CN102239585B - 用于电化学元件的新电极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造用于电化学元件的电极的活性材料的方法，包括以下步骤：（1）提供碳颗粒，（2）将硅前体施加到碳颗粒的表面上，以及（3）将硅前体热分解以形成金属硅。本发明还涉及能够根据所述方法制造的电化学活性材料、具有所述活性材料的电极、和具有至少一个所述电极的电化学元件。

Description

用于电化学元件的新电极活性材料
技术领域
本发明涉及用于电化学元件的电极的活性材料，用于制造活性材料的方法，包括这种活性材料的电极以及包括至少一个这种电极的电化学元件。
背景技术
已知可再充电的锂电池具有非常高的能量密度，在该锂电池中金属锂用作负电极材料。然而，还已知在这种电池的循环（充电和放电）过程中可能出现一连串的问题。例如，金属锂与电解质溶液的不可避免的副反应导致锂表面被可能影响锂沉积和溶解过程的分解产物覆盖。在极端情况下，还可能形成树枝状结晶，其在某些情况下可能损坏电极隔离物。通过金属锂上的副反应形成的表面层（其通常也被称为固体电解质界面（SEI））的结构和成分通常基本上取决于溶剂和导电盐。这种SEI的形成通常总是导致电池的内部电阻的增加，其结果是充电和放电过程可能被大大阻碍。
为此，已经对活性材料，尤其是对原电池（galvanic element）的负电极进行了长时期的研究，其中没有出现提到的问题，而是其允许具有可接受的能量密度的电池构造。
目前可用的锂离子电池的负电极常常具有基于石墨的负电极。石墨能够嵌入锂离子并且还能够解吸附锂离子。通常不会观察到树枝状结晶的形成。然而，石墨吸附锂离子的能力被限制。具有这种电极的电池的能量密度因此相对受限。
能够嵌入相当大量的锂离子的材料是金属硅。在Li22Si5相（phase）形成时，理论上可以吸附一定量的锂离子，该一定量的锂离子超过在石墨电极的情况下的可比量十倍以上。然而，问题是这种大量的锂离子的吸附可能与极高的体积变化（高达300%）相关联，其又可能对以硅作为活性材料的电极的机械完整性具有非常不利的影响。
为了控制这个问题，过去追求的方法是使用非常小的硅颗粒作为活性材料（尤其是具有远低于1μm的平均颗粒尺寸的颗粒，即纳米颗粒）。在这种小颗粒的情况下，出现的体积的绝对变化相对小，并且因此颗粒没有破碎。
然而，已经发现在硅的锂化过程中形成的金属间相具有类似于金属锂的很大的还原电位。因此，这里的结果也是SEI的形成。因为包含大量纳米颗粒的活性材料的比表面积非常大，因此SEI的形成消耗相应大量的电解质和锂。其结果是，原则上正电极又不得不变得过大，这导致相应锂离子电池的能量密度的相当大的下降并且至少部分地抵消负电极的高能量密度的优势。
发明内容
本发明的目的是发现和提供一种新颖的替换电极活性材料，该材料能够实现具有相对高的能量密度的电池的构造，而该材料同时具有比现有技术已知的上述活性材料少的缺点。
该目的通过具有权利要求1的特征的方法和具有权利要求7的特征的活性材料来实现。根据本发明的方法的优选实施例在权利要求2－6中被详细说明。本发明的活性材料的优选实施例可以在权利要求8-12中被发现。此外，根据权利要求13－15的电极和电化学元件也被本发明包含。所有权利要求的措词由此通过引用被并入该说明书中。
根据本发明的方法可以用于获得活性材料，其非常适合于用在电化学元件的电极（尤其是负电极）中。优选的应用领域尤其是用于利用锂离子和锂聚合物技术的可再充电电池的电极。术语“活性材料”通常应当理解为意指在电化学元件中直接介入化学能到电能的转换过程中的材料。在锂离子电池的情况下，例如，通过吸附电子，锂离子可能并入负电极的活性材料中，并且通过释放电子，锂离子可能从负电极的活性材料中又被解吸附。
根据本发明的方法包括至少三个步骤，即：
（1）碳颗粒的提供，
（2）硅前体施加到碳颗粒的表面，以及
（3）硅前体热分解以形成金属硅。
由此可获得的活性材料由此是基于碳颗粒（在碳颗粒的表面上已经沉积了金属硅）的复合材料。
碳颗粒可以特别地是石墨颗粒、CNT（碳纳米管）或两者的混合物。石墨颗粒的选择原则上不受限；例如，原则上可以使用所有的石墨颗粒，这些石墨颗粒还可以用在现有技术中已知的石墨电极中。已知CNT在显微镜下是由碳构成的小管状结构，其中锂离子可以同样地被嵌入。适合于用作活性材料的CNT例如在WO 2007/095013中被描述。
在本申请的上下文中，术语“硅前体”原则上被理解为意指能够被分解（尤其是通过加热）以沉积金属硅的任何物质或任何化学化合物。这种物质和化合物原则上是本领域技术人员已知的。
原则上可以想得到在碳颗粒上从气相来沉积所述前体。然而，特别优选的是将液体的或存在于液体中的硅前体施加到碳颗粒的表面，其后是所提到的热分解。硅前体可以溶解或散布在液体中。
原则上可以以多种方式将碳前体施加到碳颗粒的表面。哪个过程是最有利的在这里原则上取决于前体的性质，这将在稍后更详细地讨论。在最简单的情况下，所提供的碳颗粒可以例如被引入到存在硅前体的溶液中。然后后者可以被沉积在碳颗粒的表面上。在后面的热分解之前应当除去存在的任何溶剂。
硅前体更优选是至少一个硅烷，最优选是低聚硅烷或聚合硅烷。更特别地，使用可以用通式[SiH2]n（其中n≥10）来描述的低聚硅烷或聚合硅烷，即具有至少10个硅原子的最小链长的那些低聚硅烷或聚合硅烷。
这种硅烷通常以液体形式存在或者可以在溶液中被处理。由此不需要使用任何气体前体；对应的设备复杂性相应地相对较低。
可以例如通过从环状硅烷开始的低聚反应或聚合反应来获得特别适合作为硅前体的硅烷混合物。合适的环状硅烷是具有通式SinH2n（特别地，其中n≥3，更优选地，其中n=4到10）的那些。特别合适的起始材料特别地是环戊硅烷（cyclopentasilane）。低聚反应或聚合反应可以特别地被光感应。照射感应出开环，其可以形成更大或更小长度的链。链本身的形成如在任何聚合反应中那样不均匀地继续进行；由此结果是不同链长的低聚硅烷或聚硅烷的混合物。根据本发明特别优选的硅烷混合物的平均分子量Mw优选地特别地在500和5000之间。
硅前体通常通过特别地在>300℃的温度下的热处理来被分解。在这样的温度下，低聚硅烷和聚合硅烷通常分解来除去氢。存在至金属硅，尤其是至非晶金属硅的至少局部转换。特别优选在300℃和1200℃之间选择温度。由于能量的原因，目的一般是在非常低的温度下执行所述转换。特别地，在300℃和600℃之间的温度因此是优选的。在这样的温度下，低聚硅烷或聚硅烷可以基本上被完全转换。
顺便提及，根据本发明的合适的硅烷或硅烷混合物，以及这种硅烷和硅烷混合物分解的合适条件，也在Shimoda等人的科学出版物“Solution-processed silicon films and transistors”(NATURE Vol.440, April 06, 2006, p783-786)中被详细说明。特别地，该出版物中的相应实验细节由此通过引用被全部并入。
通过根据本发明的方法可制造的活性材料也形成本发明的主题的一部分。根据上面的陈述，它包括碳颗粒，其表面至少部分地被硅层至少部分地覆盖，尤其是非晶硅层。更优选地，本发明的活性材料包括这种颗粒。
在优选实施例中，碳颗粒表面上的硅层可以形成基本封闭的壳。在这种情况下由碳和硅构成的复合颗粒具有布置于其上的硅壳和核（通过碳颗粒形成）。
在接触水或空气湿度时，例如在制造电极糊（参见实施例）的过程中，硅层可以被表面氧化。形成的氧化硅层通常具有钝化作用；它抵抗位置很低的硅层的氧化。结果形成具有硅核、特别是非晶硅的中间层和氧化硅外层的颗粒。
硅前体的分解中的条件可以这样选择：在形成的硅层或硅壳中，可以仍存在少量氢。然而，通常，其存在的比例低于5%（按重量）（基于该层或壳的总重量），优选地其存在的比例在0.001%和5%（按重量）之间，特别地在0.01和3%（按重量）之间。
碳颗粒优选具有在1μm和200μm之间、特别地在1μm和100μm之间、尤其是在10μm和30μm之间的平均颗粒尺寸。
硅壳一般厚度不超过15μm。结果是优选实施例中的颗粒的总尺寸（平均颗粒尺寸）不超过215μm，尤其是不超过115μm。更优选地在10μm和100μm之间，特别地在15μm和50μm之间。
优选地，本发明的活性材料基本上没有颗粒尺寸在纳米级范围内的颗粒。更特别地，活性材料优选不包含任何尺寸<1μm的碳-硅颗粒。
本发明的活性材料中的碳与硅的重量比优选在1:10和10:1之间的范围内。特别优选在1:1和3:1之间的范围内的值。
已经发现，令人惊讶的是，可以利用本发明的活性材料来制造具有比利用常规石墨活性材料的比较电极高一至三倍的锂离子存储容量的电极。本发明的活性材料在循环测试中展示出类似于在开头时提到的纳米颗粒硅的循环稳定性，而不具有所描述的缺点。
本发明的电极的特征在于其具有本发明的活性材料。一般，本发明的电极中的活性材料被并入结合混合料中。用于这种结合混合料中的合适的材料是本领域技术人员已知的。例如可以使用PVDF-HFP（聚偏二氟乙烯-六氟丙烯 ）的共聚物。一种可能的基于羧甲基纤维素的替换粘合剂在德国专利申请10 2007 036 653.3中被公开，而其是在本申请的优先权日公布的。
活性材料存在于本发明的电极中的比例一般是至少85%（按重量）。另外的部分由已经提到的粘合剂以及可能地由一个或多个导电性添加剂（例如碳黑）来分摊。
本发明的电化学元件值得注意的地方在于它具有至少一个本发明的电极。本发明的电化学元件可以例如是堆叠电池，其中几个电极和隔离物以堆叠的方式一个布置在另一个的顶部上。然而，本发明的活性材料并且由此本发明的电极的应用领域原则上不受限制，并且因此许多其他设计（例如卷绕电极）也是可想得到的。
本发明的其他特征以及优点将由下面的附图描述以及结合从属权利要求的实施例变得明显。在本发明的一个实施例中，各个特征均可以被单独实施，或者几个特征可以彼此组合实施。附图和实施例仅用于说明和更好地理解本发明并且决不应当以限制的方式来解释。
附图说明
附图示出：
图1：作为充电和放电周期的函数的、包括硅-碳复合颗粒的本发明的电极与包括石墨作为活性材料的比较电极的循环稳定性的比较。
图2：包括硅-碳复合颗粒的本发明的电极与现有技术中已经已知的比较电极的循环稳定性的比较，所述比较电极包括石墨和硅纳米颗粒的混合物作为活性材料。
实例
（1）为了制造本发明的活性材料的优选实施例，环戊硅烷在氩气氛（水含量和氧含量<1ppm）下利用借助在405 nm波长的UV光的光感应被聚合。聚合持续进行直到获得的聚硅烷混合物具有凝胶状稠度为止。后者与具有15μm的平均颗粒尺寸的石墨颗粒混合以获得糊剂，其随后在823K的温度下被热处理。该热处理持续进行直到没有进一步的氢放出被观察到为止。由此获得的材料随后在球磨机中被研磨并且被调整到约20μm的平均颗粒尺寸。
（2）为了制造本发明的电极的优选实施例，8%（按重量）的羧甲基纤维素钠（Walocell® CRT2000PPA12）被引入水中并且充分膨胀。此外，根据（1）制造的活性材料的87%和5%的导电碳黑（Super P）作为导电性改进物被接连引入和分散。
由此获得的电极糊以200μm的厚度被刮刀式涂布到铜箔上。
（3）为了制造比较电极，8%（按重量）的羧甲基纤维素钠（Walocell® CRT2000PPA12）被引入水中并且充分膨胀。此外，20％的纳米颗粒硅（纳米结构和非晶材料，Los Alamos）和5% 碳纳米纤维（Electrovac AG, LHT-XT）被接连引入和以高能量分散。5%导电碳黑（Super P）和62%石墨（天然石墨，马铃薯形）被最后引入和分散。
由此获得的电极糊以200μm的厚度被刮刀式涂布到铜箔上。
图1示出作为充电和放电周期的函数的、根据（2）制造的本发明的电极与包括石墨作为活性材料（代替硅-碳复合颗粒）的比较电极的循环稳定性的比较。其清楚地表明本发明的电极具有高得多的容量。
图2示出作为充电和放电周期的函数的、包括硅-碳复合颗粒并且已经根据（2）制造的本发明的电极与根据（3）制造的比较电极的比较。在本发明的电极的情况下（上曲线，三角形），即使在40以上的周期之后，容量仍保持恒定；在比较电极的情况下（下曲线，正方形），相比之下，容量的明显下降是可测量的。

Claims (9)

1.一种用于制造用于电化学元件的电极的活性材料的方法，包括以下步骤：
- 提供碳颗粒，
- 提供为液体的或存在于液体中的硅前体，
- 将硅前体与碳颗粒混合以获得糊剂，
- 将硅前体热分解以形成金属硅，以及
- 随后研磨由热分解获得的材料，
所使用的硅前体是硅烷混合物，所述硅烷混合物已经通过从环状硅烷开始的光致低聚反应和/或聚合反应而被制备，
硅烷混合物的平均分子量Mw在500和5000之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环状硅烷是环戊硅烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，碳颗粒是石墨颗粒和/或CNT（碳纳米管）。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其特征在于，硅前体包括至少一个硅烷。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，至少一个硅烷是低聚硅烷或聚合硅烷。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，至少一个硅烷具有通式[SiH2]n，其中n≥10。
7.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其特征在于，硅前体的分解在>300℃的温度下执行。
8.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其特征在于，硅前体的分解在300℃和1200℃之间的温度下执行。
9.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其特征在于，硅前体的分解在300℃和600℃之间的温度下执行。
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