KR20060027296A - 실란 중합체 및 실리콘막의 형성 방법 - Google Patents

실란 중합체 및 실리콘막의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기판에 도포하는 경우의 습윤성, 비점 및 안전성의 관점에서 분자량이 보다 큰 실란 중합체, 특히 양질의 실리콘막을 용이하게 형성할 수 있는 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 광중합성을 갖는 실란 화합물에 특정 파장 영역의 광선을 조사하여 광중합하여 얻은 실란 중합체를 함유하는 실리콘막 형성용 조성물, 및 이 조성물을 기판에 도포하고 열처리 및(또는) 광처리를 행하는 실리콘막의 형성 방법도 제공한다.
실란 중합체, 실리콘막, 습윤성, 비점, 겔 투과 크로마토그래피, 광중합성

Description

실란 중합체 및 실리콘막의 형성 방법{Silane Polymer and Method for Forming Silicon Film}
본 발명은 실란 중합체, 그의 제조 방법 및 실리콘막의 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 집적 회로, 박막 트랜지스터, 광전 변환 장치 및 감광체 등의 용도에 응용되는 실란 중합체, 그의 제조 방법 및 그로부터 양질의 실리콘막을 용이하게 형성하는 방법에 관한 것이다.
집적 회로나 박막 트랜지스터 등에 응용되는 실리콘 박막(비정질 실리콘막이나 폴리실리콘막 등)의 패턴 형성은 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 진공 공정에 의해 전체 면에 실리콘막을 형성한 후, 포트리소그래피에 의해 불필요한 부분을 제거하는 공정으로 행해지는 것이 일반적이다. 그러나 이 방법으로는 대규모 장치가 필요하다는 점, 원료의 사용 효율이 나쁘다는 점, 원료가 기체이기 때문에 취급이 어렵다는 점, 대량의 폐기물이 발생한다는 점 등의 문제가 있다.
일본 특허 공개 (평)1-29661호 공보에는 기체상의 원료를 냉각한 기판상에 액체화하여 흡착시키고, 화학적으로 활성인 원자상의 수소와 반응시켜 실리콘계의 박막을 형성하는 방법이 개시되어 있지만, 원료인 수소화 규소를 계속해서 기화시키고 냉각시키기 위한 복잡한 장치가 필요하게 될 뿐만 아니라, 막 두께의 제어가 곤란하다는 문제가 있다.
또한, 일본 특허 공개 (평)5-144741호 공보 및 일본 특허 공개 (평)7-267621호 공보에는 액체상의 수소화 규소를 기판에 도포하여 가열이나 UV 조사에 의하여 실리콘막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법은 저분자량의 재료를 이용하고 있기 때문에 계가 불안정하여 취급에 어려움이 있다. 또한, 이러한 방법에서 사용되는 용액은 기판에의 습윤성이 나쁘기 때문에 기판에의 도포가 처음부터 곤란할 뿐만 아니라, 저분자량이기 때문에 비점이 낮고, 가열시 실리콘막이 형성되는 것보다 빨리 증발되어 버리므로 목적으로 하는 막을 얻는 것은 매우 곤란하다. 즉, 어떻게 분자량이 큰(습윤성이 좋고, 비점이 높고, 안전한) 고차 실란을 재료로 이용하는 지가 막 형성시 중요한 포인트가 된다.
그 해결 방법으로 일본 특허 공개 (평)10-321536호 공보에는 도포 전의 처리로 고차 실란의 용액과 촉매와의 혼합물을 열분해 또는 광분해하여 용액의 습윤성을 향상시키려는 방법이 시도되고 있지만, 이 방법은 니켈 등의 촉매의 용액 중에의 혼합을 필요로 하고, 실리콘막의 성질을 현저히 열화시킨다는 결점이 있다.
분자량이 큰 실란 화합물을 직접 합성하는 방법은 합성 순서 및 정제법이 일반적으로 매우 곤란하고, 일본 특허 공개 (평)11-260729호 공보에 기재된 바와 같이 열중합에 의해 고차 실란을 직접 합성하는 방법도 시도되고 있지만, 겨우 Si9H20이 저수율로 얻어지는 정도이고, 이 정도 분자의 크기로는 습윤성 등의 상기 성능의 발현에는 아직 불충분하다.
그런데 n형, p형의 도핑제를 포함하는 실리콘막의 형성 방법으로는 실리콘막을 형성한 후, 이온 주입법으로 도핑제를 도입하는 것이 일반적이다. 이에 대하여, 일본 특허 공개 2000-31066호 공보에는 상술한 고차 실란 용액을 포함하는 실리콘막의 형성 공정 과정에서 도핑제원을 재료 액체에 혼합함으로써 도핑된 실리콘막을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에서도 가열 과정에서 고차 실란 용액이 증발되어 감소하고, 그에 따라 도핑제원도 증발되어 버린다는 저분자계의 재료를 이용하는 경우의 근본적인 문제점이 있기 때문에 도핑제를 효과적으로 첨가하는 것이 곤란하다.
본 발명의 목적은 기판에 도포하는 경우 습윤성, 비점 및 안전성의 관점에서 우수하고, 특히 양질의 실리콘막을 용이하게 형성할 수 있는 특정한 큰 분자량을 갖는 실란 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 상기 실란 중합체의 공업적으로 유리한 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 상기 실란 중합체를 함유하는 실리콘막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 상기 실리콘막 형성용 조성물을 이용하여 우수한 실리콘막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫 번째로 겔 투과 크로 마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 실란 중합체에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 두 번째로 광중합성을 갖는 실란 화합물에 특정 파장 영역의 광선을 조사하여 본 발명의 실란 중합체를 생성하도록 하는 것을 특징으로 하는 실란 중합체의 제조 방법에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 세 번째로 본 발명의 실란 중합체 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘막 형성용 조성물에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 네 번째로 기재(基體)상에 본 발명의 실리콘막 형성용 조성물을 도포하고, 열처리 및 광처리 중 하나 이상의 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 실리콘막의 형성 방법에 의해서 달성된다.
<발명의 바람직한 실시 형태>
(실란 중합체)
본 발명의 실란 중합체는 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 800 내지 5,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000, 보다 바람직하게는 1,200 내지 5,000의 범위이다. Mw가 하한보다 작으면 막 형성성이 충분하지 않고, 또한 Mw가 상한보다 클 때는 용매에의 용해성이 부족하기 쉬워진다. 또한, 상기 실란 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 600 내지 2,000이 바람직하다.
종래 실란 중합체의 Mw를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하는 것은 곤 란하였지만, 본 발명에 따르면 하기 조건에 의해 용이하게 측정할 수 있다는 것이 명백해졌다.
GPC 장치로는 특별한 장치는 필요하지 않고 시판되는 GPC 장치를 사용할 수 있다. GPC 장치로 측정할 때의 측정 분위기인 산소 농도는 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 이러한 측정 분위기는 예를 들면 GPC 장치 전체를 글로브 박스 등의 밀폐 환경하에 둠으로써 용이하게 제조할 수 있다. 측정시의 컬럼 충전제로는 예를 들면 폴리스티렌계 충전제, 예를 들면 스티렌·디비닐벤젠 공중합체계 충전제, 폴리메타크릴레이트계 중합체 충전제, 실리카겔계 충전제, 덱스트란계 충전제 및 다공성 유리계 충전제를 들 수 있다. 이들 중에서 폴리스티렌계 충전제가 바람직하고, 스티렌·디비닐벤젠 공중합체계 충전제가 특히 바람직하다. 사용되는 용매로는 예를 들면 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 시스데칼린, 트랜스데칼린, 벤젠, 시클로펜탄, 시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 및 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 톨루엔이 특히 바람직하다. 이러한 용매는 사용할 때 탈기 처리하여 용존 산소량을 10 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 건조하여 수분 함유량을 바람직하게는 300 ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하로 하는 것이 권장된다.
측정시 시료의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 10 용량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 용량%이다.
GPC 장치의 검출기로는 예를 들면 굴절률 검출기, 광산란 검출기 및 점도 검 출기 중 어느 것도 사용할 수 있다. 이들 중에서 굴절률 검출기가 바람직하다.
GPC 장치에서의 폐액 중의 실란 중합체는 예를 들면 일본 특허 공개 2002-66866호 공보에 기재된 방법에 의해 실활(失活)시킬 수 있다.
본 발명의 실란 중합체는 광중합성을 갖는 실란 화합물에 특정 파장 영역의 광선을 조사함으로써 얻어진다. 본 발명의 실란 중합체는 이와 같이, 광중합성을 갖는 실란 화합물에 특정 파장 영역의 광선을 조사하여 상기 실란 화합물이 광중합함으로써 형성된 것이다.
본 발명의 실란 중합체는 상기의 광중합성을 갖는 실란 화합물의 용액에 특정 파장 영역의 광선을 조사하거나 또는 실란 화합물이 액체상일 때는 그 자체로 특정 파장 영역의 광선을 조사함으로써 광중합하여 생성된 것일 수도 있다.
실란 화합물에 조사하는 특정 파장 영역의 광선으로는 그 파장이 바람직하게는 300 nm 내지 420 nm, 특히 바람직하게는 360 nm 내지 420 nm인 광선이 이용된다. 파장이 300 nm보다 작을 때에는 용매에 대한 불용성 성분이 생성되기 쉽고, 그것을 이용하여 막을 형성할 때에 곤란해지기 쉽고, 또한 420 nm보다 클 때에는 실란 화합물의 중합이 지연되기 쉽다.
또한, 별법으로 실란 화합물에 파장 420 nm 이하의 광선을 조사하고, 그 후 여과하여 생성된 경우가 있는 용매 불용성 성분을 여과, 분별하는 방법도 가능하다. 이 방법에서는 특정 파장 영역에서 벗어나는 파장 300 nm보다 작은 광선을 조사에 이용할 수 있지만, 그 경우에는 용매가 존재하지 않는 상태에서 조사를 실시하는 것이 바람직하다. 용매가 존재하면 실리콘 중합체에 불순물이 들어가기 쉬워 진다. 파장이 300 nm 이상인 특정 파장 영역의 광선을 조사할 때에는 용매를 사용할 수 있고, 사용하더라도 상기와 같은 문제는 발생되기 어렵다. 조사 후의 여과는 예를 들면 공경 0.1 내지 3.0 ㎛인 필터에 의해 행하거나, 또는 원심 분리에 의해 행할 수 있다.
조사 시간은 조도 및 조사 조건 등에 의해 한정되는 것은 아니지만, 원하는실란 중합체를 얻기 위해서 바람직하게는 0.1 초 내지 600 분간, 특히 바람직하게는 1 내지 120 분간이다. 조사 방법으로는 연속적으로 또는 불연속적으로 광선을 조사하는 방법 뿐만 아니라 간헐적으로 조사하거나 조도를 변화시키면서 조사할 수도 있다.
또한, 조사에 있어서는 원하는 실란 중합체를 얻기 위해서 실란 화합물 또는 그 용액을 교반하면서 실란 화합물 또는 그 용액 전체에 균일하게 광선의 조사를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실란 중합체를 제조하기 위해서 이용되는 실란 화합물로는, 예를 들면
식 SiiX2i+2
(여기서, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며 i는 2 내지 10의 정수임)으로 나타내지는 쇄상 실란 화합물,
식 SijX2j
(여기서, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며 j는 3 내지 10의 정수임)으로 나타내지는 환상 실란 화합물,
식 SimX2m-2
(여기서, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며 m은 4 내지 10의 정수임)으로 나타내지는 환상 실란 화합물 및
식 SikXk
(여기서, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며 k는 6, 8 또는 10임)으로 나타내지는 바구니상 실란 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 식 SijX2j로 나타내지는 환상의 실란 화합물 및 식 SimX2m-2로 나타내지는 환상 구조를 2 개 이상 갖는 실란 화합물이 바람직하다.
그와 같은 실란 화합물은 1 개의 환상 구조를 갖는 것으로서, 예를 들면 시클로트리실란, 시클로테트라실란, 시클로펜타실란, 시클로헥사실란, 시클로헵타실란 등을 들 수 있다. 2 개의 환상 구조를 갖는 것으로, 예를 들면 1,1'-비시클로부타실란, 1,1'-비시클로펜타실란, 1,1'-비시클로헥사실란, 1,1'-비시클로헵타실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로펜타실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로헥사실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로헵타실란, 1,1'-시클로펜타실릴시클로헥사실란, 1,1'-시클로펜타실릴시클로헵타실란, 1,1'-시클로헥사실릴시클로헵타실란, 스피로[2.2]펜타실란, 스피로[3.3]헵타실란, 스피로[4.4]노나실란, 스피로[4.5]데카실란, 스피로[4.6]운데카실란, 스피로[5.5]운데카실란, 스피로[5.6]운데카실란, 스피로[6.6]트 리데카실란 등을 들 수 있다. 또한 이러한 골격의 수소 원자를 부분적으로 SiH3기나 할로겐 원자, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등으로 치환한 실란 화합물을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
이들 중 분자내에 1 개 이상의 환상 구조를 갖는 실란 화합물은 빛에 대한 반응성이 극도로 높아 광중합을 효율적으로 행할 수 있으므로 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 분자내에 1 개의 환상 구조를 갖는 시클로테트라실란, 시클로펜타실란, 시클로헥사실란, 시클로헵타실란 등의 식 SinX2n(식 중, n 및 X의 정의는 상기 화학식과 동일함)으로 나타내지는 실란 화합물은 상기의 이유 뿐만 아니라 합성, 정제가 용이하기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 실란 화합물로는 상술한 환상 구조를 갖는 실란 화합물이 바람직하지만, 본 발명에 광조사에 의한 광중합 공정을 저해하지 않는 범위에서는 붕소 원자 및(또는) 인 원자 등에 의해 변성된 변성 실란 화합물 등을 병용하는 것도 가능하다.
또한, 실란 화합물의 광중합을 용액 중에서 실시하는 경우 실란 화합물의 용액을 조정하기 위한 용매로는 실란 화합물을 용해하여 상기 화합물과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 실온에서의 증기압이 0.001 내지 200 mmHg인 것이 사용된다. 증기압이 200 mmHg보다 높을 때는 코팅으로 도막을 형성하는 경우 용매가 먼저 증발해버리므로 양호한 도막을 형성하는 것이 곤란해진 다. 한편, 증기압이 0.001 mmHg보다 낮을 때는 마찬가지로 코팅으로 도막을 형성하는 경우 건조가 지연되어 실란 화합물의 코팅막 중에 용매가 잔류하기 쉬워지므로 후공정의 열 및(또는) 광처리 후에도 양질의 실리콘막을 얻기 어렵다.
또한, 상기 용매로는 그의 상압에서의 비점이 실온 이상이고, 실란 중합체의 분해점이 250 ℃ 내지 300 ℃ 보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 실란 중합체의 분해점보다 낮은 용매를 이용함으로써 도포 후에 실란 중합체를 분해하지 않고 가열에 의해 용매만을 선택적으로 제거할 수 있으므로, 실리콘막에 용매가 잔류하는 것을 막을 수 있어 보다 양질의 막을 얻을 수 있다.
실란 화합물의 용액에 사용하는 용매의 구체적인 예로는 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 디시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 듀렌, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 스쿠알란과 같은 탄화수소계 용매; 디프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, p-디옥산과 같은 에테르계 용매; 또한 프로필렌카보네이트, γ-부티롤락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드와 같은 극성 용매를 들 수 있다. 이들 중 실란 화합물의 용해성과 상기 용액의 안정성 면에서 탄화수소계 용매, 에테르계 용매가 바람직하고, 탄화수소계 용매가 특히 바람직하다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
본 발명의 실란 중합체에 따르면 상기 효과에 의해 종래 방법에 비하여 용이하게 양질의 실리콘막을 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성되는 비정질 실리콘막은 추가 열처리나 엑시머 레이저 어닐링 등의 방법에 의해서 결정화시켜 한층 더 성능 향상을 도모할 수 있다.
본 발명 방법에 사용되는 실란 중합체는 상기한 바와 같이 광중합성을 갖는 실란 화합물에 광선을 조사하여 광중합함으로써 얻어지지만, 그 때 상기 실란 화합물과 함께 주기율표의 제 3B족 원소를 포함하는 물질 또는 제 5B족 원소를 포함하는 물질(도핑제원)을 존재시켜, 그 존재하에 광중합을 실시하는 것도 가능하다.
이와 같이, 실리콘막을 형성하는 경우에 상기 실란 화합물에 그러한 도핑제원을 혼입한 후 빛을 조사하는 공정은 종래의 방법에서는 찾아볼 수 없는 신규한 공정이다. 그러한 공정에 따르면, 빛의 조사에 의해 분자 수준에서 도핑제와 실란 중합체의 결합을 야기할 수 있고, 그 용액을 기판에 도포, 열처리 및(또는) 광처리에 의해 성능이 좋은 n형, p형으로 도핑된 실리콘막을 형성할 수 있다. 또한, 그러한 공정으로 형성된 도핑 실리콘막은 가열 등의 단계에 의해 특성 향상을 한층 더 도모할 수 있다. 특히, 이 물질을 포함하는 실란 화합물의 용액에서 형성된 실란 중합체를 기판에 도포한 후, 후술하는 열처리 및(또는) 광처리에 의해서 이러한 물질(도핑제)을 활성화할 수 있다.
또한, 첨가하는 도핑제원의 농도는 최종적으로 필요한 실리콘막 중의 도핑제 농도에 따라 정할 수 있고, 빛을 조사한 후에 용제로 희석하여 농도를 조절하거나, 도핑제원을 첨가하지 않고 광조사한 실란 중합체와 혼합할 수도 있다.
주기율표의 제 3B족 원소를 포함하는 물질 및 제 5B족 원소를 포함하는 물질(도핑제)로는 인, 붕소, 비소 등의 원소를 포함하는 물질이 바람직하고, 구체적으로는 일본 특허 공개 2000-31066호 공보에 열거되어 있는 바와 같은 물질을 예시할 수 있다.
본 발명의 실리콘막 형성용 조성물은 상기 실란 중합체 및 유기 용매를 함유한다. 본 발명의 실리콘막 형성용 조성물 중의 실란 중합체의 농도는 실리콘막을 형성하는 경우, 기판에 도포했을 때 실란 중합체의 불균일한 석출을 방지하고 균일한 도포막을 얻을 수 있다는 점에서 1 내지 80 중량% 정도가 바람직하고, 원하는 실리콘막 두께에 따라 적절하게 제조할 수 있다. 하한은 보다 바람직하게는 2 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량%이다.
본 발명의 실리콘막 형성용 조성물이 함유할 수 있는 유기 용매로는, 실란 화합물의 광중합을 용액 중에서 실시하는 경우 사용할 수 있는 용매로서 상술한 유기 용매를 들 수 있다.
본 발명의 실리콘막 형성용 조성물은 또한, 필요에 따라 다른 첨가물을 함유할 수 있다.
본 발명의 실리콘막 형성용 조성물에는 또한, 주기율표의 제 3B족 원소를 포함하는 물질 또는 제 5B족 원소를 포함하는 물질을 도핑제원으로서 첨가할 수 있다. 이러한 물질을 적절하게 선정하여 첨가함으로써 도핑제를 도입한 원하는 n형, p형의 실리콘막을 형성할 수 있다. 이러한 물질을 첨가한 조성물을 이용하여 실리콘막을 형성하는 공정에서는, 실란 중합체의 비점이 높기 때문에 증발되기 어렵고, 그 결과 도핑제원의 증발도 억제할 수 있고, 이 때문에 종래의 방법보다 더욱 효율적으로 막 중에 도핑제를 도입할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 상기 실란 중합체의 용액에 이런한 물질을 광중합할 때 첨가하여 실란 중합체를 형성한 경우에는 이 단계(광중합 종료 후)에서 첨가할 필요가 없다. 이 주기율표의 제 3B족 원소를 포함하는 물질 및 제 5B족 원소를 포함하는 물질은 상술한 UV 조사 전에 상기 실란 화합물에 첨가하는 이들 물질로 예시한 것과 마찬가지이다. 또한, 이 실리콘막 형성용 조성물을 기판에 도포한 후, 후술하는 열처리 및(또는) 광처리에 의해 이러한 물질(도핑제)을 활성화할 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘막 형성용 조성물에는 그 목적한 기능을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 불소계, 실리콘계, 비이온계 등의 표면 장력 조절제를 미량 첨가할 수 있다. 이러한 표면 장력 조절제는 용액의 도포 대상물에의 습윤성을 양호하게 하고, 도포한 막의 레벨링성을 개량하여 도막이 오톨도톨하게 되거나, 표면이 매끄럽지 못하게 되는 등의 방지에 도움이 되는 것이다.
본 발명의 실란 중합체는 특히 집적 회로, 박막 트랜지스터, 광전 변환 장치 및 감광체 등의 용도에 응용되는 실리콘막의 형성에 유용하다.
(실리콘막의 형성 방법)
계속해서 본 발명의 실리콘막의 형성 방법에 대하여 상술한다.
본 발명의 실리콘막의 형성 방법은 상술한 실리콘막 형성용 조성물을 기재 또는 기판에 도포하며 열처리 및(또는) 광처리를 행하는 것을 특징으로 한다. 그것 이외의 점에 대해서는 통상의 용액을 이용한 실리콘막을 형성하는 방법과 마찬 가지의 수법을 적용할 수 있다. 또한, 상기 조성물로서 용매를 함유하는 조성물을 이용하여 기판에 도포한 후, 상기의 열처리 및(또는) 광처리를 행하는 공정 전에, 상기 용매만을 선택적으로 제거하는 공정을 포함할 수도 있다.
본 발명의 실리콘막의 형성 방법은 일반적으로 행해지고 있는 CVD법과 같이 기체를 공급하는 것이 아니라, 상술한 조성물을 기판에 도포한 후, 필요에 따라 용매를 건조시켜 실란 중합체의 막을 형성하고, 이 막을 열분해 및(또는) 광분해하여 실리콘막으로 변환하며, 필요에 따라 추가로 레이저 처리에 의해 다결정 실리콘막으로 변환하는 것이다. 또한, 붕소 원자 또는 인 원자에 의해 변성된 실리콘막을 진공계에서 이온 주입하지 않고, p형 또는 n형의 실리콘막을 형성하는 것이다.
조성물의 도포 방법으로는 예를 들면 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 침지 코팅법, 분무법, 액적 토출법 등의 방법을 사용할 수 있다. 도포는 일반적으로는 실온 이상의 온도에서 행해진다. 실온 이하의 온도에서는 실란 중합체의 용해성이 저하되어 일부 석출되는 경우가 있다. 본 발명에서의 실란 화합물, 실란 중합체, 실리콘막 형성용 조성물은 물, 산소와 반응하여 변성되기 쉬우므로 일련의 공정은 물이나 산소가 존재하지 않는 상태인 것이 바람직하다. 그 때문에 일련의 공정 중의 분위기는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 기체로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라서 수소 등의 환원성 기체를 혼입한 분위기가 바람직하다. 또한, 용매나 첨가물로서 물이나 산소를 제거한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
액적 토출법이란, 액적을 원하는 영역에 토출함으로써 피토출물을 포함하는 원하는 패턴을 형성하는 방법이고, 잉크젯법이라고 부르기도 한다. 이 경우, 토출하는 액적은 인쇄물에 이용되는 소위 잉크가 아니라 디바이스를 구성하는 재료 물질을 포함하는 액상체이고, 이 재료 물질은 예를 들면 디바이스를 구성하는 도전 물질 또는 절연 물질로서 기능할 수 있는 물질을 포함하는 것이다. 또한, 액적 토출이란, 토출시에 분무되는 것만이 아니라 액상체의 1 적 1 적이 연속하도록 토출되는 경우도 포함한다.
또한, 스핀 코팅법을 이용하는 경우의 스피너의 회전수는 형성하는 박막의 두께, 도포 용액의 조성에 의해 결정되지만, 바람직하게는 100 내지 5,000 rpm, 보다 바람직하게는 300 내지 3,000 rpm이다.
본 발명의 실리콘막의 형성 방법에서 실리콘막 형성용 조성물을 도포한 후에는 용매 등의 저비점 성분을 제거하기 위해 가열 처리를 행할 수도 있다. 가열하는 온도는 사용하는 용매의 종류, 비점(증기압)에 따라 다르지만, 예를 들면 100 ℃ 내지 200 ℃이다. 분위기는 상기 도포 공정과 동일한 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 기체 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이 때, 계 전체를 감압함으로써 용매의 제거를 보다 저온에서 행할 수도 있다. 이에 따라, 기판의 열에 의한 열화를 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘막의 형성 방법은 용매가 제거된 기판상의 실란 중합체를 열처리 및(또는) 광처리에 의해서 실리콘막으로 변환하는 것이고, 본 발명의 형성 방법에 의해 얻어지는 실리콘막은 비정질상 또는 다결정상이다. 열처리의 경우에는 일반적으로 도달 온도가 약 550 ℃ 이하인 온도에서는 비정질상, 그 이상의 온도에서는 다결정상의 실리콘막이 얻어진다. 비정질상의 실리콘막을 원하는 경우는 바람직하게는 300 ℃ 내지 550 ℃, 보다 바람직하게는 350 ℃ 내지 500 ℃가 이용된다. 도달 온도가 300 ℃ 미만인 경우는 충분한 두께의 실리콘막을 형성할 수 없는 경우가 있다.
본 발명에서 열처리를 행하는 경우의 분위기로는 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 기체, 또는 수소 등의 환원성 기체를 혼입한 것이 바람직하다. 다결정상의 실리콘막을 얻고자 할 경우는 상기에서 얻어진 비정질상 실리콘막에 레이저를 조사하여 다결정 실리콘막으로 변환할 수 있다.
한편, 광처리를 행하는 경우에 사용하는 빛의 광원으로는 저압 또는 고압의 수은 램프, 중수소 램프 또는 아르곤, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 방전광 이외에, YAG 레이저, 아르곤 레이저, 탄산 가스 레이저, XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등의 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 이러한 광원으로는 바람직하게는 10 내지 5,000 W의 출력인 것이 이용되지만, 통상 100 내지 1,000 W로 충분하다. 이러한 광원의 파장은 실란 중합체가 조금이라도 흡수하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 170 nm 내지 600 nm이다. 또한, 다결정 실리콘막에의 변환 효율의 관점에서, 레이저광의 사용이 특히 바람직하다. 이러한 광처리시의 온도는 바람직하게는 실온 내지 1,500 ℃이고, 얻어지는 실리콘막의 반도체 특성에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 실리콘막의 형성 방법에서 사용되는 기판으로는 특별히 한정되지 않지만, 통상의 석영, 붕소규산 유리, 소다 유리 이외에, ITO 등의 투명 전극, 금, 은, 구리, 니켈, 티탄, 알루미늄, 텅스텐 등의 금속 기판, 또한 이들 금속 또는 이들 금속의 산화물을 표면에 갖는 유리, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 실리콘막의 형성 방법에 의해 얻어지는 실리콘막은 집적 회로, 박막 트랜지스터, 광전 변환 장치 및 감광체 등의 용도에 응용할 수 있다.
도 1은 전체 파장 조사의 스펙트럼 데이터이다.
도 2는 365 nm 조사의 스펙트럼 데이터이다.
도 3은 405 nm 조사의 스펙트럼 데이터이다.
도 4는 436 nm 조사의 스펙트럼 데이터이다.
도 5는 254 nm 조사의 스펙트럼 데이터이다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 샘플 No. 3의 GC 스펙트럼 도면이다.
도 7은 실시예 1에서 얻어진 샘플 No. 4의 GC 스펙트럼 도면이다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 샘플 No. 5의 GC 스펙트럼 도면이다.
도 9는 실시예 1에서 얻어진 샘플 No. 6의 GC 스펙트럼 도면이다.
도 10은 실시예 1에서 얻어진 샘플 No. 9의 GC 스펙트럼 도면이다.
도 11은 실시예 1에서 얻어진 샘플 No. 3의 MS 스펙트럼 도면이다.
도 12는 실시예 9에서 얻어진 실란 중합체의 GPC 그래프이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상술한다.
또한, 실시예에서 이용한 대역 통과 필터는 이하와 같다.
365 nm 용: 아사히분꼬(주)제, 형태 번호"MX0365"
405 nm 용: 아사히분꼬(주)제, 형태 번호"MX0405"
436 nm 용: 아사히분꼬(주)제, 형태 번호"MX0436"
또한, 실시예에서 조도를 측정한 기기는 분광 방사 조도계 "스펙트로라디오미터 USR-40D"(우시오덴끼(주)제)이다.
<합성예 1>
온도계, 냉각 응축기, 적하 로트 및 교반 장치를 부착한 내용량 3 ℓ의 사구 플라스크 내를 아르곤 가스로 치환한 후, 건조한 테트라히드로푸란 1 ℓ와 리튬 금속 18.3 g을 넣고 아르곤 가스로 버블링하였다. 이 현탁액을 0 ℃에서 교반하면서 디페닐디클로로실란 333 g을 적하 로트에 의해 첨가하고, 적하 종료 후 실온하에서 리튬 금속이 완전히 소실될 때까지 12 시간 교반을 더 계속하였다. 반응 혼합물을 5 ℓ의 얼음물에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 이 침전물을 여과, 분별하여 물로 잘 세척한 후 시클로헥산으로 세척한 후 진공 건조하고, 또한 아세트산에틸로 재결정화를 행하여 백색 고체 150 g을 얻었다.
얻어진 백색 개체 150 g과 건조한 시클로헥산 500 ㎖를 1 ℓ의 플라스크에 넣고, 염화알루미늄 20 g을 가하고 반응 온도를 30 ℃로 유지하여 교반하면서 건조한 염화수소 가스를 10 시간 버블링하였다. 여기서 별도로, 수소화 리튬알미늄 50 g과 디에틸에테르 150 ㎖를 1 ℓ의 플라스크에 넣고 질소 분위기하에 0 ℃에서 교반하면서 상기 반응 혼합물을 첨가하고, 동일한 온도에서 1 시간 교반하고, 실온에서 12 시간 교반을 더 계속하였다. 반응 용액을 흡인 여과하고, 또한 여과액으로 부터 부생물을 제거한 후, 70 ℃, 10 mmHg에서 감압 증류를 행하였더니 무색의 액체가 10 g 얻어졌다. 이것은 IR, 1H-NMR, 29Si-NMR, GC-MS의 각 스펙트럼에 의해 시클로펜타실란인 것을 알 수 있었다.
<실시예 1>
질소 기류 중(산소 농도 3 ppm 이하), 시클로펜타실란 1 ㎖를 석영제 샘플관에 넣어 교반하고, 200 W 수은 크세논 램프(HOYA Candeo Optronics(주)제 EXECURE 3000) 및 자외선 램프(Spectronics사제, EF-140 C/J)에서 발생되는 광선을 조사하였다. 광선의 조사는 254 nm 조사인 경우는 광원에서 0 cm, 램프 출력 100 %에서 행하고, 그 밖의 파장의 조사의 경우는 광원에서 1 cm의 거리에서 램프 출력의 20 %에서 행하였다. 광선 조사량은 장치에 부착된 빛 강도 조정 장치에 의해, 각 파장광의 취출은 대역 통과 필터를 사용하여 실험을 행하였다.
금회 사용한 광선의 각 파장의 조도는 하기 표 1에 나타내는 바와 같고, 조도는 빛이 발생되는 파이버로부터 1 cm의 거리에서 "스펙트로라디오미터 USR-40D"(우시오(주)제)를 이용하여 측정한 스펙트럼 그래프로부터 환산한 값이다.
Figure 112004050265556-PCT00001
상기의 각 파장광을 이용하여 샘플에 대하여 조사 시간을 변경하여 실리콘 중합체를 얻고, 톨루엔 9 ㎖를 첨가하여 10 %(V/V) 용액을 제조하였다. 10 % 용액의 소성(素性)과, 용액을 석영 기판상에 1,500 rpm으로 스핀 코팅 도포하고 400 ℃에서 30 분간 가열 처리한 후의 막의 외관을 관찰한 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 샘플(No. 5)에서 형성된 가열 처리 후의 막(도 8)에 대하여 ESCA 분석을 한 결과, 99.0 eV에서 규소 유래의 화학 변이가 관찰되었으므로 이 막은 실리콘막인 것을 알게 되었다.
Figure 112004050265556-PCT00002
주) "측정 불가"란 불용분이 있었던 것을 나타낸다.
상기 결과가 나타내는 바와 같이, 405 nm 파장을 주성분으로 하는 광선을 선택적으로 시클로펜타실란에 조사함으로써 외관상 투명하고 균일한 용액을 제조할 수 있고, 도포 가열 처리에 의해 얻어지는 실리콘막의 품질도 양호한 것을 알게 되었다.
또한 GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치 등:
겔 투과 크로마토그래프 분석 장치로서 비스코테크(VISCOTEK)사제, GPC MAX 및 TDA-302를 글로브 박스 내에 반입하여 질소 기류 중 산소 농도 10 ppm 이하의 조건에서 행하였다.
겔 투과 크로마토그래프 분석용 컬럼에는 도소(주)제, TSK-GELG 3000 HHR, TSK-GELG 2000 HHR, TSK-GELG 1000 HHR(3 개 모두 컬럼의 내부는 스티렌·디비닐벤젠 공중합체, 입경 5 ㎛)을 직렬로 배치한 것을 사용하였다.
검출기는 TDA-302를 이용하고, 검출기로는 셀 용량: 12 ㎕, 광원으로서 660 nm의 발광 다이오드를 갖는 굴절률 검출기를 사용하였다.
용매 등:
측정용 용매에는 와코 쥰야꾸(주)제 합성용 탈수 톨루엔(수분 농도 30 ppm 이하)을 이용하여 분석하였다. 용매의 산소 탈기 처리는 GPC MAX에 부착된 2 채널 데가사(탈기장치)에 의해 행하였다.
샘플
샘플인 실란 중합체를 20 용량% 톨루엔 용액으로 하였다. 이 용액을 100 ㎕ 채취하고 톨루엔을 1,900 ㎕ 첨가하여 실란 중합체 농도를 1 용량%로 하였다. 계속해서 0.45 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 막 필터로 여과 처리하여 GPC 측정 샘플을 제조하였다.
주입 조건 등:
샘플은 주입량 100 ㎕, 컬럼 온도 30 ℃, 톨루엔 유량 0.8 ㎖/분의 조건에서 측정하였다.
GPC 폐액의 처리:
측정 종료 후의 실란 중합체를 포함하는 GPC 폐액은 산소 농도 10 ppm 이하 의 글로브 박스 중에서 폐액 10 부에 대하여 2-메틸-2펜탄올디메틸도데실아민/프로필렌글리콜모노메틸에테르 혼합 용액(용량비는 50/50) 1 부를 첨가하여 2 주간 교반함으로써 실활시킨 후, 소각하여 처리하였다.
<실시예 2>
상기에서 제조한 샘플 No. 3, 4, 5, 6, 9에 대하여 GC를 이용하여 톨루엔 중에 용해하고 있는 성분에 대하여 GC(-MS) 분석을 하였다. 측정에 이용한 GC 컬럼은 BPX-5, 측정 조건: 주입 온도 = 200 ℃, 컬럼 승온 조건: 초기 온도 50 ℃, 10 ℃/분으로 200 ℃까지 승온, 200 ℃에서 5 분간 유지하는 조건. 도 6 내지 10의 그래프의 중단에 나타낸 것은 각 피크의 5 배 확대 사진이다.
도 6을 보면, 365 nm 파장을 10 분간 조사한 샘플 용액에 대해서는 성분이 복잡하게 생성되어 있다는 것을 알 수 있다. 도 10을 보면, 436 nm 파장을 20 분간 조사한 샘플 용액에 대해서는 원료인 시클로펜타실란(Si5H10)과 톨루엔 이외의 성분은 매우 적은 성분밖에 생성되지 않은 것을 알 수 있다.
한편, 도 7, 8 및 9를 보면, 405 nm를 10 내지 20 분간 조사한 샘플에 대해서는 시클로펜타실란, 톨루엔 이외의 성분으로서 몇 개의 성분(3 성분)을 확인할 수 있고, 702 스캔의 성분은 Si10H22 성분이라고 동정되었다. 다른 2 성분에 대해서는 GC-MS에 의한 구조는 불명확하지만, 본 발명에서의 성능 발휘 성분으로서 유효한 성분이라 생각할 수 있다. 도 11에 샘플 No. 5의 702 스캔 성분의 MS 스펙트럼을 나타내었다. 또한, 도 11 중 M/Z = 301의 피크는 Si10H21 +1 로 추정된다.
<실시예 3>
질소 기류 중(산소 농도 3 ppm 이하) 시클로펜타실란 1 ㎖와 데카보란 10 mg을 석영제 샘플관에 넣어 교반하고, 반응액으로부터 10 mm의 거리에서 200 W의 수은 크세논 램프에서 발생하는 405 nm 파장의 광선(실시예 1에 기재된 광선)을 20 분간 조사하여 실란 중합체(Mw = 2,600, Mn = 1,200)를 얻었다. 계속해서 톨루엔 9 ㎖를 첨가하여 톨루엔 10 % 용액으로 한 후, 용액을 석영 기판상에 1,500 rpm으로 스핀 코팅 도포하고 400 ℃에서 30 분간 가열 처리하였다. 본 샘플에 대해서 추가로 800 ℃에서 5 분간 열처리한 샘플에 대한 시트 저항값을 측정하였더니 700 kΩ/㎠를 나타내었다. 또한 동일한 400 ℃ 가열 처리 샘플에 대해서 900 ℃에서 5 분간 열처리한 샘플에 대해서 시트 저항값을 측정하였더니 0.5 kΩ/㎠를 나타내었다.
<실시예 4>
질소 기류 중(산소 농도 3 ppm 이하), 시클로펜타실란 1 ㎖와 황린(黃燐) 10 mg을 석영제 샘플관에 넣어 교반하고, 반응액으로부터 10 mm의 거리에서 200 W의 수은 크세논 램프에서 발생하는 405 nm 파장의 광선(실시예 1에 기재된 광선)을 20 분간 조사하여 실란 중합체(Mw = 2,250, Mn = 1,220)를 얻었다. 계속해서 톨루엔 9 ㎖를 첨가하여 톨루엔 10 % 용액으로 만든 후, 용액을 석영 기판상에 1,500 rpm으로 스핀 코팅 도포하여 400 ℃에서 30 분간 가열 처리하였다. 본 샘플에 대해서 추가로 800 ℃에서 5 분간 열처리한 샘플에 대한 시트 저항값을 측정하였더니 50 kΩ/㎠를 나타내었다. 또한 동일한 400 ℃ 가열 처리 샘플에 대해서 900 ℃에서 5 분간 열처리한 샘플에 대한 시트 저항값을 측정하였더니 10 kΩ/㎠를 나타내었다.
<실시예 5>
실시예 1의 실험 No. 2의 중합 샘플을 0.45 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 막 필터로 여과하여 불용분을 제거하였다. 이 여과 후 용액 중에 포함되어 있는 실란 중합체에 대하여 겔 투과 크로마토그래피를 행하였더니 Mn = 1,260, Mw = 2,810이었다.
상기 여과 후의 용액에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 석영 기판상에 스핀 코팅하였더니 그 도포성은 양호하였다. 얻어진 도막을 400 ℃에서 30 분간 가열 처리하였다. 가열 처리 후의 막에 대하여 ESCA 분석을 하였더니 99.0 eV에서 규소 유래의 화학 변이가 관찰되었으므로 이 막은 실리콘막인 것을 알 수 있었다.
또한 이하의 실시예 6 내지 9에서 기체 크로마토그래피의 측정 잔존 단량체의 양의 측정은 이하의 방법과 같았다.
샘플은 광조사 후의 실란 화합물에 톨루엔을 첨가하여 10 vol% 톨루엔 용액을 200 ㎕ 제조하고, 또한 이 용액에 내부 표준 물질로서 트랜스-데칼린을 20 ㎕ 첨가하여 실란 화합물 : 트랜스-데칼린 : 톨루엔 = 10 : 10 : 90(용량비) 용액을 제조하였다. 질소 분위기(산소 농도 0.5 ppm 이하)의 글로브 박스 중에서 이 용액 1 ㎕를 마이크로실린지로 채취하여 기체 크로마토그래피 분석을 하였다.
기체 크로마토그래프 분석 장치로는 (주)시마즈세이사꾸쇼제 GC-14B를, 검출기로는 TCD(Thermal Conductivity Detector)를, 또한 분석용 컬럼으로는 S.OV-17 10 % CV 60-80 AW-DMCS를 각각 사용하고 캐리어 가스로는 헬륨을 사용하였다.
분석 조건으로서 주입 온도 150 ℃, 검출기 온도 200 ℃, 컬럼 온도는 70 ℃에서 5 분간 유지 후, 10 ℃/분의 승온 속도로 100 ℃까지 승온, 100 ℃에서 15 분간 유지 후, 10 ℃/분의 승온 속도로 200 ℃까지 추가 승온하여 200 ℃에서 10 분간 유지하는 조건에서 행하였다.
이 결과, 트랜스-데칼린을 표준 물질로 하여 별도로 작성한 검량선에 의해 샘플 용액 중에 포함되는 시클로펜타실란 용액을 정량하여, 광조사 후의 실란 화합물에 포함되는 잔존 단량체의 양을 산출하였다.
<실시예 6>
합성예 1에서 합성한 시클로펜타실란 1 ㎖를 석영제 용기에 넣고, 호야 칸데오 옵트로닉스(Hoya Candeo Optronics)(주)제, 수은 크세논 램프 Excure 3000에 상기 365 nm용 대역 통과 필터를 장착하여(스펙트럼 데이터 B에 상당하는 스펙트럼 분포를 갖는 빛이 됨) 석영 용기에 접하는 거리에서 출력 20 %로 2.5 분간 광조사하였다. 광조사 후의 실란 중합체에 대하여 겔 투과 크로마토그래피를 행하였더니 Mn = 1,350, Mw = 3,320이었다. 또한, 기체 크로마토그래피에 의해 잔존 시클로펜타실란의 양을 측정하였더니 25.5 중량%의 시클로펜타실란이 중합하지 않고 남아 있는 것을 알 수 있었다.
이 광조사 후의 실란 중합체를 포함하는 실란 화합물에 톨루엔을 첨가하여 20 중량%의 용액으로 만들고, 공경 0.45 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 막 필터로 여과한 후, 석영 기판상에 2,000 rpm으로 스핀 코팅하였더니 막 형성성은 양호하였다.
얻어진 도막을 400 ℃에서 30 분간 가열 처리하였더니 95 nm 두께의 막이 얻어졌다. 가열 처리 후의 막에 대하여 ESCA 분석을 하였더니 99.0 eV에서 규소 유래의 화학 변이가 관찰되었으므로 이 막은 실리콘막인 것을 알 수 있었다.
또한, 가열 처리 후의 막 중의 탄소량 및 산소량을 SIMS 분석에 의해 측정하였더니 각각 9×1018 원자/㎤, 5×1019 원자/㎤였다.
<실시예 7>
합성예 1에서 합성한 시클로펜타실란 1 ㎖를 석영제 용기에 넣고, 광원으로 스펙트로닉(Spectronic)사제 박층 크로마토그래피용 자외선 램프 EF-140 C/J(스펙트럼 데이터 E에 상당하는 스펙트럼 분포를 갖는 빛을 발생함)를 사용하고, 석영 용기로부터 0.5 cm의 거리에서 출력 100 %로 10 분간 광조사하였더니 백색의 현탁한 액을 얻었다. 이것을 공경 0.45 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 막 필터로 여과한 후에 겔 투과 크로마토그래피를 행하였더니 Mn = 1,200, Mw = 2,460이었다. 또한, 기체 크로마토그래피에 의해 잔존 시클로펜타실란의 양을 측정하였더니 36.9 중량%의 시클로펜타실란이 중합하지 않고 남아 있는 것을 알 수 있었다.
이 여과 후의 실란 화합물에 톨루엔을 첨가하여 20 중량%의 용액으로 만들고, 또한 공경 0.45 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 막 필터로 여과한 후, 석영 기판상에 2,000 rpm으로 스핀 코팅하였더니 막 형성성은 양호하였다.
얻어진 도막을 400 ℃에서 30 분 가열 처리하였더니 103 nm 두께의 막이 얻어졌다. 가열 처리 후의 막에 대하여 ESCA 분석을 하였더니 99.0 eV에서 규소 유 래의 화학 변이가 관찰되었으므로 이 막은 실리콘막인 것을 알 수 있었다.
또한, 가열 처리 후 막 중의 탄소량 및 산소량을 SIMS 분석에 의해 측정하였더니 각각 1×1019 원자/㎤, 7×1019 원자/㎤였다.
<실시예 8>
합성예 1에서 합성한 시클로펜타실란 0.2 ㎖ 및 톨루엔 0.8 ㎖를 원료로 한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여, 실란 화합물에 광조사를 행하였더니 무색의 균일 용액을 얻었다. 이 광조사 후의 용액에 대하여 겔 투과 크로마토그래피를 행하였더니 Mn = 1,020, Mw = 2,100이었다. 또한, 기체 크로마토그래피에 의해 잔존 시클로펜타실란의 양을 측정하였더니 20.2 중량%의 시클로펜타실란이 중합하지 않고 남아 있는 것을 알 수 있었다.
이 여과 후의 실란 화합물을 공경 0.45 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 막 필터로 여과한 후, 석영 기판상에 2,000 rpm으로 스핀 코팅하였더니 막 형성성은 양호하였다.
얻어진 도막을 400 ℃에서 30 분 가열 처리하였더니 92 nm 두께의 막이 얻어졌다. 가열 처리 후의 막에 대하여 ESCA 분석을 하였더니 99.0 eV에서 규소 유래의 화학 변이가 관찰되었으므로 이 막은 실리콘막인 것을 알 수 있었다.
또한, 가열 처리 후 막 중의 탄소량 및 산소량을 SIMS 분석에 의해 측정하였더니 각각 1×1021 원자/㎤, 1×1021원자/㎤였다.
<실시예 9>
대역 통과 필터로서 405 nm용의 것을 사용하고, 광조사 시간을 10 분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 실란 화합물에 광조사를 행하였다. 또한, 여기서 조사한 빛은 스펙트럼 데이터 C에 상당하는 스펙트럼 분포를 갖는 빛이 된다.
광조사 후의 실란 화합물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피를 행하였더니 Mn = 1,060, Mw = 1,950이었다. 이 겔 투과 크로마토그램을 도 12에 나타낸다. 또한, 기체 크로마토그래피에 의해 잔존 시클로펜타실란의 양을 측정하였더니 29.9 중량%의 시클로펜타실란이 중합하지 않고 남아 있는 것을 알 수 있었다.
이 광조사 후의 실란 중합체를 포함하는 실란 화합물에 톨루엔을 첨가하여 20 중량%의 용액으로 만들고, 공경 0.45 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 막 필터로 여과한 후, 석영 기판상에 2,000 rpm으로 스핀 코팅하였더니 막 형성성은 양호하였다.
얻어진 도막을 400 ℃에서 30 분 가열 처리하였더니 91 nm 두께의 막이 얻어졌다. 가열 처리 후의 막에 대하여 ESCA 분석을 하였더니 99.0 eV에서 규소 유래의 화학 변이가 관찰되었으므로 이 막은 실리콘막인 것을 알 수 있었다.
또한, 가열 처리 후 막 중의 탄소량 및 산소량을 SIMS 분석에 의해 측정하였더니 각각 1×1019 원자/㎤, 5×1019 원자/㎤였다.
Figure 112004050265556-PCT00003

Claims (10)

  1. 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 800 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 실란 중합체.
  2. 광중합성을 갖는 실란 화합물에 특정 파장 영역의 광선을 조사하여 제 1 항에 기재된 실란 중합체를 생성하도록 하는 것을 특징으로 하는 실란 중합체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 광중합성을 갖는 실란 화합물이 액상이거나 용액 상태인 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 광중합성을 갖는 실란 화합물이
    식 SiiX2i+ 2
    (여기서, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며 i는 2 내지 10의 정수임)으로 나타내지는 쇄상 실란 화합물,
    식 SijX2j
    (여기서, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며 j는 3 내지 10의 정수임)으로 나타내지는 환상 실란 화합물,
    식 SimX2m-2
    (여기서, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며 m은 4 내지 10의 정수임)로 나타내지는 환상 실란 화합물 및
    식 SikXk
    (여기서, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며 k는 6, 8 또는 10임)로 나타내지는 바구니상 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 특정 파장 영역의 광선이 파장 범위 300 내지 420 nm에 있는 빛을 함유하는 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 광선의 조사 시간이 0.1 초 내지 600 분인 방법.
  7. 제 1 항에 기재된 실란 중합체 및 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘막 형성용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 주기율표의 제 3B족 원소를 포함하는 물질 또는 제 5B족 원소를 포함하는 물질을 더 함유하는 실리콘막 형성용 조성물.
  9. 기재상에 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 조성물을 도포하고, 열처리 및 광처리 중 하나 이상의 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 실리콘막의 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 도포를 행한 후, 열처리 및 광처리 중 어느 처리도 행하기 전에 상기 조성물이 함유하는 유기 용매를 선택적으로 제거하는 실리콘막의 형성 방법.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7485691B1 (en) * 2004-10-08 2009-02-03 Kovio, Inc Polysilane compositions, methods for their synthesis and films formed therefrom
JP4725146B2 (ja) * 2005-03-17 2011-07-13 セイコーエプソン株式会社 高次シラン組成物、膜付基板の製造方法、電気光学装置および電子デバイス
US7943721B2 (en) 2005-10-05 2011-05-17 Kovio, Inc. Linear and cross-linked high molecular weight polysilanes, polygermanes, and copolymers thereof, compositions containing the same, and methods of making and using such compounds and compositions
JP2007284639A (ja) * 2006-04-20 2007-11-01 Jsr Corp リン原子含有高次シラン化合物の製造法及びそれを用いたリン含有シリコン膜の形成方法
JP4043498B2 (ja) * 2006-06-16 2008-02-06 シャープ株式会社 固相シートの製造方法
WO2008045327A2 (en) * 2006-10-06 2008-04-17 Kovio, Inc. Silicon polymers, methods of polymerizing silicon compounds, and methods of forming thin films from such silicon polymers
JP2009200419A (ja) * 2008-02-25 2009-09-03 Seiko Epson Corp 太陽電池の製造方法
US9336925B1 (en) * 2008-11-26 2016-05-10 Thin Film Electronics Asa Siloxanes, doped siloxanes, methods for their synthesis, compositions containing the same, and films formed therefrom
DE102008063552A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-10 Varta Microbattery Gmbh Neues Elektrodenaktivmaterial für elektrochemische Elemente
JP5604044B2 (ja) * 2009-01-09 2014-10-08 独立行政法人科学技術振興機構 高次シラン組成物および膜付基板の製造方法
DE102009053806A1 (de) * 2009-11-18 2011-05-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Siliciumschichten
DE102010002405A1 (de) * 2010-02-26 2011-09-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen, die mit dem Verfahren herstellbaren Oligomerisate und ihre Verwendung
DE102010040231A1 (de) 2010-09-03 2012-03-08 Evonik Degussa Gmbh p-Dotierte Siliciumschichten
DE102010041842A1 (de) * 2010-10-01 2012-04-05 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilanverbindungen
JP2012164898A (ja) * 2011-02-08 2012-08-30 Kagawa Univ 半導体微粒子膜、ダイオード、光電変換素子およびそれらの製造方法
JP6028238B2 (ja) * 2011-02-08 2016-11-16 小川　一文 半導体微粒子膜、ダイオード、光電変換素子およびそれらの製造方法
DE102011075232B4 (de) 2011-05-04 2015-02-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zum Herstellen von n-dotierten Silizium-haltigen Schichten und entsprechend hergestellte Schichten
EP2931938B1 (en) 2012-12-12 2018-07-18 Kwik-Coat (Aust) Pty Ltd Process for producing alloy coated workpieces
KR102155727B1 (ko) * 2012-12-25 2020-09-14 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 사이클로헥사실란 및 그 제조방법
DE102013010102A1 (de) 2013-06-18 2014-12-18 Evonik Industries Ag Formulierungen umfassend Hydridosilane und Hydridosilan-Oligomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung
DE102013010101A1 (de) 2013-06-18 2014-12-18 Evonik Industries Ag Formulierungen umfassend Hydridosilane und Hydridosilan-Oligomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung
EP3170792B1 (en) * 2014-07-16 2020-09-09 Thin Film Electronics ASA Method for producing cyclic silane using concentration method and method for producing polysilane
CN106660810B (zh) * 2014-07-16 2019-10-25 薄膜电子有限公司 高分子量聚硅烷及其制造方法
JP2017149790A (ja) * 2014-07-16 2017-08-31 日産化学工業株式会社 加熱重合によるポリシランの製造方法
EP3248940A4 (en) * 2014-11-04 2018-08-22 Thin Film Electronics ASA Method for producing organic solvent including oxide of silicon hydride
CN107406261A (zh) * 2014-11-04 2017-11-28 薄膜电子有限公司 用于硅烷的聚合抑制剂
JP6322131B2 (ja) * 2014-12-24 2018-05-09 東京エレクトロン株式会社 シリコン膜の成膜方法および成膜装置
JP6451340B2 (ja) * 2015-01-22 2019-01-16 株式会社豊田中央研究所 複合体及びその製造方法
DE102015225289A1 (de) 2015-12-15 2017-06-22 Evonik Degussa Gmbh Dotierte Zusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP3590889B1 (en) 2018-07-05 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Preparation of 2,2,4,4-tetrasilylpentasilane in the presence of lewis acids
JP7156620B2 (ja) * 2018-10-15 2022-10-19 東京エレクトロン株式会社 微細パターンを有する基板にシリコン膜を形成する方法
JP2020083728A (ja) * 2018-11-29 2020-06-04 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ブロックコポリマーを含んでなるアモルファスシリコン形成組成物、およびそれを用いたアモルファスシリコン膜の製造方法
EP3702397B1 (en) 2019-02-26 2021-06-09 Evonik Operations GmbH Method for the preparation of hydridosilane oligomers

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4704444A (en) * 1984-02-10 1987-11-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyhydridosilanes and their conversion to pyropolymers
JPH0717753B2 (ja) * 1990-09-14 1995-03-01 工業技術院長 ポリシラン類の製造方法
US5403943A (en) * 1992-01-21 1995-04-04 Shin-Etsu Chemical Company, Limited Chloro-terminated polysilane
JP3116759B2 (ja) * 1994-03-11 2000-12-11 信越化学工業株式会社 ポリシラン及びその製造方法
US5866471A (en) * 1995-12-26 1999-02-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of forming semiconductor thin film and method of fabricating solar cell
US6270948B1 (en) * 1996-08-22 2001-08-07 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of forming pattern
US6140448A (en) * 1996-08-29 2000-10-31 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Process for preparing polysilane by catalytic dehydrogenative condensation of organosilane and metal complex catalyst therefor
JP3177683B2 (ja) * 1997-01-09 2001-06-18 大阪瓦斯株式会社 ポリシランおよびその製造方法
DE60039744D1 (de) * 1999-03-30 2008-09-18 Seiko Epson Corp Verfahren zur Hersltellung einer Siliziumschicht
JP2001220445A (ja) * 2000-02-07 2001-08-14 Hitachi Chem Co Ltd ポリシランの製造方法
JP3424232B2 (ja) * 2000-03-13 2003-07-07 ジェイエスアール株式会社 シリコン膜の形成方法
KR100627203B1 (ko) * 2001-08-14 2006-09-22 제이에스알 가부시끼가이샤 실란 조성물, 실리콘막의 형성법 및 태양 전지의 제조법
JP4419357B2 (ja) * 2001-10-17 2010-02-24 Ｊｓｒ株式会社 シラン組成物及びそれを用いた太陽電池の製造方法
JP2003318119A (ja) * 2002-04-22 2003-11-07 Seiko Epson Corp シリコン膜およびその形成方法、ならびに、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、電子機器および機器
JP2003313299A (ja) * 2002-04-22 2003-11-06 Seiko Epson Corp 高次シラン組成物及び該組成物を用いたシリコン膜の形成方法
JP2004186320A (ja) * 2002-12-02 2004-07-02 Jsr Corp シリコン膜形成用組成物および太陽電池

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Publication number Publication date
CN100355653C (zh) 2007-12-19
JP4258646B2 (ja) 2009-04-30
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EP1640342A4 (en) 2006-11-22
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