WO2004110929A1 - シラン重合体およびシリコン膜の形成方法 - Google Patents

シラン重合体およびシリコン膜の形成方法 Download PDF

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Daohai Wang
Yasuo Matsuki
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Definitions

  • the present invention relates to a silane polymer, a method for producing the silane polymer, and a method for forming a silicon film. More specifically, the present invention relates to a silane polymer applied to applications such as an integrated circuit, a thin film transistor, a photoelectric conversion device, and a photoconductor, a method for producing the silane polymer, and a method for easily forming a high-quality silicon film therefrom.
  • the patterning of silicon thin films (amorphous silicon films, polysilicon films, etc.) applied to integrated circuits and thin film transistors is performed over the entire surface by a vacuum process such as the CVD (Chemi ca 1 Vapor Deposition) method. After the film is formed, the process is generally performed by removing unnecessary portions by photolithography.
  • CVD Chemical ca 1 Vapor Deposition
  • this method has problems such as the necessity of large-scale equipment, the inefficient use of raw materials, the difficulty of handling because the raw materials are gaseous, and the generation of a large amount of waste.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-26611 discloses a method of forming a silicon-based thin film by liquefying and adsorbing a gaseous raw material on a cooled substrate, and reacting it with chemically active atomic hydrogen.
  • a problem that not only a complicated apparatus is required to continuously vaporize and cool the raw material hydride, but also it is difficult to control the film thickness.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-14741 and 7-26762.1 disclose a method in which liquid silicon hydride is applied to a substrate, and a silicon film is formed by heating or UV irradiation.
  • these methods use low molecular weight materials, so the system is unstable and there are difficulties in handling.
  • the solution used in these methods has poor wettability to the substrate, application to the substrate is difficult in the first place.
  • it has a low boiling point due to its low molecular weight, and it evaporates faster than it forms a silicon film when heated, making it very difficult to obtain the desired film.
  • how to use a high molecular weight (high wettability, high boiling point, and safe) high order silane as a material is an important point in film formation.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-321536 discloses that, as a treatment before coating, a mixture of a solution of a higher order silane and a catalyst is thermally decomposed or photo-decomposed to wet the solution. Attempts have been made to improve the performance, but this method requires mixing of a catalyst such as nickel into the solution, which significantly deteriorates the properties of the silicon film.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-31066 discloses that a dopant source is mixed with a material liquid during the process of forming a silicon film composed of a higher silane solution described above. To form a doped silicon film.
  • a dopant source is mixed with a material liquid during the process of forming a silicon film composed of a higher silane solution described above.
  • the dopant source also evaporates accordingly. Therefore, it is difficult to effectively add the dopant.
  • An object of the present invention is to provide a silane polymer having a specific large molecular weight, which is excellent from the viewpoints of wettability and boiling point when applied to a substrate, and which can easily form a high-quality silicon film. Is to provide.
  • Another object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing the silane polymer of the present invention.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for forming a silicon film containing the silane polymer of the present invention.
  • Another object of the present invention is to provide a method for forming an excellent silicon film using the composition for forming a silicon film of the present invention.
  • the above object and advantages of the present invention are: first, a silane characterized in that the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is 800 to 50,000. Achieved by polymers.
  • the above-mentioned object and advantages of the present invention are, secondly, characterized in that a silane compound having photopolymerizability is irradiated with a light beam of a specific wavelength region to produce a silane polymer of the present invention. Is achieved by the method for producing a silane polymer described above. According to the present invention, thirdly, the above objects and advantages of the present invention are achieved by a composition for forming a silicon film, comprising the silane polymer and the organic solvent of the present invention.
  • the above object and advantages of the present invention are: Fourth, the composition for forming a silicon film of the present invention is applied on a substrate, and at least one of heat treatment and light treatment is performed. This is achieved by a method of forming a silicon film.
  • Figure 1 shows the spectrum data of all wavelength irradiation.
  • Figure 2 shows the spectrum data of 365 nm irradiation.
  • Figure 3 shows the spectrum data of the 405 nm irradiation.
  • Fig. 4 shows the spectrum data of the irradiation at 436 nm.
  • FIG. 6 is a GC spectrum diagram of sample No. 3 obtained in Example 1.
  • FIG. 7 is a GC spectrum diagram of Sample No. 4 obtained in Example 1.
  • FIG. 8 is a GC spectrum diagram of Sample No. 5 obtained in Example 1.
  • FIG. 9 is a GC spectrum diagram of sample No. 6 obtained in Example 1.
  • FIG. 10 is a GC spectrum of the sample No. 9 obtained in Example 1.
  • FIG. 11 is an MS spectrum diagram of Sample No. 3 obtained in Example 1.
  • FIG. 12 is a GPC chart of the silane polymer obtained in Example 9.
  • the silane polymer of the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 800 to 5,000, preferably 1,000 to 5,000, more preferably 1,200 to 5,000 as measured by gel permeation chromatography. In range. When Mw is smaller than the lower limit, the film-forming property is not sufficient, and when Mw is larger than the upper limit, the solubility in a solvent tends to be insufficient. Further, the number average molecular weight (Mn) of the silane polymer is preferably from 600 to 2,000.
  • the GPC device does not need to be a special device, and a commercially available GPC device can be used.
  • the oxygen concentration in the measurement atmosphere when measuring with a GPC device is preferably 100 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • Such a measurement atmosphere can be easily prepared, for example, by placing the entire GPC apparatus in a closed environment such as a glove box.
  • the column filler used for the measurement may be, for example, a polystyrene-based filler such as a styrene-divinylbenzene copolymer-based filler, a polymethacrylate-based polymer filler, a silica gel-based filler, a dextran-based filler, and a porous glass-based filler.
  • a polystyrene-based filler such as a styrene-divinylbenzene copolymer-based filler, a polymethacrylate-based polymer filler, a silica gel-based filler, a dextran-based filler, and a porous glass-based filler.
  • polystyrene-based fillers are preferred, and styrene-divinylbenzene copolymer-based fillers are particularly preferred.
  • Examples of the solvent used include toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, cisdecalin, transdecalin, benzene, cyclopentane, cyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n — Octane, tetrahydrofuran, getyl ether, methylene chloride and the like. Of these, toluene is particularly preferred.
  • Such a solvent is preferably degassed at the time of use to reduce the dissolved oxygen content to 10 ppm or less, preferably 0.5 ppm or less. More preferably, It is also recommended to dry and have a water content of preferably not more than 300 PPm, more preferably not more than 3 Oppm.
  • the concentration of the sample at the time of measurement is preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.1 to 5% by volume.
  • any of a refractive index detector, a light scattering detector and a viscosity detector can be used.
  • a refractive index detector is desirable.
  • the silane polymer in the waste liquid from the GPC device can be inactivated by, for example, the method described in JP-A-2002-66866.
  • the silane polymer of the present invention can be obtained by irradiating a photopolymerizable silane compound with light having a specific wavelength range. As described above, the silane polymer of the present invention is formed by irradiating a photopolymerizable silane compound with light in a specific wavelength region and photopolymerizing the silane compound.
  • the silane polymer of the present invention irradiates a light of a specific wavelength region to a solution of the photopolymerizable silane compound, or irradiates a light of a specific wavelength region to itself when the silane compound is in a liquid state.
  • it may be produced by photopolymerization.
  • the wavelength of the light in the specific wavelength region irradiated on the silane compound is preferably
  • a method may be used in which a silane compound is irradiated with a light beam having a wavelength of 42 Onm or less, and then filtered to remove a solvent-insoluble component which may be formed by filtration.
  • a light beam having a wavelength of less than 30 Onm outside the specific wavelength region can be used for irradiation, but in that case, irradiation is preferably carried out in the absence of a solvent. The presence of the solvent makes it easier for impurities to enter the silicon polymer.
  • a solvent can be used. Filtration after irradiation, for example, with a pore size of 0.1 to 3.
  • the irradiation time is not limited by the illuminance and irradiation conditions, but is preferably from 0.1 second to 600 minutes, particularly preferably from 1 to 120 minutes, in order to obtain a desired silane polymer. is there.
  • the irradiation method not only a method of continuously or intermittently irradiating a light beam, but also an intermittent irradiation or irradiation while changing illuminance may be used.
  • the silane compound or the solution thereof in order to obtain a desired silane polymer, it is preferable to uniformly irradiate the silane compound or the solution thereof with light while stirring the silane compound or the solution thereof.
  • silane compound used for producing the silane polymer of the present invention examples include, for example,
  • Such silane compounds having one cyclic structure include, for example, cyclotrisilane, cyclotetrasilane, cyclopentasilane, cyclohexasilane, cycloheptanesilane and the like.
  • silane compounds in which hydrogen atoms of these skeletons are partially substituted with SiH 3 groups or halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like can be given. These may be used in combination of two or more.
  • silane compounds having at least one cyclic structure in the molecule are preferably used because they have extremely high reactivity to light and can efficiently perform photopolymerization.
  • cyclotetrasilane having one cyclic structure in the molecule Shikuropen evening silane, Kisashiran cyclohexane, in S i n X 2n (wherein such flops evening silane cyclohexane, definitions of n and X in the above formula
  • silane compound represented by the formula (1) in addition to the above-mentioned reasons, and is particularly preferable because of easy synthesis and purification. .
  • silane compound a silane compound having the above-described cyclic structure is preferable, but as long as the photopolymerization process by light irradiation is not impaired in the present invention, the silane compound is modified with a boron atom and / or a phosphorus atom.
  • a modified silane compound or the like can be used in combination.
  • the solvent for adjusting the pressure is not particularly limited as long as it dissolves the silane compound and does not react with the compound, but preferably has a vapor pressure at room temperature of 0.001 to 20 OmmHg. Things are used.
  • the vapor pressure is higher than 20 OmmHg, the solvent evaporates first when forming a coating film by coating, and it is difficult to form a good coating film.
  • the vapor pressure is lower than 0.001 mmHg, when the coating film is similarly formed, the drying becomes slow and the solvent easily remains in the coating film of the silane compound. It is difficult to obtain a good quality silicon film even after heat and heat or light treatment.
  • a solvent having a boiling point at room temperature or higher at a normal pressure and lower than 250 ° C. to 300 ° C. which is the decomposition point of the silane polymer.
  • the solvent used for the solution of the silane compound include n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, dicyclopentane, benzene, toluene, xylene, durene, indene, tetrahydronaphthalene, and deca.
  • Hydrocarbon solvents such as hydronaphthalene and squalane; dipropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl Ether solvents such as ethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether and p-dioxane; Examples include polar solvents such as carbonate, acetylolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile, and dimethylsulfoxide.
  • polar solvents such as carbonate, acetylolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile, and dimethylsulfoxide.
  • hydrocarbon solvents and ether solvents are preferable, and hydrocarbon solvents are particularly preferable, in view of solubility of the silane compound and stability of the solution.
  • These solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the silane polymer of the present invention the above effects make it easier than the conventional method.
  • a high-quality silicon film can be formed.
  • the amorphous silicon film thus formed can be further crystallized by a method such as heat treatment or excimer laser annealing to further improve the performance.
  • the silane polymer used in the method of the present invention can be obtained by irradiating a photopolymerizable silane compound with light to perform photopolymerization. It is also possible to carry out photopolymerization in the presence of a substance containing a Group 3B element or a substance containing a Group 5B element (dopant source).
  • a substance containing a Group 3B element or a substance containing a Group 5B element dopant source.
  • light irradiation can cause a bond between a dopant and a silane polymer at a molecular level, and the solution is applied to a substrate, and n-type and p-type having better performance by heat treatment and / or light treatment.
  • a doped silicon film can be formed. Further, the characteristics of the doped silicon film formed by such a process can be further improved by steps such as heating. In particular, after applying a silane polymer formed from a solution of a silane compound containing this substance to a substrate, such a substance (dopant) can be activated by a heat treatment and a Z or light treatment described later.
  • the concentration of the dopant source to be added may be determined according to the final dopant concentration in the silicon film.After irradiating with light, the concentration is adjusted by diluting with a solvent, or adding the dopant source. Alternatively, it may be mixed with the silane polymer irradiated with light.
  • a substance containing an element such as phosphorus, boron, arsenic is preferable. Substances such as those described in JP-A-2001-31066 can be exemplified.
  • the composition for forming a silicon film of the present invention contains the above silane polymer and an organic solvent.
  • the concentration of the silane polymer in the composition for forming a silicon film of the present invention prevents uneven deposition of the silane polymer when applied to a substrate when a silicon film is formed, and a uniform coating film is obtained.
  • the content is preferably about 1 to 80% by weight, and can be appropriately adjusted according to a desired silicon film thickness.
  • the lower limit is more preferably double %, More preferably 5% by weight, particularly preferably 10% by weight.
  • Examples of the organic solvent that can be contained in the composition for forming a silicon film of the present invention include the above-mentioned organic solvents that can be used when the photopolymerization of the silane compound is performed in a solution.
  • composition for forming a silicon film of the present invention may further contain other additives as necessary.
  • the composition for forming a silicon film of the present invention may further contain a substance containing a Group 3B element or a substance containing a Group 5B element of the periodic table as a dopant source.
  • a dopant source By appropriately selecting and adding such a substance, a desired n-type or p-type silicon film into which a dopant has been introduced can be formed.
  • the silane polymer In the process of forming a silicon film using a composition to which such a substance is added, the silane polymer has a high boiling point, so that it is difficult to evaporate, and as a result, the evaporation of the dopant source can be suppressed.
  • the dopant can be more efficiently introduced into the film than the above method.
  • the substance related to the solution of the silane polymer is added at the time of photopolymerization to form a silane polymer, it is not necessary to add the substance at this stage (after completion of the photopolymerization).
  • the substance containing a Group 3B element and the substance containing a Group 5B element of the periodic table are the same as those exemplified as the substances added to the silane compound before the aforementioned UV irradiation. .
  • such a material (dopant) can be activated by heat treatment and / or light treatment described later.
  • composition for forming a silicon film of the present invention may contain a trace amount of a surface tension regulator such as a fluorine-based, silicone-based, or nonionic-based material, if necessary, as long as the intended function is not impaired. it can.
  • a surface tension regulator such as a fluorine-based, silicone-based, or nonionic-based material, if necessary, as long as the intended function is not impaired. it can.
  • the silane polymer of the present invention is particularly useful for forming a silicon film applied to applications such as integrated circuits, thin film transistors, photoelectric conversion devices, and photoconductors.
  • the method of forming a silicon film according to the present invention is characterized in that the above-described composition for forming a silicon film is applied to a substrate or a substrate, and heat treatment and / or light treatment is performed. Otherwise, a method similar to the method of forming a silicon film using a normal solution can be applied.
  • the method may include a step of selectively removing only the solvent before applying the heat treatment and / or the light treatment after applying the composition to a substrate using the composition containing a solvent as the composition. .
  • the method of forming a silicon film according to the present invention does not supply a gas as in a general CVD method, but applies the above-described composition to a substrate, and then, if necessary, dries a solvent to form a silane polymer film. Is formed, and this film is converted into a silicon film by thermal decomposition and / or photolysis, and if necessary, further converted into a polycrystalline silicon film by laser treatment. Furthermore, a p-type or n-type silicon film can be formed without implanting a silicon film modified with boron atoms or phosphorus atoms in a vacuum system.
  • a method for applying the composition for example, a method such as a spin coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a dip coating method, a spraying method, and a droplet discharging method can be used.
  • the application is generally performed at a temperature above room temperature. When the temperature is lower than room temperature, the solubility of the silane polymer is reduced, and the silane polymer may be partially deposited. Since the silane compound, the silane polymer, and the composition for forming a silicon film in the present invention easily react with water and oxygen to be denatured, it is preferable that the series of steps be in a state without water or oxygen.
  • the atmosphere in the series of steps is preferably made of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. Further, an atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen as necessary is preferable. It is also desirable to use a solvent or additive from which water or oxygen has been removed.
  • the droplet discharging method is a method for forming a desired pattern of an object to be discharged by discharging droplets to a desired region, and is sometimes called an ink jet method.
  • the droplet to be ejected is not a so-called ink used for printed matter, but a liquid material containing a material constituting the device, and this material, for example, constitutes the device.
  • the term “droplet ejection” is not limited to spraying at the time of ejection, but also includes the case where droplets of a liquid material are ejected continuously.
  • the rotation speed of the spinner when using the spin coating method is determined by the thickness of the thin film to be formed and the composition of the coating solution, but is preferably 100 to 5, OOO rpm, and more preferably 300 to 3, , OOO r pm.
  • a heat treatment may be performed to remove low-boiling components such as a solvent.
  • the heating temperature varies depending on the type of solvent used and the boiling point (vapor pressure), but is, for example, 100 ° C to 200 ° C.
  • the atmosphere is preferably performed in the same inert gas such as nitrogen, helium, or argon as in the above coating step. At this time, by reducing the pressure of the entire system, the solvent can be removed at a lower temperature. Thus, deterioration of the substrate due to heat can be reduced.
  • the method of forming a silicon film of the present invention converts a silane polymer on a substrate from which a solvent has been removed into a silicon film by heat treatment and / or light treatment.
  • the film is amorphous or polycrystalline.
  • heat treatment an amorphous silicon film is generally obtained at a temperature lower than about 550 ° C, and a polycrystalline silicon film is obtained at a temperature higher than about 550 ° C.
  • the temperature is preferably from 300 ° C. to 550 ° C., and more preferably from 350 ° C. to 500 ° C. If the temperature is lower than 300 ° C., a silicon film having a sufficient thickness may not be formed.
  • the atmosphere in which the heat treatment is performed is preferably an atmosphere containing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or a reducing gas such as hydrogen.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, or argon
  • a reducing gas such as hydrogen.
  • the amorphous silicon film obtained above can be converted to a polycrystalline silicon film by irradiating a laser.
  • light sources used for light processing include low-pressure or high-pressure mercury lamps, deuterium lamps, or discharge light of rare gases such as argon, krypton, and xenon, as well as YAG lasers, argon lasers, and carbon dioxide.
  • Gas laser, e F, Excimer lasers such as XeCl, XeBr, KrF, KrCArF, and ArC1 are exemplified.
  • these light sources those having an output of 10 to 5,000 W are preferably used, but 100 to 1,000 W is usually sufficient.
  • the wavelength of these light sources is not particularly limited as long as the light is absorbed by the silane polymer. Preferably it is 170 nm to 60 Onm. From the viewpoint of conversion efficiency to a polycrystalline silicon film, the use of laser light is particularly preferable.
  • the temperature during the light treatment is preferably from room temperature to 1,500 ° C, and can be appropriately selected according to the semiconductor characteristics of the obtained silicon film.
  • the substrate used in the method for forming a silicon film of the present invention is not particularly limited, but is not limited to ordinary quartz, borosilicate glass, soda glass, a transparent electrode such as ITO, gold, silver, copper, nickel, A metal substrate such as titanium, aluminum, or tungsten, and a glass or plastic substrate having these metals or an oxide of these metals on the surface can be used.
  • the silicon film obtained by the method for forming a silicon film of the present invention can be applied to applications such as integrated circuits, thin film transistors, photoelectric conversion devices, and photoconductors.
  • applications such as integrated circuits, thin film transistors, photoelectric conversion devices, and photoconductors.
  • the bandpass filters used in the examples are as follows.
  • the device that measured the illuminance in the examples is a spectral irradiance meter “Spectrora Diome Ichiya USR-40D” (manufactured by Shio Electric Co., Ltd.). .
  • the illuminance at each wavelength of the light beam used this time is as shown in Table 1 below.
  • the illuminance was “Spectroradiome-Ichiichi USR-40D” at a distance of 1 cm from the fiber from which the light was emitted. This is a value converted from a spectrum chart measured using Illuminance W / cm 2 'nm) (wavelength) Spectrum data
  • the silicon polymer was obtained by changing the irradiation time for Sankare using each of the above wavelengths, and 9 mL of toluene was added to prepare a 10% (VZV) solution.
  • Table 2 shows the characteristics of the 10% solution and the results of film appearance observation after spin-coating the solution on a quartz substrate at 1,500 rpm and heating at 400 ° C for 30 minutes.
  • ESC A analysis of the heat-treated film ( Figure 8) formed from the sample (No. 5) showed that the silicon-based chemical shift was observed at 99.0 eV. It turned out to be.
  • GPCMAX and TDA-302 (manufactured by VI SCOTEK, Inc.) as a gel permeation chromatographic analyzer were carried into a glove box, and were carried out in a nitrogen stream at an oxygen concentration of 1 Oppm or less.
  • Gel permeation chromatographic column is manufactured by Tosoh Corporation, TS K-GELG3000HHR, TSK-GELG 2000 HHR, TSK-GE LG 100 OHHR (all three columns contain a styrene-divinylbenzene copolymer, particle size 5 m), which are arranged in series.
  • the detector used was TDA-302, the detector used was a cell capacity: 12 L, and the light source used was a refractive index detector having a 660 nm light emitting diode.
  • a silane polymer as a sample was used as a 20% by volume toluene solution. 1 OOL of this solution was collected, and 1,900 L of toluene was added to adjust the silane polymer concentration to 1% by volume. Next, the sample was filtered through a 0.45 m polytetrafluoroethylene membrane filter to prepare a GPC measurement sample.
  • the sample was measured under the conditions of an injection volume of 100 L, a column temperature of 30 ° C, and a toluene flow rate of 0.8 mLZ.
  • the GPC waste liquid containing the silane polymer was placed in a glove box with an oxygen concentration of 10 ppm or less.
  • 2-methyl-12-pentyl dimethyl dodecylamine / propylene dalicol monomethyl ether One part of a mixed solution (50Z50 in a volume ratio) was added, and the mixture was stirred for 2 weeks to be inactivated, and then incinerated for treatment.
  • GC (—MS) analysis was performed on the components dissolved in toluene using GC for the sample Nos. 3, 4, 5, 6, and 9 prepared above.
  • the middle part of the charts in Figs. 6 to 10 are 5 times enlarged photographs of each peak.
  • FIG. 6 shows that the sample solution illuminated at 365 nm for 10 minutes has complex components. From Fig. 10, it can be seen that in the Sankare solution irradiated at 436 nm wavelength for 20 minutes, only a very small amount of components other than the raw materials cyclopentene silane (Sio) and toluene are produced. On the other hand, in Figs. 7, 8 and 9, the sample irradiated with 405 nm for 10 to 20 minutes showed several components (three components) other than silane and toluene, which were used for the sample. component of the c an, was identified as the component of S i 1 () H 22. The structure of the other two components by GC-MS is unknown, but is considered to be a component effective as a component exhibiting performance in the present invention.
  • FIG. 11 shows the MS spectrum of the 702 Scan component of Sample No. 5. Note that in FIG.
  • the 301 peak is estimated to be S i 10 H 21 +1 .
  • the sheet resistance of this sample which was further heat-treated at 800 ° C. for 5 minutes, was measured and found to be 50 kQ / cm 2 . Further, the sheet resistance value of the heat-treated sample at 400 ° C, which was heat-treated at 900 ° C for 5 minutes, was 1 OkQ / cm 2 .
  • GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation as a gas chromatograph analyzer, TCD (Therma 1 Conductivity Detector) as a detector, and S.OV-17 10% CV as an analytical column 60 -80 AW—DMCS was used, and helium was used as the carrier gas.
  • Analytical conditions Injection temperature 150 ° C, detector temperature 200 ° C, column temperature: After holding at 70 ° C for 5 minutes, heat up to 100 ° C at a rate of 10 ° C / min, 100 ° C The temperature was raised to 200 ° C at a heating rate of 10 ° CZ for 15 minutes, and the temperature was held at 200 ° C for 10 minutes.
  • Toluene is added to the silane compound containing the silane polymer after the light irradiation to form a 20 wt% solution, and the mixture is filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter having a pore size of 0.45, and then 2,000 rpm on a quartz substrate. As a result of spin coating, the film formability was good. .
  • Toluene was added to the filtered silane compound to form a 20 wt% solution, and the mixture was filtered through a 0.45 m polytetrafluoroethylene membrane filter, and then spun at 2,000 rpm on a quartz substrate. After coating, the film formability was good.
  • the filtered silane compound was filtered through a membrane filter made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0, and then spin-coated at 2,000 rpm on a quartz substrate. As a result, the film formation was good.
  • the silane compound was irradiated with light in the same manner as in Example 6, except that a bandpass filter for 405 nm was used and the light irradiation time was 10 minutes.
  • the light irradiated here is light having a spectrum distribution corresponding to the spectrum data C.
  • FIG. 12 shows the gel permeation chromatogram. The amount of the remaining cyclopentene silane was measured by gas chromatography, and it was found that 29.9% by weight of the cyclopentene silane remained without polymerization. .
  • Toluene is added to the silane compound containing the silane polymer after the light irradiation to form a 2% by weight solution, and the solution is filtered through a 0.45 m polytetrafluoroethylene membrane filter. When spin-coated at rpm, the film formability was good.

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Abstract

基板に塗布する場合の濡れ性、沸点および安全性の観点から分子量のより大きなシラン重合体。特に、良質なシリコン膜を容易に形成することができる組成物を提供する。光重合性を有するシラン化合物に、特定波長領域の光線を照射して光重合して得たシラン重合体を含有するシリコン膜形成用組成物並びにこの組成物を、基板に塗布し、そして熱処理および/または光処理を行うシリコン膜の形成方法。

Description

明 細 書 シラン重合体およびシリコン膜の形成方法 技術分野
本発明は、 シラン重合体、 その製造法およびシリコン膜の形成方法に関する。 さらに詳しくは、 集積回路、 薄膜トランジスタ、 光電変換装置、 および感光体等 の用途に応用されるシラン重合体、 その製造方法およびそれから良質なシリコン 膜を容易に形成する方法に関する。 従来の技術
集積回路や薄膜トランジス夕等に応用されるシリコン薄膜 （ァモルファスシリ コン膜やポリシリコン膜等） のパターン形成は、 CVD (Chemi c a 1 V a p o r Depo s i t i on) 法等の真空プロセスにより全面にシリコン膜 を形成した後、 フォトリソグラフィ一により不要部分を除去するといつたプロセ スで行われるのが一般的である。 しかし、 この方法では、 大掛かりな装置が必要 であること、原料の使用効率が悪いこと、原料が気体であるため扱いにくいこと、 大量の廃棄物が発生すること等といった問題がある。
特開平 1— 29661号公報には、 ガス状の原料を冷却した基板上に液体化し て吸着させ、 化学的に活性な原子状の水素と反応させてシリコン系の薄膜を形成 する方法が開示されているが、 原料の水素化ゲイ素を気化と冷却を続けて行うた め複雑な装置が必要になるのみでなく、 膜厚の制御が困難であるという問題があ る。
また、 特開平 5— 144741号公報および特開平 7— 26762.1号公報に は、 液体状の水素化ケィ素を基板に塗布し、 加熱や UV照射によってシリコン膜 を作成する方法が開示されている。 しかし、 これらの方法では、 低分子量の材料 を用いているため、 系が不安定であり取り扱いに難点がある。 また、 これらの方 法で用いる溶液は基板への濡れ性が悪いため、 基板への塗布がそもそも困難であ るのに加えて、 低分子量であるため低沸点であり、 加熱時にシリコン膜を形成す るより早く蒸発してしまい目的の膜を得るのは非常に困難である。 つまり、 如何 に分子量が大きい （濡れ性がよく、 沸点が高く、 安全な） 高次シランを材料とし て用いるかが成膜上重要なボイントとなる。
その解決法として、 特開平 1 0— 3 2 1 5 3 6号公報には、 塗布前の処理とし て、 高次シランの溶液と触媒との混合物を熱分解または光分解して、 溶液の濡れ 性を向上させようとする方法が試みられているが、 この方法では、 ニッケル等の 触媒の溶液中への混合を必要とするものであり、 シリコン膜の性質を著しく劣化
I
させるという欠点がある。
分子量の大きいシラン化合物を直接合成する方法は、 合成手順および精製法が 一般的に非常に困難であり、 特開平 1 1— 2 6 0 7 2 9号公報に記載のように、 熱重合により高次シランを直接合成する方法も試みられているが、 せいぜい S i 9 H 2 0が低収率で得られる程度であり、 この程度の分子の大きさでは、 濡れ性等 の上記性能の発現にはまだまだ不十分である。
ところで、 n型、 p型のドーパントを含むシリコン膜の形成方法としては、 シ リコン膜を作成した後、イオン注入法でドーパントを導入するのが一般的である。 これに対して、 特開 2 0 0 0— 3 1 0 6 6号公報には、 上述した高次シラン溶液 からなるシリコン膜の形成プロセスの過程で、 ド一パン卜源を材料液体に混合す ることによりドープされたシリコン膜を形成する方法が記載されている。しかし、 この方法でも、 加熱過程で高次シラン溶液が蒸発して減少し、 それに伴ってド一 パント源も蒸発してしまうといった、 低分子系の材料を用いる場合の根本的な問 題点があるため、 ドーパントを効果的に添加することが困難である。
発明の開示 .
本発明の目的は、 基板に塗布する場合の濡れ性、 沸点おょぴ安全性の観点から 優れ、 特に、 良質なシリコン膜を容易に形成することができる特定の大きい分子 量を有するシラン重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、 本発明の上記シラン重合体の工業的に有利な製造方法を 提供することにある。 本発明のさちに他の目的は、 本発明の上記シラン重合体を含有するシリコン膜 形成用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、 本発明の上記シリコン膜形成用組成物を用いて優れたシ リコン膜を形成する方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、 以下の説明から明らかになろう。 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、 ゲルパーミエーシ ヨンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が 8 0 0 〜5 , 0 0 0であることを特徴とするシラン重合体によって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、 光重合性を有する シラン化合物に特定波長の領域の光線を照射せしめて本発明のシラン重合体を生 成せしめることを特徴とするシラン重合体の製造方法によって達成される。 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 3に、 本発明のシラン重 合体および有機溶媒を含有することを特徴とするシリコン膜形成用組成物によつ て達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 4に、 基体上に本発明の シリコン膜形成用組成物を塗布し、 熱処理および光処理のうち少なくとも一つの 処理を施すことを特徴とする、 シリコン膜の形成方法によって達成される。 図面の簡単な説明
図 1は全波長照射のスぺクトルデータである。
図 2は 3 6 5 nm照射のスぺクトルデータである。
図 3は 4 0 5 nm照射のスぺクトルデータである。
図 4は 4 3 6 nm照射のスぺクトルデータである。
図 5は 2 5 4 nm照射のスぺクトルデータである。 - 図 6は実施例 1で得られたサンプル N o . 3の G Cスぺクトル図である。
図 7は実施例 1で得られたサンプル N o . 4の G Cスペクトル図である。
図 8は実施例 1で得られたサンプル N o . 5の G Cスぺクトル図である。
図 9は実施例 1で得られたサンプル N o . 6の G Cスぺクトル図である。
図 1 0は実施例 1で得られたサンプル N o . 9の G Cスペクトル図である。 図 11は実施例 1で得られたサンプル No. 3の MSスペクトル図である。
図 12は実施例 9で得られたシラン重合体の G P Cチャートである。
発明の好ましい実施形態
(シラン重合体）
本発明のシラン重合体は、 ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィーで測定し たポリスチレン換算の重量平均分子量 （Mw) が800〜5,000、 好ましく は 1,000〜 5, 000、 より好ましくは 1,200〜 5, 000の範囲にある。 Mwが下限より小さいと成膜性が十分ではなく、 また Mwが上限より大きいとき には溶媒への溶解性が不足しがちになる。 また、 上記シラン重合体の数平均分子 量 （Mn) は 600〜2 , 000が好ましい。
従来シラン重合体の Mwをゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー （GPC ) で測定することは困難であつたが、 本発明によれば、 下記条件により容易に測 定できることが明らかになつた。
GPC装置としては、 特別の装置であることは必要がなく、 市販の GPC装置 が使用できる。 G PC装置で測定する際の測定雰囲気の酸素濃度は好ましくは 1 OOppm以下、 より好ましくは 1 Op pm以下である。 このような測定雰囲気 は、 例えば GP C装置全体をグローブボックス等の密閉環境下に置くことにより 容易に調製することができる。 測定時のカラム充填剤としては、 例えばポリスチ レン系充填剤、 例えばスチレン'ジビニルベンゼン共重合体系充填剤、 ポリメタ クリレート系重合体充填剤、 シリカゲル系充填剤、 デキストラン系充填剤および ポーラスガラス系充填剤を挙げることができる。 これらのうち、 ポリスチレン系 充填剤が好ましく、 スチレン ·ジビニルベンゼン共重合体系充填剤が特に好まし い。 使用される溶媒としては、 例えばトルエン、 o—キシレン、 m—キシレン、 p—キシレン、 シスデカリン、 トランスデカリン、 ベンゼン、 シクロペンタン、 シクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 テトラヒドロフラン、 ジェチルエーテルおよび塩化メチレン等を挙げることがで きる。 これらのうち、 トルエンが特に好ましい。 かかる溶媒は、 使用に際し脱気 処理して溶存酸素量を 10 p pm以下とするのが好ましく、 0. 5ppm以下と するのがさらに好ましい。 また乾燥して、 水分含有量を、 好ましくは 300 PP m以下、 より好ましくは 3 O p pm以下とするのが推奨される。
測定時の試料の濃度は、好ましくは 0. 01〜10容量％、より好ましくは 0. 1〜5容量％でぁる。
G PC装置の検出器としては、 例えば屈折率検出器、 光散乱検出器および粘度 検出器のいずれでも使用できる。 これらのうち屈折率検出器が望ましい。
GP C装置からの廃液中のシラン重合体は、 例えば特開 2002— 66866 号公報に記載の方法により失活させることができる。
本発明のシラン重合体は、 光重合性を有するシラン化合物に、 特定波長領域の 光線を照射することにより得られる。 本発明のシラン重合体は、 このように、 光 重合性を有するシラン化合物に特定波長領域の光線を照射して該シラン化合物が 光重合することにより形成されたものである。
本発明のシラン重合体は、 前記の光重合性を有するシラン化合物の溶液に特定 波長領域の光線を照射するかあるいはシラン化合物が液体状であるときにはそれ 自体に、 特定波長領域の光線を照射することにより光重合して生成されたもので あってもよい。
シラン化合物に照射する特定波長領域の光線としては、 その波長が好ましくは
300 nm〜420 nm、 特に好ましくは 360 nm〜420 nmの光線が用い られる。 波長が 30 Onmより小さいときには、 溶媒に対する不溶性成分が生成 し易く、 それを用いて製膜する際に困難を伴いがちでありまた 42 Onmより大 きいときにはシラン化合物の重合が遅くなりがちである。
また、 別法として、 シラン化合物に波長 42 Onm以下の光線を照射し、 その 後濾過して生成することがある溶媒不溶性成分を濾別する方法であってもよい。 この方法では特定波長領域から外れる波長 30 Onmより小さい光線を照射に用 いることもできるが、その場合には照射を溶媒不存在下で実施するのが好ましい。 溶媒が存在すると、 シリコン重合体に不純物が入り易くなる。 波長 30 Onm以 上の特定波長領域の光線を照射する際には、 溶媒を使用することができ、 使用し ても上記の如き問題は生じ難い。 照射後の濾過は、 例えば孔径 0. 1〜3. mのフィルタ一により行うことができあるいは遠心分離により行うことができる。 照射時間は、 照度および照射条件等によって限定されるものではないが、 所望 のシラン重合体を得るために、 好ましくは 0. 1秒〜 6 0 0分間、 特に好ましく は 1〜1 2 0分間である。 照射方法としては、 連続的にあるいは断続的に光線を 照射する方法だけでなく、 間欠的に照射したり、 照度を変化させながら照射して もよい。
また、 照射に際しては、 所望のシラン重合体を得るために、 シラン化合物ある いはその溶液を撹拌しながらシランィヒ合物あるいはその溶液の全体に均一に光線 の照射を行うことが好ましい。
本発明のシラン重合体を製造するために用いられるシラン化合物としては、 例 えば
ェ O 1 i 2 i + 2
(ここで、 Xは水素原子またはハロゲン原子でありそして、 iは 2〜1 0の整数 である）
で表される鎖状シラン化合物、
S 1 j
(ここで、 Xは水素原子またはハロゲン原子でありそして、 jは 3〜： L 0の整数 である）
で表される環状シラン化合物、
ェ ζ 1 mX2m- 2
(ここで、 Xは水素原子またはハロゲン原子でありそして mは 4〜1 0の整数で ある）
で表わされる環状シラン化合物および .
1 k ! - (ここで、 Xは水素原子またはハロゲン原子でありそして、 kは 6、 8または 1 0である）
で表わされるかご状シラン化合物を挙げることができる。 これらのうち、 式 S i j X 2 jで表される環状のシラン化合物および式 S i mX2m— 2で表される環状構造 を 2個以上有するシラン化合物が好ましい。
そのようなシラン化合物としては、 1個の環状構造を有するものとして、 例え ばシクロトリシラン、 シクロテトラシラン、 シクロペンタシラン、 シクロへキサ シラン、 シクロへプ夕シラン等が挙げられる。 2個の環状構造を有するものとし て、 例えば 1, 1， ービシクロブタシラン、 1, 1' ービシクロペン夕シラン、 1, 1， 一ビシクロへキサシラン、 1， 1， ービシクロへプ夕シラン、 1， 1， ーシクロブ夕シリルシクロペン夕シラン、 1， 1， ーシクロブタシリルシクロへ キサシラン、 1, 1， ーシクロブ夕シリルシク口ヘプ夕シラン、 1, 1， ーシク 口ペン夕シリルシクロへキサシラン、 1, 1， 一シク口ペンタシリルシク口ヘプ タシラン、 1， 1， ーシクロへキサシリルシク口ヘプ夕シラン、 スピロ [2. 2 ] ペンタシラン、 スピロ [3. 3] ヘプタタシラン、 スピロ [4. 4] ノナシラ ン、スピロ [4. 5]デカシラン、スピロ [4. 6]ゥンデカシラン、スピロ [5. 5] ゥンデカシラン、 スピロ [5. 6] ゥンデカシラン、 スピロ [6. 6] トリ デカシラン等が挙げられる。 またこれらの骨格の水素原子を部分的に S iH3基 やハロゲン原子例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 沃素原子等に置換した シラン化合物を挙げることができる。 これらは 2種以上を混合して使用すること もできる。
これらの内、 分子内に少なくとも 1つの環状構造を有するシラン化合物は光に 対する反応性が極度に高く、光重合が効率よく行えるので、好ましく用いられる。 その中でも、 分子内に 1個の環状構造を有するシクロテトラシラン、 シクロペン 夕シラン、 シクロへキサシラン、 シクロへプ夕シラン等の S i nX2n (式中、 n および Xの定義は上記式に同じである） で表されるシラン化合物は、 以上の理由 に加えて合成、 精製が容易であるので特に好ましい。 .
なお、 シラン化合物としては、 前述の環状構造を有するシラン化合物が好まし いが、 本発明に光照射による光重合プロセスを阻害しない限りにおいては、 ホウ 素原子および/またはリン原子等により変性された変性シラン化合物等を併用す ることもできる。
また、 シラン化合物の光重合を溶液中で実施する場合に、 シラン化合物の溶液 を調整するための溶媒としては、 シラン化合物を溶解し、 該化合物と反応しない ものであれば特に限定されないが、 好ましくは、 室温での蒸気圧が 0 . 0 0 1〜 2 0 O mmH gのものが用いられる。蒸気圧が 2 0 O mmH gより高いときには、 コーティングで塗膜を形成する場合に溶媒が先に蒸発してしまい良好な塗膜を形 成することが困難となる。一方、蒸気圧が 0. 0 0 l mmH gより低いときには、 同様にコーティングで塗膜を形成する場合に乾燥が遅くなりシラン化合物のコ一 ティング膜中に溶媒が残留し易くなり、 後工程の熱およびンまたは光処理後にも 良質のシリコン膜が得られ難い。
また、 上記溶媒としてはその常圧での沸点が室温以上であり、 シラン重合体の 分解点である 2 5 0°C〜 3 0 0 °Cよりも低いものを用いることが好ましい。 シラ ン重合体の分解点よりも低い溶媒を用いることによって、 塗布後にシラン重合体 を分解せずに加熱によって溶媒だけを選択的に除去できるため、 シリコン膜に溶 媒が残留することを防ぐことができ、 より良質の膜を得ることができる。
シラン化合物の溶液に使用する溶媒の具体例としては、 n—へキサン、 n—へ プタン、 n—オクタン、 n—デカン、 ジシクロペンタン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 デュレン、 インデン、 テトラヒドロナフタレン、 デカヒドロナフタレ ン、 スクヮランの如き炭化水素系溶媒；ジプロピルエーテル、 エチレングリコー ルジメチルエーテル、 エチレングリコールジェチルエーテル、 エチレングリコ一 ルメチルェチルエーテル、 ジエチレングリコールジメチルエーテル、 ジェチ.レン グリコールジェチルエーテル、 ジエチレングリコールメチルェチルエーテル、 テ トラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、 1 , 2—ジメトキシェタン、 ビス （2 —メトキシェチル） エーテル、 p—ジォキサンの如きエーテル系溶媒；さらにプ ロピレンカーボネート、 ァ一プチロラクトン、 N—メチルー 2—ピロリドン、 ジ メチルホルムアミド、 ァセトニトリル、 ジメチルスルホキシドの如き極性溶媒を 挙げることができる。 これらの内、 シラン化合物の溶解性と該溶液の安定性の点 で炭化水素系溶媒、ェ一テル系溶媒が好ましく、炭化水素系溶媒が特に好ましい。 これらの溶媒は、 単独でも、 あるいは 2種以上の混合物としても使用できる。 本発明のシラン重合体によれば、 以上の効果により、 従来の方法に比して容易 に良質なシリコン膜を形成することができる。 このようにして形成されるァモル ファスシリコン膜は、 更なる熱処理やエキシマレーザーァニール等の方法によつ て結晶化させ、 更なる性能の向上を図ることもできる。
本発明方法に用いられるシラン重合体は、 上記の如く、 光重合性を有するシラ ン化合物に光線を照射して光重合することにより得られるが、 その際前記シラン 化合物と一緒に、 周期律表の第 3 B族元素を含む物質または第 5 B族元素を含む 物質（ドーパント源）を存在させ、その存在下に光重合を実施することもできる。 このように、 シリコン膜を形成する場合において、 前記シラン化合物にかかる ドーパント源を混入した後に光を照射するというプロセスは、 従来の方法では見 られない新規なプロセスである。 かかるプロセスによれば、 光の照射によって、 分子レベルでドーパントとシラン重合体の結合を引き起こすことができ、 その溶 液を基板に塗布、 熱処理および/または光処理により性能のよい n型、 p型にド ープされたシリコン膜を形成することができる。 また、 かかるプロセスで形成し たドープシリコン膜は、 加熱等のステップにより、 更なる特性向上を図ることが できる。 特に、 この物質を含むシラン化合物の溶液から形成したシラン重合体を 基板に塗布した後、後述の熱処理および Zまたは光処理によって、かかる物質（ド 一パント） を活性化することができる。
また、 添加するドーパント源の濃度は、 最終的に必要なシリコン膜中のドーパ ント濃度に応じて決めればよく、 光を照射した後に溶剤で希釈して濃度を調節し たり、 ドーパント源を添加せずに光照射したシラン重合体と混合してもよい。 周期律表の第 3 B族元素を含む物質および第 5 B族元素を含む物質 （ドーパン ト） としては、 リン、ホウ素、砒素等の元素を含む物質が好ましく、具体的には、 特開 2 0 0 0 - 3 1 0 6 6号公報に挙げられているような物質が例示できる。 本発明のシリコン膜形成用組成物は、 上記のシラン重合体および有機溶媒を含 有する。 本発明のシリコン膜形成用組成物中のシラン重合体の濃度は、 シリコン 膜を形成する場合において、 基板に塗布した際のシラン重合体の不均一な析出を 防止し、 均一な塗布膜が得られる点で、 1〜8 0重量％程度が好ましく、 所望の シリコン膜厚に応じて適宜調製することができる。 下限は、 より好ましくは 2重 量％、 さらに好ましくは 5重量％、 特に好ましくは 1 0重量％である。
本発明のシリコン膜形成用組成物が含有することのできる有機溶媒としては、 シラン化合物の光重合を溶液中で実施する場合に使用できる溶媒として前述した 有機溶媒を挙げることができる。
本発明のシリコン膜形成用組成物は、 さらに、 必要に応じて他の添加物を含有 することができる。
本発明のシリコン膜形成用組成物には、 さらに、 周期律表の第 3 B族元素を含 む物質または第 5 B族元素を含む物質をドーパント源として添加することができ る。 このような物質を適宜選定して添加することにより、 ドーパントを導入した 所望の n型、 p型のシリコン膜を形成することができる。 このような物質を添加 した組成物を用いてシリコン膜を形成するプロセスにおいては、 シラン重合体の 沸点が高いため蒸発しにくく、 その結果、 ドーパント源の蒸発も抑えることがで き、 このため従来の方法よりも効率よく膜中へドーパントを導入することができ る。 なお、 前述したように、 前記シラン重合体の溶液にかかる物質を光重合の際 に添加してシラン重合体を形成した場合には、 この段階 （光重合終了後） におい て添加する必要がない。 この周期律表の第 3 B族元素を含む物質および第 5 B族 元素を含む物質としては、 前述した UV照射前に前記シラン化合物に添加するこ れらの物質として例示したものと同様である。 また、 このシリコン膜形成用組成 物を基板に塗布した後、 後述の熱処理および/または光処理によって、 かかる物 質 （ドーパント） を活性化することができる。
また、 本発明のシリコン膜形成用組成物には、 その目的の機能を損なわない範 囲で必要に応じて、 フッ素系、 シリコーン系、 非イオン系などの表面張力調節剤 を微量添加することができる。 これらの表面張力調節剤は、 溶液の塗布対象物へ の濡れ性を良好ィ匕し、 塗布した膜のレペリング性を改良し、 塗膜のぶつぶつの発 生、 ゆず肌の発生などの防止に役立つものである。
本発明のシラン重合体は、特に、集積回路、薄膜トランジスタ、光電変換装置、 および感光体等の用途に応用されるシリコン膜の形成に有用である。
(シリコン膜の形成方法） 次に、 本発明のシリコン膜の形成方法について詳述する。
本発明のシリコン膜の形成方法は、 前述したシリコン膜形成用組成物を基体ま たは基板に塗布しそして熱処理および/または光処理を行うことを特徴とする。 それ以外の点については、 通常の溶液を用いたシリコン膜を形成する方法と同様 の手法を適用することができる。 また、 前記組成物として溶媒を含有する組成物 を用いて基板に塗布した後、 前記の熱処理および/または光処理を行う工程の前 に、 該溶媒のみを選択的に除去する工程を含んでもよい。
本発明のシリコン膜の形成方法は、 一般に行われている C V D法のようにガス を供給するのではなく、 前述した組成物を基板に塗布した後、 必要により溶媒を 乾燥させシラン重合体の膜を形成し、 この膜を熱分解および/または光分解して シリコン膜に変換し、 必要によりさらにレーザー処理により多結晶シリコン膜に 変換するものである。 さらに、 ホウ素原子またはリン原子により変性されたシリ コン膜を真空系でィオン注入することなく、 p型あるいは n型のシリコン膜を形 成するものである。
組成物の塗布の方法としては、 例えばスピンコート法、 ロールコート法、 カー テンコ一ト法、 ディップコート法、 スプレー法、 液滴吐出法等の方法を用いるこ とができる。 塗布は一般には室温以上の温度で行われる。 室温以下の温度ではシ ラン重合体の溶解性が低下し一部析出する場合がある。 本発明におけるシラン化 合物、 シラン重合体、 シリコン膜形成用組成物は水、 酸素と反応して変性し易い ので、一連の工程は水や酸素が存在しない状態であることが好ましい。そのため、 一連の工程中の雰囲気は、 窒素、 ヘリウム、 アルゴンなどの不活性ガスからなる のが好ましい。 さらに必要に応じて水素などの還元性ガスを混入した雰囲気が好 ましい。 また、 溶媒や添加物として水や酸素を取り除いたものを用いることが望 ましい。
液滴吐出法とは、 液滴を所望の領域に吐出することにより、 被吐出物からなる 所望パターンを形成する方法であり、 インクジェット法と呼ぶこともある。 この 場合、 吐出する液滴は、 印刷物に用いられる所謂インクではなく、 デバイスを構 成する材料物質を含む液状体であり、 この材料物質は、 例えばデバイスを構成す る導電物質または絶縁物質として機能し得る物質を含むものである。 さらに、 液 滴吐出とは、 吐出時に噴霧されるものに限らず、 液状体の 1滴 1滴が連続するよ うに吐出される場合も含む。
また、 スピンコ一ト法を用いる場合のスピナ一の回転数は、 形成する薄膜の厚 み、 塗布溶液組成により決まるが、 好ましくは 1 0 0〜5 , O O O r p m、 より 好ましくは 3 0 0〜3， O O O r pmである。
本発明のシリコン膜の形成方法において、 シリコン膜形成用組成物を塗布した 後は、 溶媒等の低沸点成分を除去するために加熱処理を行ってもよい。 加熱する 温度は使用する溶媒の種類、 沸点 （蒸気圧） により異なるが、 例えば 1 0 0 °C〜 2 0 0 °Cである。 雰囲気は上記塗布工程と同じ窒素、 ヘリウム、 アルゴンなどの 不活性ガス中で行なうことが好ましい。 このとき、 系全体を減圧することで、 溶 媒の除去をより低温で行うこともできる。 これにより、 基板の熱による劣化を減 少させることができる。
また、 本発明のシリコン膜の形成方法は、 溶媒が除去された基板上のシラン重 合体を、熱処理および/または光処理によってシリコン膜に変換するものであり、 本発明の形成方法によって得られるシリコン膜は、 アモルファス状あるいは多結 晶状である。 熱処理の場合には一般に到達温度が約 5 5 0 °C以下の温度ではァモ ルファス状、 それ以上の温度では多結晶状のシリコン膜が得られる。 ァモルファ ス状のシリコン膜が所望の場合は、 好ましくは 3 0 0 °C〜5 5 0 °C、 より好まし くは 3 5 0 °C〜5 0 0°Cが用いられる。 到達、温度が 3 0 0 °C未満の場合は、 十分 な厚さのシリコン膜を形成できない場合がある。
本発明において、熱処理を行う場合の雰囲気としては、例えば窒素、ヘリゥム、 アルゴンなどの不活性ガス、 もしくは水素などの還元性ガスを混入したものが好 ましい。 多結晶状のシリコン膜を得たい場合は、 上記で得られたアモルファス状 シリコン膜に、 レーザーを照射して多結晶シリコン膜に変換することができる。 一方、 光処理を行う場合に使用する光の光源としては、 低圧あるいは高圧の水 銀ランプ、 重水素ランプあるいはアルゴン、 クリプトン、 キセノン等の希ガスの 放電光の他、 YAGレーザー、 アルゴンレーザー、 炭酸ガスレーザ一、 e F, XeC l、 XeBr、 KrF、 Kr C ArF、 A r C 1などのエキシマレー ザ一等が挙げられる。 これらの光源としては、 好ましくは 10〜5， 000Wの 出力のものが用いられるが、 通常 100〜1, 000Wで十分である。 これらの 光源の波長はシラン重合体が多少でも吸収するものであれば特に限定されない。 好ましくは 170nm〜60 Onmである。 また、 多結晶シリコン膜への変換効 率の点で、 レーザー光の使用が特に好ましい。 これらの光処理時の温度は、 好ま しくは室温〜 1， 500°Cであり、 得られるシリコン膜の半導体特性に応じて適 宜選ぶことができる。
本発明のシリコン膜の形成方法において使用する基板としては、 特に限定され ないが、 通常の石英、 ホウ珪酸ガラス、 ソーダガラスの他、 I TOなどの透明電 極、 金、 銀、 銅、 ニッケル、 チタン、 アルミニウム、 タングステンなどの金属基 板、 さらにこれらの金属またはこれらの金属の酸化物を表面に有するガラス、 プ ラスチック基板などを使用することができる。
本発明のシリコン膜の形成方法によって得られるシリコン膜は、 集積回路、 薄 膜トランジス夕、光電変換装置、および感光体等の用途に応用することができる。 以下、 実施例により本発明をさらに詳述する。
実施例
なお、 実施例において用いたバンドパスフィルタ一は.、 以下のとおりである。
365 nm用：朝日分光 （株） 製、 型番 「MX 0365」
405 nm用：朝日分光 （株） 製、 型番 「MX 0405」
436 nm用：朝日分光 （株） 製、 型番 「MX 0436」
また、 実施例において照度を測定した機器は、 分光放射照度計 「スぺクトロラ ディオメ一夕 USR— 40D」 （ゥシォ電機 （株） 製） である。.
合成例 1
温度計、 冷却コンデンサ一、 滴下ロートおよび撹拌装置を取付けた内容量が 3 Lの 4つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、 乾燥したテトラヒドロフラ' ン 1Lとリチウム金属 18. 3gを仕込み、 アルゴンガスでバブリングした。 こ の懸濁液を 0°Cで撹拌しながらジフエ二ルジクロロシラン 333 gを滴下ロート より添加し、 滴下終了後、 室温下でリチウム金属が完全に消失するまでさらに 1 2時間撹拌を続けた。反応混合物を 5 Lの氷水に注ぎ、反応生成物を沈殿させた。 この沈殿物を濾別し、 水でよく洗滌した後シクロへキサンで洗滌し、 真空乾燥を 行い、 さらに酢酸ェチルにて再結晶化を行い、 白色固体 150 gを得た。
得られた白色個体 150 gと乾燥したシクロへキサン 50 OmLを 1Lのフラ スコに仕込み、 塩化アルミニウム 20 gを加え、 反応温度を 30°Cに保ちつつ撹 拌しながら、 乾燥した塩化水素ガスを 10時間パブリングした。 ここで別途に、 水素化リチウムアルミニウム 50 gとジェチルエーテル 15ひ mLを 1 Lのフラ スコに仕込み、 窒素雰囲気下、 0°Cで撹拌しながら上記反応混合物を加え、 同温 にて 1時間撹拌、 さらに室温で 12時間携拌を続けた。 反応溶液を吸引濾過し、 さらに濾液より副生物を除去した後、 70°C、 1 OmmHgで減圧蒸留を行った ところ、 無色の液体が 10 g得られた。 このものは I R、 ^-NMR, 29S i — NMR、 GC— MSの各スペクトルより、 シクロペンタシランであることが判 つた。
実施例 1
窒素気流中 （酸素濃度 3ppm以下） 、 シクロペンタシラン lmlを石英製サ ンプル管に入れ撹拌、 20 OWTK銀キセノンランプ (HOY A Cand e o O p t r on i c s (株） 製 EXE CURE 3000) および紫外ランプ （S p e c t r on i c s社製、 EF— 140 C/J) から発せられる光線を照射し た。 光線の照射は、 254nm照射の場合では、 光源から 0 cm、 ランプの出力 100%で行い、 その他の波長の照射の場合では光源から 1 cmの距離でランプ 出力の 20%で行った。 光線照射量は装置付随の光強度調整装置により、 各波長 光の取り出しはバンドパスフィルターを使用して実験を行つた。 .
今回使用した光線の各波長の照度は、 下記表 1に示すとおりで、 照度は光が発 せられるファイバーから 1 cmの S巨離で 「スぺクトロラディオメ一夕一 USR — 40D」 （ゥシォ （株） 製） を用いて測定したスペクトルチャートから換算し た値である。 照度 W/cm2'nm) (波長） スペクトルデータ
全波長照射 512 (365雇）、 185 (405應） A (図 1)
284 (436讓）
365nm 646 (365腿） B (図 2)
405nm 99 (405腹） C (図 3)
436nm 409(436nm) D (図 4)
254腹 383(254nm) E (図 5)
上記の各波長光を用いてサンカレに対して照射時間を変えてシリコン重合体を 得、 トルエンを 9mL加え、 10% (VZV) 溶液を作製した。 10%溶液の素 性と、 溶液を石英基板上に 1， 500 r pmでスピンコート塗布、 400°Cで 3 0分間加熱処理した後の膜の外観観察結果を表 2に示す。 サンプル （No. 5) から形成された加熱処理後の膜（図 8)について ESC A分析をした結果、 99. 0 eVにゲイ素由来の化学シフトが観察されたことから、 この膜はシリコン膜で あることがわかった。
表 2
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注） 「測定不可」 とは不溶分があったことを示す。
上記結果が示すように、 405 nm波長を主成分とする光線を選択的にシク口 ペン夕シランに照射することで外観上透明均一な溶液が作製でき、 塗布加熱処理 によって得られるシリコン膜の質も良好であることが分った。
なお G P Cの測定条件は以下の通りである。
測定装置等：
ゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフ分析装置として V I SCOTEK社製、 GPCMAXおよび TDA— 302をグローブボックス内に搬入し、窒素気流中、 酸素濃度 1 Opp m以下の条件で行つた。
ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフ分析用カラムには東ソー （株） 製、 TS K一 GELG3000HHR、 T S K - GE L G 2000 HHR、 TSK-GE LG 100 OHHR (3本共にカラムの中身はスチレン ·ジビニルベンゼン共重 合体、 粒径 5 m) 、 を直列に配置したものを使用した。
ディテクタには TDA— 3 02を用い、 検出器としてはセル容量： 1 2 L、 光源として 660 nmの発光ダイオードを有する屈折率検出器を使用した。 溶媒等：
測定用溶媒には和光純薬 （株） 製合成用脱水トルエン （水分濃度 3 Op pm以 下） を用いて分析を行った。 溶媒の酸素脱気処理は GPCMAX付随の 2チャン ネルデガッサ一により行った。
サンプル
サンプルであるシラン重合体を 20容量％トルエン溶液とした。 この溶液を 1 O O L採取し、 トルエンを 1 , 900 L加えシラン重合体濃度を 1容量％と した。 次いで 0. 45 mのポリテトラフロロエチレン製メンブランフィルター にて濾過処理し GP C測定サンプルを調製した。
イン^ェクション条件等：
サンプルは、 インジェクション量 1 00 L、 カラム温度 30°C、 トルエン流 量は 0. 8 mLZ分の条件で測定した。
G PCの廃液の処理：
測定終了後の、 シラン重合体を含む GP C廃液は酸素濃度 10 p pm以下グロ ーブボックス中において、 廃液 1 0部に対して、 2—メチル一 2ペン夕ノールジ メチルドデシルアミン /プロピレンダリコールモノメチルエーテル混合溶液 （容 量比で 50Z50) を 1部加え、 2週間撹拌することによって失活させたのち、 焼却して処理した。
実施例 2
上記で作製したサンプル No. 3、 4、 5、 6、 9について GCを用いてトル ェン中に溶解している成分について GC (— MS) 分析を行った。 測定に用いた 0〇カラムは8? ー5、 測定条件：インジェクション温度 =200°C、 カラム 昇温条件：初期温度 50 C、 10 °CZ分で 200でまで昇温、 200 °Cで 5分間 キープという条件。 図 6〜10のチャート中段に示すのは各ピークの 5倍拡大写 真である。
図 6を見ると、 365 nm波長を 10分間照射したサンプル溶液については成 分が複雑に生成していることがわかる。 図 10を見ると、 436 nm波長を 20 分間照射したサンカレ溶液については原料であるシクロペン夕シラン（S i o) とトルエン以外の成分は、 極僅かな成分しか生成していないことがわかる。 一方、 図 7、 8および 9を見ると、 405nmを 10〜20分間照射したサン プルについてはシク口ペン夕シラン、ト エン以外の成分として幾つかの成分（ 3 成分）が確認でき、 702 S c anの成分は S i 1()H22の成分であると同定され た。 他の 2成分については GC— MSによる構造は不明であるが、 本発明におけ る性能発揮成分として有効な成分であると考えられる。図 11に、サンプル No. 5の 702 S c an成分の MSスペクトルを示した。 なお、 図 11中、
301のピークは、 S i 10H21 + 1と推定される。
実施例 3
窒素気流中 （酸素濃度 3ppm以下） 、 シクロペンタシラン lmLとデカボラ ン 1 Omgを石英製サンプル管に入れ撹拌、 反応液から 1 Ommの距離から、 2 00Wの水銀キセノンランプから発せられる 405 nm波長の光線 （実施例 1記 載の光線） を 20分間照射してシラン重合体 (Mw= 2,600、 Mn= 1 , 20 0) を得た。次いでトルエン 9 mLを添加、 トルエン 10%溶液とした後、 溶液 を石英基板上に 1, 500 r pmでスピンコート塗布、 400°Cで 30分間加熱 処理した。 本サンプルについて、 さらに 800°Cで 5分間熱処理したサンプルに ついてシート抵抗値を測定したところ、 700 kQ/cm2を示した。 さらに同
400°C加熱処理サンプルについて 900°Cで 5分間熱処理したサンプルについ てシート抵抗値を測定したところ、 0. 5 kQ/cm2を示した。
実施例 4
窒素気流中 （酸素濃度 3ppm以下） 、 シクロペンタシラン lmLと黄燐 10 mgを石英製サンプル管に入れ撹拌、 反応液から 1 Ommの距離から、 200W の水銀キセノンランプから発せられる 405 nm波長の光線 （実施例 1記載の光 線） を 20分間照射してシラン重合体 (Mw= 2 , 250、 Mn =1, 220) を 得た。 次いでトルエン 9 mLを添加、 トルエン 10%溶液とした後、 溶液を石英 基板上に 1， 500 r pmでスピンコート塗布、 400°Cで 30分間加熱処理し た。 本サンプルについて、 さらに 800°Cで 5分間熱処理したサンプルについて シート抵抗値を測定したところ、 50kQ/cm2を示した。 さらに同 400°C 加熱処理サンプルについて 900°Cで 5分間熱処理したサンプルについてシート 抵抗値を測定したところ、 1 OkQ/cm2を示した。
実施例 5
実施例 1の実験 No. 2の重合サンプルを、 0. 45 mのポリテトラフロロ エチレン製メンブランフィルタ一にて濾過し、 不溶分を除いた。 この濾過後の溶 液中に含まれるシラン重合体につき、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー を測定したところ、 Mn=l, 260、 Mw=2 , 810であった。
上記濾過後の溶液につき、 実施例 1と同様にして石英基板上にスピンコートし たところ、 その塗布性は良好であった。 得られた塗膜を 400°Cで 30分間加熱 処理した。 加熱処理後の膜につき ESC A分析をしたところ、 99. O eVにケ ィ素由来の化学シフトが観察されたことから、 この膜はシリコン膜であることが わかった。
なお以下の実施例 6〜 9で、 .ガスクロマトグラフィ一の測定残存モノマー量の 測定は以下の方法によった。
サンプルは、 光照射後のシラン化合物にトルエンを加えて 10 V o 1 %トルェ ン溶液を 20 O L調製し、 更にこの溶液に内部標準物質として t r an s—デ カリンを 20 /iL加え、シラン化合物： t r an s—デカリン：トルエン = 10 ： 10 : 90 (容量比） 溶液を調製した。 窒素雰囲気 （酸素濃度 0.. 5ppm以下 ) のグローブボックス中にて、 この溶液 1 Lをマイクロシリンジにて採取し、 ガスクロマト分析を行った。
ガスクロマトグラフ分析装置としては （株） 島津製作所製、 GC— 14Bを、 検出器としては TCD (Th e rma 1 Conduc t i v i ty De t e c t o r) を、 また分析用カラムにとして S. OV- 17 10% CV 60 -80 AW— DMCSをそれぞれ使用し、 キャリアガスにはヘリウムを使用し た。
分析条件として、 インジェクション温度 150°C、 検出器温度 200°C、 カラ ム温度は、 70°C5分間保持後、 10°C/分の昇温速度で 100°Cまで昇温、 1 00 °Cで 15分間保持、 更に 10 °CZ分の昇温速度で 200 °Cまで昇温し、 20 0°Cで 10分間保持という条件で行った。
この結果と、 t r an s—デカリンを標準物質として別途作成した検量線によ りサンプル溶液中に含まれるシクロペン夕シラン溶液を定量し、 光照射後のシラ ン化合物に含まれる残存モノマー量を算出した。
実施例 6
合成例 1で合成したシク口ペン夕シラン 1 mLを石英製容器に取り、 H o y a Cand e o O t r on i c s (株） 製、 水銀キセノンランプ E x c u r e 3000に上記 365 nm用バンドパスフィルタを装着し （スぺクトルデー タ Bに相当するスペクトル分布を有する光となる。 ） 、 石英容器に接する距離か ら出力 20%にて 2. 5分間、 光照射した。 光照射後のシラン重合体につきゲル パーミエーシヨンクロマトグラフィーを測定したところ、 Mn=l, 350、 M w=3, 320であった。 また、 ガスクロマトグラフィーにより残存シクロペン 夕シラン量を測定したところ、 25. 5wt%のシクロペンタシランが重合せず に残つていることがわかった。
この光照射後のシラン重合体を含むシラン化合物にトルエンを加え、 20wt %の溶液とし、 孔径 0. 45 のポリテトラフロロエチレン製メンブランフィ ルターで濾過したのち、 石英基板上に 2 , 000 r pmでスピンコートしたとこ ろ、 成膜性は良好であった。 .
得られた塗膜を 400°Cで 30分間加熱処理したところ、 膜厚 95 nmの膜が 得られた。 加熱処理後の膜につき ESC A分析をしたところ、 99. O eVにケ ィ素由来の化学シフトが観察されたことから、 この膜はシリコン膜であることが わかった。
また、 加熱処理後の膜中の炭素量及び酸素量を S IMS分析により測定したと ころ、 それぞれ 9X 1018原子 Zcm3、 5 x 1019原子 Zcm3であった。 実施例 7
合成例 1で合成したシクロペン夕シラン 1 mLを石英製容器に取り、 光源とし て、 Spe c t r on i c社製薄層クロマトグラフィー用紫外ランプ EF— 14 0C/J (スペクトルデータ Eに相当するスペクトル分布を有する光を発する。 ) を使用し、 石英容器から 0. 5 c mの距離から出力 100 %にて 10分間、 光 照射したところ、 白色に懸濁した液を得た。 このものを、 ？ L径 0. 45 mのポ リテトラフロロェチレン製メンブランフィルターで濾過したうえでゲルパーミェ
！
ーシヨンクロマトグラフィーを測定したところ、 Mn=l,200、 Mw= 2 , 4 60であった。 また、 ガスクロマトグラフィーにより残存シクロペンタシラン量 を測定したところ、 36. 9wt%のシクロペンタシランが重合せずに残ってい ることがわかった。
この濾過後のシラン化合物にトルエンを加え、 20 w t %の溶液とし、 更に孔 径 0. 45 mのポリテトラフロロエチレン製メンブランフィルタ一で濾過した のち、 石英基板上に 2 , 000 r pmでスピンコートしたところ、 成膜性は良好 であった。
得られた塗膜を 400°Cで 30分加熱処理したところ、 膜厚 103nmの膜が 得られた。 加熱処理後の膜につき ESC A分析をしたところ、 99. O eVにケ ィ素由来の化学シフトが観察されたことから、 この膜はシリコン膜であることが わかった。
また、 加熱処理後の膜中の炭素量及び酸素量を S IMS分析により測定したと ころ、 それぞれ 1X 1019原子 Zcm3、 7X 1019原子 Zcm3であった。
実施例 8
合成例 1で合成したシクロペンタシラン 0. 2mL及びトルエン 0. 8mLを 原料とした他は、 実施例 7と同様にしてシラン化合物に光照射を行ったところ、 無色の均一溶液を得た。 この光照射後の溶液につきゲルパーミエ一ションクロマ 卜グラフィーを測定したところ、 Mn=l , 020、 Mw=2 , 100であった。 また、 ガスクロマトグラフィーにより残存シクロペンタシラン量を測定したとこ ろ、 20. 2wt %のシクロペン夕シランが重合せずに残っていることがわかつ た。
この濾過後のシラン化合物を孔径 0. のポリテトラフロロエチレン製 メンブランフィルターで濾過したのち、 石英基板上に 2 , 000 r pmでスピン コートしたところ、 成膜 ί生は良好であった。
得られた塗膜を 400°Cで 30分加熱処理したところ、 膜厚 92 nmの膜が得 られた。 加熱処理後の膜につき ESCA分析をしたところ、 99. OeVにケィ 素由来の化学シフトが観察されたことから、 この膜はシリコン膜であることがわ 力つた。
また、 加熱処理後の膜中の炭素量及び酸素量を S IMS分析により測定したと ころ、 それぞれ 1 X 1021原子/ cm3、 1 X 1021原子 Zcm3であった。 実施例 9
パンドパスフィルタとして 405 nm用のものを使用し、 光照射時間を 10分 間としたほかは、実施例 6と同様にして、シラン化合物に光照射を行った。なお、 ここで照射した光は、 スぺクトルデータ Cに相当するスぺクトル分布を有する光 となる。
光照射後のシラン化合物につきゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一を測 定したところ、 Μη=1 , 060、 Mw= 1 , 950であった。 このゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラムを図 12に示す。 また、 ガスクロマトグラフィーにより 残存シクロペン夕シラン量を測定したところ、 29. 9wt%のシクロペン夕シ ランが重合せずに残つていることがわかった。 .
この光照射後のシラン重合体を含むシラン化合物にトルエンを加え、 2 Owt %の溶液とし、 孔径 0. 45 mのポリテトラフロロエチレン製メンブランフィ ルターで濾過したのち、 石英基板上に 2 , 000 r pmでスピンコートしたとこ ろ、 成膜性は良好であった。
得られた塗膜を 400°Cで 30分加熱処理したところ、 膜厚 91 nmの膜が得 られた。 加熱処理後の膜につき ESC A分析をしたところ、 99. O eVにゲイ 素由来の化学シフトが観察されたことから、 この膜はシリコン膜であることがわ かった。
また、 加熱処理後の膜中の炭素量及び酸素量を S IMS分析により測定したと ころ、 それぞれ 1 X 1019原子/ cm3、 5X 1019原子/ cm3であった。 表 3
Figure imgf000024_0001

Claims

請 求 の 範 囲
1 · ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重 量平均分子量が 8 0 0〜5 , 0 0 0であることを特徴とするシラン重合体。
2. 光重合性を有するシラン化合物に特定波長の領域の光線を照射せしめて請求 項 1に記載のシラン重合体を生成せしめることを特徴とするシラン重合体の製造 方法。
3. 光重合性を有するシラン化合物が液状であるかあるいは溶液の状態にある請 求項 2に記載の方法。
4. 光重合性を有するシラン化合物が、
3^ 1 j X 2 J + 2
(ここで、 Xは水素原子またはハロゲン原子でありそして、 iは 2〜： L 0の整数 である）
で表される鎖状シラン化合物、
1 j X 2 j
(ここで、 Xは水素原子または八ロゲン原子でありそして、 jは 3〜1 0の整数 である）
で表される環状シラン化合物、
1 m 2m- 2
(ここで、 Xは水素原子またはハロゲン原子でありそして mは 4〜1 0の整数で ある）
で表わされる環状シラン化合物および
式 o 1 kXk
(ここで、 Xは水素原子または八ロゲン原子でありそして、 kは 6、 8または 1 0である） で表されるかご状シラン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種である、 請求項 2または 3に記載の方法。
5. 特定波長の領域の光線が、 波長範囲 3 0 0〜4 2 0 nmにある光を含有する 請求項 2に記載の方法。
6 · 光線の照射時間が 0. 1秒〜 6 0 0分の間である請求項 2に記載の方法。
7 . 請求項 1に記載のシラン重合体および有機溶媒を含有することを特徴とする シリコン膜形成用組成物。
8. 周期律表の第 3 B族元素を含む物質または第 5 B族元素を含む物質をさらに 含有する請求項 7に記載のシリコン膜組成物。
9 . 基体上に請求項 7または 8に記載の組成物を塗布し、 熱処理および光処理の うちの少なくとも一つの処理を施すことを特徴とする、 シリコン膜の形成方法。
1 0. 上記塗布を行ったのち、 熱処理および光処理のいずれの処理も行う前に、 上記組成物が含有する有機溶媒を選択的に除去する請求項 9に記載のシリコン膜 の形成方法。
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