위한 시간 스케일은 활성 재료가 충전 또는 방전 간격 사이에 실질적으로 비정질인 채로 남아 있는 시간 스케일보다 충분히 길다.

실시예 4

20시간 동안 600℃에서 최종적으로 태우는 과정을 수행하는 방식으로, 실시예 1의 방법을 사용하여 도핑되지 않은, 결정질이 두드러진 나노스케일 LiFePO₄ 분말을 제조하였다. 이렇게 해서 얻어진 분말의 BET 비표면적은 34nm의 등가의 구형 입자 크기에 대응하는 48.8m²/g 이었다. TEM은 분말 입자가 등면체임을 보여주었으며, TEM 이미지 및 X선 회절 데이터의 리트벨트 분석은 BET 측정으로부터 추론되는 바와 매우 유사한 결정 크기를 보여주었다.

상기 분말을 전극으로 제형화하여 실시예 1에서 설명한 Swagelok^TM 타입의 전지 형태로 시험하였다. 조립 전지를 C/5-율에서 완전한 1 사이클 동안 충전 및 방전시켜 전극 용량을 결정한 다음, C/10-율에서 50%의 충전 상태(SOC)로 충전하였다. 이 전지를 즉각 분해하여, X선 회절을 수행하였다. 분해 후 27 시간 경과 시에 동일 전극에 대해 X선 회절을 다시 한번 수행하였으며, 6일 경과 후에도 또 한번 X선 회절을 수행하였다. 이렇게 해서 얻어진 X선 회절 패턴에 대해 리트벨트 분석을 수행하여, 전극 내부의 트리필라이트 및 헤테로사이트 상의 격자 상수 및 양을 구하였다.

상이한 경과 시간에 구한 X선 회절 패턴(도 19)은 15°내지 30°의 2θ 각도 범위의 초기 폭넓은 백그라운드가 27 시간이 경과하고 또한 6일 경과 후에는 경과 시간에 비례하여 크게 감소하였음을 보여주고 있다. 이러한 폭넓은 백그라운드는 새롭게 생성된 비정질 상의 존재를 나타내 주는 것이다. 일정 시간 경과에 따라, 상의 비율(헤테로사이트 중량 분율/트리필라이트 중량 분율)이 0.437에서 0.527 내지 0.910까지 체계적으로 증가하였다. 이것은 비정질 상이 실온에서 시간이 지남에 따라 결정화되며 상당 부분의 헤티로사이트(탈리튬화) 상을 결정화함을 보여준다. 비정질 상의 결정화 외에도, 상기 충전 공정을 통해 트리필라이트 상의 평형 조성물이 생산될 수 있다. 다시 말해, 평형 조성보다 리튬이 결핍되어 있는고용체가 형성되며, 상이 평형 조성으로 발전됨에 따라 헤테로사이트 상이 보다 형성된다.

표 4는 또한, 각각의 경과 시간에서의 헤테로사이트 및 트리필라이트 상의 단위 전지 치수를 보여주고 있다. 단위 전지 체적의 차이가 초기에는 보다 작았다가 시간이 경과함에 따라 증가하였음을 알 수 있다. 격자 부정합이 보다 작다는 것은 헤테로사이트와 트리필라이트 사이에서 발생하는 상 변형이 보다 쉽게 발생하며 또한 배터리의 충전 및 방전 속도가 이러한 상 변형 속도에 좌우됨을 의미한다(Adv . Functional Mater ., In press(2006)에 실린 미쏭 등의 "고출력 충전 배터리용 재료 선택 기준으로서 감람석계 양극의 상 변형 동안의 응력 적응" 및 미국 특허 출원 제 11/396,515 호 참조). 따라서, 충전(또는 방전) 공정에 의해 부정합이 보다 적으면서 상 변형이 보다 용이한 재료가 생성됨을 알 수 있다.

50% SOC에서 비표면적이 48.8m²/g인 도핑되지 않은 나노스케일 LiFePO₄용 결정 매개변수

조성 상태	48.8m²/g, 초기	48.8m²/g, 27시간	48.8m²/g, 6일
조성 상태	∼50% SOC	∼50% SOC	∼50% SOC
트리필라이트 상
a(angstroms)	10.266	10.263	10.272
b(angstroms)	5.9789	5.9783	5.9843
c(angstroms)	4.706	4.7079	4.7043
V(angstroms3)	288.8542	288.8401	289.183
헤테로사이트 상
a(angstroms)	9.86	9.853	9.842
b(angstroms)	5.829	5.8224	5.8116
c(angstroms)	4.7731	4.7757	4.7809
V(angstroms3)	274.325	273.9855	273.4582
부정합(%)
체적 변형	5.160	5.279	5.590
상 비율(wt%)
헤테로/트리필	0.437	0.527	0.91

실시예 5

추가의 시작 재료로서 Nb 수산염 및 Mn 탄산염과 함께, 실시예 1의 방법을 사용하여 Li₀ _.99Nb₀ _.01Mn₀ _.70Fe₀ _.30PO₄ 조성의, 결정질이 두드러진 나노스케일 분말을 제조하였다. 이렇게 해서 얻어진 분말의 BET 비표면적은 40.2m²/g 이었으며 탄소 함량은 2.44wt%이었다. X선 회절 데이터의 리트벨트 분석은 BET 측정으로부터 추론되는 바와 매우 유사한 결정 크기를 보여주었다.

상기 분말을 전극으로 제형화하여 실시예 1에서 설명한 Swagelok^TM 타입의 전지 형태로 시험하였다. 이 분말은, C/5, C, 2C, 5C, 10C 및 20C의 비율에서 비용량이 143, 141, 138, 135, 134 및 130mAh/g인 상태로, 높은 방전 속도에서조차 높은 용량을 제공하였다. 그 후, 추가의 전지를 C/5-율에서 완전한 1 사이클 동안 충전 및 방전시켜 전극 용량을 결정한 다음, C/10-율에서 50%의 충전 상태(SOC)로 충전하였다. 소정의 SOC로 충전 후 이 전지를 즉각 분해하여, 48 시간 이내에 X선 회절을 수행하였다. 주목할 만한 사실로서, 탈리튬화 상(Fe 단독 종결 부재의 헤테로사이트에 대응하는)은 대략 72%의 SOC에 도달할 때까지는 검출 가능한 양을 형성하지 못하는 점을 발견하였다. 90%의 SOC에서조차, 탈리튬화 상 대 리튬화 상의 비율(wt% 기준)은 기껏해야 0.246으로서, 시료 중의 탈리튬화 재료의 대부분이 X선 회절에 의해 검출 가능한 결정화된 형태를 형성하지 못하였음을 지시해 주고 있다.

전지는 그 후 90% SOC로 충전한 다음 즉각 분해하여, 회절 피크 기준으로서 전극의 표면에 도포된 0.5 mg의 Si 분말과 전극을 X선 검사하였다. 그 후, 전극은 27 시간 경과 후 X선 회절을 다시 한번 수행하였으며, 3일 경과 후에도 또 한번 X선 회절을 수행하였다. 도 20은 각각의 경과 시간에서의 X선 회절 패턴을 보여주고 있다. 이렇게 해서 얻어진 X선 회절 패턴에 대해 리트벨트 분석을 수행하여, 전극 내부의 리튬화 및 탈리튬화 상의 격자 상수 및 양을 구하였다. 마찬가지로, 15°내지 30°의 2θ 각도 범위의 초기 폭넓은 백그라운드는 20 시간 경과 후 크게 감소 하였으며 또한 3일 경과 후에는 그만큼 더 크게 감소하였음을 보여주고 있다. 이러한 폭넓은 백그라운드는 새롭게 생성된 비정질 상의 존재를 나타내 주는 것이다. 그러나, 실시예 3 및 실시예 4의 재료와는 달리, 표 5에 도시된 바와 같이, 경과 시간이 증가할수록, 탈리튬화 상 대 리튬화 상의 비율이 0.636에서 0.222 내지 0.068까지 현저히 감소하였다. 이것은 비정질 상이 Li가 부족하기보다는 풍부함을 보여주고 있다.

90% SOC에서 나노스케일 Li₀ _.99Nb₀ _.01Mn₀ _.70Fe₀ _.30PO₄용 결정 매개변수

조성 상태	초기	20시간	3일
조성 상태	∼90% SOC	∼90% SOC	∼90% SOC
Li(Mn, Fe)PO4 상
a(angstroms)	10.264	10.2709	10.2672
b(angstroms)	6.0267	6.0281	6.0265
c(angstroms)	4.7767	4.781	4.7784
V(angstroms3)	295.4773417	296.0108928	295.6611
(Mn, FePO4) 상
a(angstroms)	9.705	9.692	9.682
b(angstroms)	5.893	5.881	5.893
c(angstroms)	4.788	4.793	4.788
V(angstroms3)	273.8332132	273.194539	273.1918
상 비율(wt%)
MFP/LMFP	0.636	0.222	0.068

이러한 결과로부터, 전기 화학적 충전 또는 방전에 의한 나노스케일 결정 재료로부터의 비정질 상 생성에 관한 일반적인 개념의 범위 내에서, 초기 조성 및 입자 크기를 변경함으로써 비정질 상(들)의 변화량이 변경될 수 있음이 이해될 것이다. 실시예 3 및 실시예 4는, 전기 화학적 사이클링 시에 얻어진 결정질 및 비정질 재료의 상대적인 양이 나노스케일 한도(대략 500nm 이하)의 입자 크기, 있는 그대로의 비정질 재료의 조성 및 비정질 재료로부터 이후 형성될 수 있는 결정 상의 상대량에 좌우됨을 보여주고 있다. 실시예 5는 이러한 현상(전기 화학적 사이클링 시의 비정질 상의 생성)이 또한 소정의 도핑된 그리고 혼합 전이 금속 조성물에 대해 발생함을 보여주고 있다. 본 발명에서 예시되고 있는 방법과, 특정 전극 재료의 소정의 전기 화학적 성능 그리고 이에 따라 형성되는 장치에 대해서는 과도한 실험 없이도 당업계의 숙련자라면 잘 알려진 기술을 사용하여 달성할 수 있을 것이다.

당업자라면 전술한 내용을 읽음으로써 본 발명이 전술한 구체적인 형태가 아닌 기타 다른 형태로 구체화될 수 있음을 명확하게 알 수 있을 것이다. 따라서, 전술한 특정 실시예들은 단지 예시적인 것으로서 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 발명의 영역은 전술한 기술 내용에 포함된 예로만 제한되는 것은 아닌 이하의 첨부된 청구의 범위에 의해 설명되는 바와 같다.

Claims

비표면적이 적어도 대략 10m²/g인 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료로서, 탈리튬화 및/또는 리튬화 시에 재료의 비정질 함량이 증가하는 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제1항에 있어서, 재료의 비표면적이 적어도 대략 25m²/g인 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제1항에 있어서, 재료의 비표면적이 적어도 대략 50m²/g인 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제1항에 있어서, 가장 작은 평균 단면적 치수가 대략 200nm 이하인 주 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제1항에 있어서, 가장 작은 평균 단면적 치수가 대략 100nm 이하인 주 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금 속 인산염 재료.
제1항에 있어서, 재료의 전체 조성은 Li₁ _- _aN_bM_c(XO₄)_d이며, 여기서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1열 전이 금속이며, N은 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, IIB족, IIIB족 또는 VIIB족 원소이고, X는 P, Si, Ge, As 및 S 중 하나 이상이며, 0≤a≤1; 0≤b≤0.10; 0.8≤c≤1.2; 그리고 0.9≤d≤2.2인 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제6항에 있어서, M은 Fe인 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제6항에 있어서, M은 Mn과 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제1항에 있어서, 재료의 전체 조성은 Li₁ _- _xMPO₄ 이며, 여기서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1열 전이 금속이며, 사용 시에 x는 0 과 1 사이의 범위인 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제9항에 있어서, M은 Fe인 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제9항에 있어서, M은 Mn과 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제9항에 있어서, 이렇게 제조된 재료의 x는 적어도 대략 0.05인 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제9항에 있어서, 이렇게 제조된 재료의 x는 적어도 대략 0.15인 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제9항에 있어서, 상기 N은 Nb이며, 0<b≤0.10인 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제1항에 있어서, 이렇게 제조된 조성물은 전이 금속 농도에 대해 적어도 대략 5 몰 퍼센트의 농도의 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제1항에 있어서, 이렇게 제조된 조성물은 전이 금속 농도에 대해 적어도 대략 10 몰 퍼센트의 농도의 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제1항의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
제17항의 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 리튬화 및/또는 탈리튬화 단계를 포함하며, 상기 재료의 비표면적은 적어도 대략 10m²/g인 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 비정질 함량을 증가시키기 위한 방법.
제19항에 있어서, 상기 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 리튬화 및/또는 탈리튬화 단계는 상기 재료를 축전지의 양극 내로 합체시키는 단계와, 상기 축전지를 충전 및/또는 방전하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 비정질 함량을 증가시키기 위한 방법.
제19항에 있어서, 상기 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료는 적어도 대략 25m²/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 비정질 함량을 증가시키기 위한 방법.
제19항에 있어서, 상기 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료는 적어도 대략 50m²/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 비정질 함량을 증가시키기 위한 방법.
제19항에 있어서, 상기 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료는 가장 작은 평균 단면적 치수가 대략 200nm 이하인 주 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 비정질 함량을 증가시키기 위한 방법.
제19항에 있어서, 상기 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료는 가장 작은 평균 단면적 치수가 대략 100nm 이하인 주 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 비정질 함량을 증가시키기 위한 방법.
제19항에 있어서, 상기 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 전체 조성은 Li₁ _- _aN_bM_c(XO₄)_d이며, 여기서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1열 전이 금속이며, N은 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, IIB족, IIIB족 또는 VIIB족 원소이고, X는 P, Si, Ge, As 및 S 중 하나 이상이며, 0≤a≤1; 0≤b≤0.10; 0.8≤c≤1.2; 그리고 0.9≤d≤2.2인 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 비정질 함량을 증가시키기 위한 방법.
제25항에 있어서, M은 Fe인 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 비정질 함량을 증가시키기 위한 방법.
제25항에 있어서, M은 Mn과 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 비정질 함량을 증가시키기 위한 방법.
제25항에 있어서, N은 Nb이며 0<b≤0.10인 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 비정질 함량을 증가시키기 위한 방법.
제19항에 있어서, 상기 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 전체 조성은 Li₁ _- _xMPO₄ 이며, 여기서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1열 전이 금속이며, 사용 시에 x는 0 과 1 사이의 범위인 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 비정질 함량을 증가시키기 위한 방법.
제29항에 있어서, M은 Fe인 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 비정질 함량을 증가시키기 위한 방법.
제29항에 있어서, M은 Mn과 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 비정질 함량을 증가시키기 위한 방법.
제29항에 있어서, 이렇게 제조된 재료의 x는 적어도 대략 0.05인 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 비정질 함량을 증가시키기 위한 방법.
제29항에 있어서, 이렇게 제조된 재료의 x는 적어도 대략 0.15인 것을 특징 으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 비정질 함량을 증가시키기 위한 방법.
제19항에 있어서, 이렇게 제조된 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료는 전이 금속 농도에 대해 적어도 대략 5 몰 퍼센트의 농도의 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 비정질 함량을 증가시키기 위한 방법.
제19항에 있어서, 이렇게 제조된 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료는 전이 금속 농도에 대해 적어도 대략 10 몰 퍼센트의 농도의 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 결정질이 주류를 이루는 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료의 비정질 함량을 증가시키기 위한 방법.
Li_aC_bM_cN_dX_eO_f의 식으로 나타내어지며, 여기서 M은 하나 이상의 제1열의 전이 금속이며, N은 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, VIA족, IIB족, IIIB족 또는 VIIB족 원소이고, X는 P, Si, Ge, As 및 S 중 하나 이상이며, 0≤a≤1; 0.001≤b≤0.10; 0.8≤c≤1.2; 0≤d≤0.10, 0.9≤e≤2.2 그리고 3.6≤f≤8.8인 것을 특징으로 하는 화합물.
제36항에 있어서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1열 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
제36항에 있어서, M은 Fe인 것을 특징으로 하는 화합물.
제36항에 있어서, M은 Mn과 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물.
제36항에 있어서, N은 Nb이며, 0<d≤0.10인 것을 특징으로 하는 화합물.
제36항에 있어서, X는 P인 것을 특징으로 하는 화합물.
제36항에 있어서, 이렇게 제조된 조성물은 전이 금속 농도에 대해 적어도 대략 5 몰 퍼센트의 농도의 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물.
제36항에 있어서, 이렇게 제조된 조성물은 전이 금속 농도에 대해 적어도 대략 10 몰 퍼센트의 농도의 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물.
제36항에 있어서, 이렇게 제조된 조성물은 전이 금속 농도에 대해 대략 95 몰 퍼센트를 넘지 않는 농도의 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물.
제36항에 있어서, 이렇게 제조된 조성물은 전이 금속 농도에 대해 대략 85 몰 퍼센트를 넘지 않는 농도의 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물.
제36항의 화합물을 포함하는 재료로서, 적어도 부분적으로 비정질인 것을 특징으로 하는 재료.
제36항의 화합물을 포함하는 재료로서, 비표면적이 적어도 대략 10m²/g인 것을 특징으로 하는 재료.
제36항의 화합물을 포함하는 재료로서, 비표면적이 적어도 대략 25m²/g인 것을 특징으로 하는 재료.
제36항의 화합물을 포함하는 재료로서, 비표면적이 적어도 대략 50m²/g인 것을 특징으로 하는 재료.
제36항의 화합물을 포함하는 재료로서, 가장 작은 평균 단면적 치수가 대략 200nm 이하인 주 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 재료.
제36항의 화합물을 포함하는 재료로서, 가장 작은 평균 단면적 치수가 대략 100nm 이하인 주 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 재료.
제36항의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
제52항의 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.
전이 금속 농도에 대해 대략 0.1 몰 퍼센트 내지 대략 10 몰 퍼센트 사이의 농도의 탄소를 함유하며 전기 화학적으로 활성의 비정질 Li-M-P-O-C 상을 포함하며, 여기서 M은 하나 이상의 제1열 전이 금속인 것을 특징으로 하는 비정질 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제54항에 있어서, M은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 제1열 전이 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제54항에 있어서, M은 Fe인 것을 특징으로 하는 비정질 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제54항에 있어서, M은 Mn과 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제54항에 있어서, 이렇게 제조된 재료는 전이 금속 농도에 대해 대략 95 몰 퍼센트를 넘지 않는 농도의 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 비정질 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제54항에 있어서, 이렇게 제조된 재료는 전이 금속 농도에 대해 대략 85 몰 퍼센트를 넘지 않는 농도의 리튬을 함유하는 것을 특징으로 하는 비정질 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제54항에 있어서, 재료의 비표면적이 적어도 대략 10m²/g인 것을 특징으로 하는 비정질 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제54항에 있어서, 재료의 비표면적이 적어도 대략 25m²/g인 것을 특징으로 하는 비정질 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제54항에 있어서, 재료의 비표면적이 적어도 대략 50m²/g인 것을 특징으로 하는 비정질 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제54항에 있어서, 가장 작은 평균 단면적 치수가 대략 200nm 이하인 주 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 비정질 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제54항에 있어서, 가장 작은 평균 단면적 치수가 대략 100nm 이하인 주 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 비정질 나노스케일 리튬 전이 금속 인산염 재료.
제54항의 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
제65항의 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 전지.