CN1335651A - 再充式锂蓄电池用的负极活性物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种再充式锂蓄电池用的负极活性物质,该物质含有石墨粒子、结合在石墨粒子上的硅微米粒子以及部分或全部涂覆在石墨粒子上面的碳膜。

Description

再充式锂蓄电池用的负极活性物质及其制备方法
相关申请的交叉参考文献
本申请基于2000年6月16日在日本专利局提出的2000-182219号申请，在此引入作为参考。
发明背景
(a)发明领域
本发明涉及再充式锂蓄电池用的负极活性物质及其制备方法，涉及再充式锂蓄电池用的负极活性物质，其表面结合有硅微米粒子。
(b)相关技术的说明
由于电子产品倾向于尺寸越来越小型化、轻量化、而质量和性能要高，所以作为这种产品用的蓄电池的再充式锂蓄电池容量应当更高些。
尽管作为再充式锂蓄电池的负极活性物质使用的石墨能显示372mAh/g的高理论容量，但是，仍需要开发一种能比石墨显示更高容量的新型负极活性物质。
由于已知硅-锂合金能显示比石墨更高的容量，所以就新的负极活性物质而言，已建议使用硅或硅化合物。
因此，近年来有建议用物理方法把石墨与微米粒子的硅化合物混合，或者用化学方法由硅烷偶合剂混合硅化合物。硅烷偶合剂有助于硅化合物固定于石墨的表面上。
然而，当把石墨和硅化合物的物理性混合物用作负极活性物质时，硅化合物和石墨之间的粘合强度低到这样的程度，致使在充电和放电时，由于石墨的收缩或膨胀而使硅化合物与石墨分离。此外，分离的硅化合物不再适合作为负极活性物质使用，因为硅化合物的离子导电性低。
当把化学性混合物用作负极活性物质时，由于硅化合物在充电和放电时固定在石墨的表面上，致使固定在石墨上的硅化合物能起到负极活性物质的作用。然而，这一程序在制备负极活性物质时需要处理硅烷偶合剂并且所获得的负极活性物质不稳定。
发明概述
本发明的目的在于提供一种再充式锂蓄电池用的负极活性物质，它具有高充电和放电容量、高充电和放电效率以及良好的充电和放电循环寿命特性。
本发明的另一个目的在于提供一种制备再充式锂蓄电池用的负极活性物质的方法。
为了达到这些目的，本发明提供一种再充式锂蓄电池用的负极活性物质，它包含至少一种石墨粒子、至少一种与石墨粒子表面结合的硅微米粒子以及涂覆在石墨粒子和硅微米粒子上的碳膜。
本发明提供一种制备负极活性物质的方法。在该方法中，至少一种硅微米粒子结合在至少一种石墨粒子上，再使混合物用聚合物材料涂层以便在混合物上形成聚合物膜。煅烧涂覆的混合物(负极活性物质前体)。此时，聚合物膜碳化而转化成为碳，由此产生结合硅微米粒子并涂有碳膜的负极活性物质。
附图简要说明
由结合附图参考下列详细的说明，能更好地理解本发明，对本发明有更加完整的评价及其所附的许多优点将变得更加明显，其中所述附图包括：
图1是表明本发明再充式锂蓄电池的侧剖面图；
图2是表明本发明一实施方案的负极活性物质的示意图；
图3是表明本发明另一实施方案的负极活性物质的示意图；
图4是表明本发明又一实施方案的负极活性物质的示意图；
图5是表明第一次循环时充电和放电的特性曲线图。
发明详细阐述
本发明再充式锂蓄电池用的负极活性物质包括与硅微米粒子结合的石墨粒子和部分或全部涂覆在石墨粒子上面的碳膜。
硅微米粒子能与锂形成合金。硅微米粒子如同石墨一样，在充电和放电过程中能吸收或释放锂，由此，提高了负极活性物质的能量密度。
由于硅微米粒子的充电和放电电位与石墨粒子的相似，而且硅微米粒子的放电电压较平坦，所以负极活性物质的放电容量得到了改进。
对锂的充电和放电曲线的平坦区优选显示低于0.5V。
此外，本发明的负极活性物质包括结合在许多石墨粒子表面上的硅微米粒子，部分或全部涂覆在石墨粒子上面的碳膜，且其粘附在石墨粒子的中间。由于石墨粒子是由碳膜所粘附，所以负极活性物质的能量密度得到了改进。
另外，优选方案是，制备本发明的负极活性物质的方法是使一种或多种石墨粒子与硅微米粒子的混合物涂上碳膜。制备本发明的负极活性物质，还可以通过使至少一种与硅微米粒子结合的石墨粒子涂上碳膜，或者使石墨粒子和硅微米粒子的混合物部分或全部涂上碳膜。
本发明的负极活性物质包括许多硅微米粒子贴近而致密地结合在石墨粒子表面上。或者，硅微米粒子可稀疏地而不紧固地结合在石墨粒子上。
负极活性物质中的硅微米粒子含量优选为3-10％(重量)。当硅微米粒子含量大于10％(重量)时，负极活性物质的充电和放电效率下降。当硅微米粒子的含量低于3％(重量)时，负极活性物质的能量密度下降。
碳膜具有无定形的状态，它在充电和放电时不与电解质反应，致使阻止了电解质的分解，由此改进了负极活性物质的充电和放电效率。
碳膜能起到阻止反应层的作用，从而阻止了石墨和电解质之间的反应。
本发明的负极活性物质包括在石墨粒子上形成的碳膜和能起到阻止反应层作用并阻止石墨与电解质接触的碳膜。因此，负极活性物质与电解质之间不发生反应，以致阻止了电解质的分解，改进了充电和放电效率。
碳膜部分或全部涂覆上述的石墨粒子。碳膜也涂覆硅微米粒子，这有助于使硅微米粒子牢固地结合在石墨粒子的表面上。因此，具有较高比电阻的硅微米粒子与石墨粒子不会分离，使所有的硅微米粒子都参与充电和放电的循环。另外，上述碳膜是通过煅烧与石墨粒子结合的聚合物材料而形成的。因此，能在石墨粒子上形成均匀而薄的碳膜，并且碳膜不阻止锂与石墨粒子，或者锂与硅微米粒子的反应。
聚合物材料优先选自乙烯基树脂、纤维素树脂、苯酚树脂、沥青、焦油或其混合物，聚乙烯醇更好。
本发明的负极包含负极活性物质。
电极是通过制备包括负极活性物质、导电剂以及粘合剂的负极活性物质组合物，或者通过把组合物涂在集电器如铜箔上而制备。负电极不限于上面提到的，并且还可以通过除上述以外的多种方法制造。
本发明的再充式锂蓄电池包含负极活性物质。
再充式锂蓄电池包括正电极、电解质、隔板和具有负极活性物质的负电极。再充式锂蓄电池可以制成各种形式如圆柱状、棱柱形、硬币状以及片状。再充式锂蓄电池的形状不限于上面提到的，除了上述以外还可以加工成各种的形状。
含有负电极的再充式锂蓄电池具有更高的能量密度、更高的放电容量以及更长的循环寿命。
由包括正极活性物质、导电剂以及粘合剂的正极活性物质组合物制成正电极。正极活性物质可以是一种在其中锂可产生可逆嵌入的化合物，如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS以及MoS。
作为隔板可以使用多孔烯烃膜如聚乙烯和聚丙烯和聚合物电解质。
电解质包括非质子溶剂和在溶剂中的锂盐。非质子溶剂包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环(4-methloxolane)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、硫烷(sulforane)、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚或其混合物。锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl或LiI。
本发明的负极活性物质的制备将更加详细地予以说明。
使至少一种硅微米粒子与至少一种石墨粒子结合并且把聚合物材料涂覆在所获得的石墨粒子上，以制成具有聚合物膜的负极活性物质前体。煅烧该前体。此时，聚合物膜碳化而转成碳膜，由此产生与硅微米粒子结合并涂有碳膜的负极活性物质。
煅烧步骤是在聚合物材料的碳化温度和1400℃之间的温度下完成的。
按照本发明的制备方法，通过碳膜使硅微米粒子牢固地结合在石墨粒子的上面。另外，由于前体是在1400℃或以下的温度下进行煅烧的，所以在煅烧过程中，结合的硅微米粒子不会变成SiC。所得到的负极活性物质显示出良好的能量密度和在充电和放电曲线的平坦区内有着高放电容量。
本发明的聚合物材料优选是聚乙烯醇。在使用聚乙烯醇作为聚合物材料时，煅烧温度优选是800℃-1400℃。
参照附图举例说明本发明再充式锂蓄电池的实施方案。
图1表明圆柱状再充式锂蓄电池1。再充式锂蓄电池1包括片状的负极2、片状的正极3、位于负极2和正极3之间的隔板4、主要浸入正极2、负极3和隔板4的电解质、圆柱状电池外壳5以及垫圈6。再充式锂蓄电池1包括负极2、正极3和隔板4。负极2、正极3和隔板称为电极元件。电极元件以螺旋缠绕并插入电池外壳5中。
通过在集电器如铜箔上涂覆负极活性物质组合物而制成负极2。负极活性物质组合物包括本发明的负极物质、导电剂如石墨以及粘合剂如聚偏氟乙烯。
本发明的负极示于图2-4中。示于图2中的负极物质是通过把硅微米粒子12结合到石墨粒子11的表面上而碳膜13部分或全部涂在石墨粒子的表面上而制备的。
在图3中，作为负极物质表明的是，在许多石墨粒子21表面上结合的硅微米粒子22，部分或全部涂覆石墨粒子的碳膜23，它粘附许多石墨粒子21。
图4中的负极物质，可以使一种或多种石墨粒子31和硅微米粒子32的混合物涂上碳膜33，或者在与硅微米粒子32结合的一种或多种石墨粒子31的上面，或者石墨粒子31和硅微米粒子32的混合物上面部分或全部地形成碳膜33。
本发明的负极物质可以是示于图2-4中的任意方式。
作为石墨粒子，可以使用人造石墨、天然石墨和石墨化碳。石墨粒子可以嵌入锂，也可以从锂中脱出。
石墨粒子的粒径优选5μm-40μm。
硅微米粒子是结合在石墨粒子的表面上。尤其是，图4显示在石墨粒子的表面上贴近而致密地存在着许多硅微米粒子。
硅粒子的含量优选3wt％-10wt％。当硅微米粒子的含量超过10wt％时，负极的充电和放电效率下降。当硅微米粒子的含量低于3wt％时，负极的能量密度下降。
碳膜涂覆石墨粒子的表面。碳膜的厚度约为数，它能把硅微米粒子固定在石墨粒子的表面上。另外，如图3和图4中所示，碳膜有助于在石墨粒子间的粘着。碳膜可通过热处理聚合物材料如聚乙烯基树脂、纤维素树脂、苯酚树脂、沥青树脂和焦油树脂而制备。由于碳膜是无定形的并未加以石墨化，所以因电解质与负极活性物质间的接触而引起的电解质分解并不会发生，以致阻止了电解质的分解，改进了负极活性物质的充电和放电效率。
此外，涂覆和电解质有较高反应性的石墨的碳膜，阻止了电解质的分解。另外，由于碳膜，使比电阻较高的硅微米粒子牢固地结合到石墨粒子上，致使它能阻止硅微米粒子与石墨粒子分离，使所有的硅微米粒子都参与充电和放电。另外，由于碳膜是通过煅烧聚合物材料而制备的，所以才使石墨粒子薄薄地涂有碳膜，并且涂覆的碳膜不会阻止锂与石墨粒子或硅微米粒子反应。
在负极活性物质充电时，锂离子首先嵌入硅微米粒子，然后再嵌入石墨粒子中。由于硅微米粒子对锂的充电和放电电位稍高于石墨粒子，所以锂离子首先嵌入硅微米粒子中。
在负极活性物质放电时，与充电相反，锂离子首先从石墨粒子脱出，然后再从硅微米粒子脱出。
石墨粒子和硅微米粒子的放电曲线看来是平坦的，且石墨粒子和硅微米粒子都具有良好的放电特性。石墨粒子和硅微米粒子间的放电电位差约为0.25V，是很小的。它们两者的放电曲线是连续的。尤其是，在距离硅微米粒子电位约0.5V处，显示正常曲线。因此，通过硅微米粒子与石墨粒子的结合，使放电容量得到了改进，并使放电曲线具有较大的平坦区。
正极是通过集电器如铝箔涂上正极活性物质组合物而制成的。正极活性物质是锂在其中发生嵌入的一种化合物，例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS和MoS。
作为隔板，可以使用多孔的烯烃膜如聚乙烯和聚丙烯。
电解质包括非质子溶剂和溶质。非质子溶剂包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1，2-二硝基苯、碳酸二甲基异丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚及其混合物。溶质包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y是自然数)、LiCl或LiI。可使用固体电解质以代替液体电解质，优选使用具有高离子导电性的聚合物。可以使用的聚合物，如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷以及聚乙烯亚胺。另外，作为电解质可以使用加到溶剂和溶质中的聚合物凝胶。
本发明的负极活性物质，可通过把硅微米粒子结合到石墨粒子上，随后制成覆盖石墨的聚合物膜，以制成负极活性物质的前体，再煅烧该前体而制备。此时，聚合物膜碳化而转成碳膜，由此获得具有碳膜的负极活性物质。
在制备前体的步骤中，通过干混或湿混把石墨粒子与硅微米粒子一起加入。在湿混中，优选使用分散溶剂如乙醇。
聚合物膜是通过把聚合物材料溶解在溶剂中，之后使溶液与硅微米粒子和石墨粒子的混合物混合，再从混合物中去除溶剂而制备。
作为聚合物材料，优选使用选自乙烯基树脂、纤维素树脂、苯酚树脂、沥青树脂或焦油树脂中的一种。更好地是使用聚乙烯醇。
煅烧步骤是在聚合物材料的碳化温度和1400℃(1637K)之间的温度下完成的。当煅烧前体的温度高于聚合物材料的碳化温度时，聚合物材料碳化后形成碳膜。例如，若使用聚乙烯醇作为聚合物材料时，煅烧步骤优选在800℃(1073K)下完成。
若煅烧温度高于1400℃(1637K)时，硅碳化产生SiC。另外，若聚合物膜碳化时，或碳化在聚合物材料的碳化温度下完成时，碳膜将被石墨化。
按照制备的方法，制备本发明的负极活性物质。由于碳膜是在硅微米粒子与石墨粒子结合后形成的，所以硅微米粒子能牢固地结合在石墨粒子的表面上。
负极物质包含能与锂形成合金的硅微米粒子，硅微米粒子可用锂嵌入或脱出。由此，负极物质具有较高的能量密度。
由于涂覆石墨粒子的碳膜是无定形碳，它在充电和放电过程中不与电解质反应，从而阻止了电解质的分解。因此，负极物质具有较高的充电和放电效率。
负极物质的碳膜部分或全部涂覆石墨粒子，而碳膜使硅微米粒子与石墨粒子的表面结合。因此，相对具有较高比电阻的硅微米粒子不会与石墨粒子分离，且所有的硅微米粒子都参与充电和放电。
下列实施例进一步说明本发明。
实施例1
负极的制备
把平均粒径为15μm的天然石墨粒子加到平均粒径为12μm的硅微米粒子中，然后往混合物中添加乙醇使它们进行湿混，并制成乙醇溶液。
把聚乙烯醇树脂加到乙醇溶液中，将其搅拌以从乙醇溶液和聚乙烯醇的混合物中汽化乙醇。结果，获得了与硅微米粒子结合并涂有聚乙烯醇膜的负极活性物质前体。
前体在1000℃(1273K)的真空条件下煅烧。此时，聚乙烯醇膜碳化成为碳膜。
结果，产生具有5wt％硅微米粒子和2wt％碳膜的负极活性物质。
制造充电和放电用的试验电池。
把聚偏氟乙烯加到负极物质中，再把N-甲基吡咯烷酮加到混合物中制成浆料。把浆料用刮刀片涂在14μm的铜箔上。然后，使N-甲基吡咯烷酮在120℃的真空环境下干燥24小时，以蒸发N-甲基吡咯烷酮。涂覆浆料的厚度为100μm。聚偏氟乙烯在浆料内的含量为8wt％。
把涂覆过的铜箔切成硬币型，其平均直径为13mm，制成负极。
使用负极作为工作电极，锂金属作为逆向电极，制造硬币式试验半电池。把隔板插在负极和相反电极的中间。作为电解质，使用在碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯混合物中的1M LiPF6的混合物。
在充电电流密度为0.2C、充电终端电压为0V(Li/Li+)、放电电流密度为0.2V和放电终端电压为1.6V(Li/Li+)的条件下进行充电和放电试验。测量第一次循环的充电和放电容量。另外，测量最初循环时放电容量到充电容量(充电和放电效率)。结果列于表1中。
表1
          第一次循环  第一次循环  0.5截止V    充电和放电
          的充电容量  的放电容量  的放电容量    效率
          [mAh/g]     [mAh/g]     [mAh/g]       [％]
实施例1   494         447         414           90.3
正如表1所示，实施例1的放电容量为447mAh/g，大于天然石墨的360mAh/g。尤其是，实施例1对于0.5V(Li/Li+)具有414mAh/g的更高的放电容量和90.3％的的更高的充电和放电效率。
正如从图5所见，放电曲线42在大于340mAh/g处有两个曲线。第一个曲线是锂离子从石墨粒子脱出时的放电曲线42。第二个曲线是锂离子从硅微米粒子脱出时的放电曲线42。显示两条曲线对电压是平坦的。
本发明的负极活性物质通过石墨粒子和硅微米粒子连续显示放电曲线且两条曲线是平坦的。因此，负极活性物质显示更高的放电容量。
在靠近0.5V的区域内，平坦的放电曲线42使得需要高压的装置使用长的时间，例如使用本发明再充式锂蓄电池的蜂窝状电话机。另外，保证装置工作的可靠性。
本发明的范围不限于实施例，在不偏离本发明的精神下可以作出各种改进方案。例如，实施例尽管与圆柱状的锂蓄电池有关，但是本发明还能用于棱柱型、硬币型或片状的电池。
按照本发明，再充式锂蓄电池用的负极活性物质包含结合在石墨粒子表面上的硅微米粒子以及部分或全部涂覆石墨粒子的碳膜。硅微米粒子能与锂形成合金。硅微米粒子如石墨那样在充电和放电时能吸收或释放锂，所以负极活性物质的能量密度能得到提高。由于硅微米粒子的充电和放电电位与石墨粒子的相似，所以硅微米粒子的放电电压比较平坦，使负极活性物质的放电容量得到提高。
本发明的负极活性物质包含结合在许多石墨碳粒子表面上的硅微米粒子以及部分或全部涂覆石墨粒子的碳膜，它能粘附在石墨粒子之间。这样在负极活性物质的能量密度方面形成了改进。
本发明的负极活性物质包含无定形的碳膜。因此，负极活性物质具有较高的充电和放电效率，这是因为无定形碳膜在充电和放电时不与电解质反应，从而阻止了电解质的分解。
本发明的负极活性物质包含在石墨粒子上面形成的碳膜，能起到阻止反应层的作用并能阻止石墨与电解质间接触的碳膜。此外，由于负极活性物质和电解质之间不发生反应，所以电解质的分解能被阻止，充电和放电的效率就会被改进。
碳膜部分或全部涂覆石墨粒子。碳膜也涂覆硅微米粒子，并且使硅微米粒子牢固地结合在石墨粒子的表面上。此外，具有较高比电阻的硅微米粒子，与石墨粒子不分离，且所有的硅微米粒子都参与充电和放电，不会被阻止。
另外，碳膜是通过煅烧结合在石墨粒子上面的聚合物材料而制成的。因此，在石墨粒子上面可形成均匀而薄的碳膜，碳膜不阻止锂与石墨粒子或硅微米粒子的反应。
包括负极的再充式锂蓄电池具有较高的能量密度、较高的放电容量以及较长的循环寿命。
尽管已参照最佳实施方案对本发明进行了详细地阐述，但是，所属领域内的一般技术人员将会理解，在不偏离本发明所附权利要求书的精神和范围下，能作出种种改进方案和替代方案。

Claims (18)

1.一种再充式锂蓄电池用的负极活性物质，包含：
至少一种石墨粒子；
至少一种结合在石墨粒子表面上的硅微米粒子；和
涂在石墨粒子和硅微米粒子上的碳膜。
2.按照权利要求1所述的负极活性物质，其中，硅微米粒子牢固地结合在石墨粒子的表面上。
3.按照权利要求1所述的负极活性物质，其中，硅微米粒子的含量为3-10％(重量)。
4.按照权利要求1所述的负极活性物质，其中，碳膜是无定形的。
5.按照权利要求1所述的负极活性物质，其中，碳膜是阻止石墨粒子和电解质反应的阻止反应层。
6.按照权利要求1所述的负极活性物质，其中，碳膜部分或全部地涂覆石墨粒子，并且使硅微米粒子牢固地结合在石墨粒子上。
7.按照权利要求1所述的负极活性物质，其中碳膜是通过把聚合物材料涂覆在石墨粒子上并再将所获得的材料煅烧而制备的。
8.按照权利要求7所述的负极活性物质，其中，聚合物材料是选自乙烯基树脂、纤维素树脂、苯酚树脂、沥青树脂和焦油树脂中的至少一种。
9.负极活性物质，包含
芯，它包含一种或多种石墨粒子和硅微米粒子；和
涂在芯上的碳膜。
10.按照权利要求9所述的负极活性物质，其中，硅微米粒子牢固地结合在石墨粒子的表面上。
11.按照权利要求9所述的负极活性物质，其中，硅微米粒子的含量为3-10％(重量)。
12.按照权利要求9所述的负极活性物质，其中，碳膜是无定形的。
13.按照权利要求9所述的负极活性物质，其中，碳膜是阻止石墨粒子和电解质反应的阻止反应层。
14.按照权利要求9所述的负极活性物质，其中，碳膜是部分或全部涂覆石墨粒子，并且把硅微米粒子固定在石墨粒子的表面上。
15.按照权利要求9所述的负极活性物质，其中，碳膜是通过把聚合物材料涂在石墨粒子上并煅烧所获得的材料后而制成的。
16.按照权利要求15所述的负极活性物质，其中，聚合物材料选自乙烯基树脂、纤维素树脂、苯酚树脂、沥青树脂和焦油树脂中的至少一种。
17.制备负极活性物质的方法，包括：
使硅微米粒子结合到石墨粒子上；
把聚合物材料涂在与硅微米粒子结合的石墨粒子上，以制成具有聚合物膜的负极活性物质前体；和
煅烧前体以使聚合物膜碳化以获得碳膜。
18.按照权利要求17所述的制备负极活性物质的方法，其中，碳化步骤是在聚合物材料的碳化温度和1400℃之间的温度下完成的。
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