KR20170035929A - 고분자량 폴리실란 및 그 제조방법 - Google Patents

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군 손
유이치 고토
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씬 필름 일렉트로닉스 에이에스에이
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Abstract

[과제] 큰 중량 평균 분자량을 갖는 폴리실란을 이용하여 폴리실란 조성물을 만들고 이것을 기판에 도포한 후 소성함으로써 얻어지는, 전도성이 높은 양질의 실리콘 박막이 제공된다.
[해결수단] 5,000 내지 8,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리실란. 상기 폴리실란은 시클로펜타실란의 중합체일 수 있다. 상기 폴리실란을 용매에 용해한 폴리실란 조성물을 기재에 도포하고 100℃ 내지 425℃에서 소성함으로써 얻어지는 실리콘막. 상기 시클로펜타실란은 폴리머에 담지된 팔라듐 촉매의 존재하에 중합될 수 있다. 상기 포리머에 담지된 팔라듐 촉매는, 촉매 성분인 팔라듐이 기능성 폴리스티렌에 고정된 것일 수 있다. 상기 팔라듐은 팔라듐 화합물 또는 팔라듐 착물일 수 있다. 상기 팔라듐이 고정된 촉매는 0가의 팔라듐 착물 또는 2가의 팔라듐 화합물을 기능성 폴리스티렌으로 마이크로캡슐화함으로써 형성될 수 있다. 상기 0가의 팔라듐 착물은 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 착물일 수 있다.

Description

고분자량 폴리실란 및 그 제조방법{HIGH-MOLECULAR-WEIGHT POLYSILANE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 고분자량 폴리실란 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 집적회로 및 박막 트랜지스터와 같은 응용분야에 이용되는 실란 중합체에 관한 것이다.
실리콘 반도체는 박막 트랜지스터(TFT) 및 태양전지용 재료로서 통상적으로 검토되고 있는 재료이다.
집적회로 및 박막 트랜지스터와 같은 응용분야들에 이용되는 실리콘 박막의 패턴을 형성함에 있어서, 실리콘막은 CVD 공정 등과 같은 진공 프로세스를 통해 일반적으로 형성된다. 이러한 제막 장치에서는 진공 프로세스가 이용되기 때문에, 상기 장치는 대형일 것이 요구된다. 또한, 원재료가 가스이기 때문에 핸들링이 어렵다는 문제도 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 유기 용매에 용해된 실란 중합체를 기재에 도포하고, 소성 후 탈수시킴으로써 실리콘막을 형성하는 방법이 있다.
예를 들어, 수소와 실리콘 및/또는 게르마늄으로 이루어지고 450 내지 2,300의 분자량을 갖는 올리고실란 또는 폴리실란을 포함하는 조성물로서, 코팅 및 프린팅되어 올리고실란 또는 폴리실란 막을 형성한 후 경화됨으로써 0.1 원자% 이하의 탄소 함량을 갖는 비정질의 수소화 반도체 막을 형성하는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1). 7족 내지 12족의 전이금속 원소 또는 그것의 기재-고착(substrate-anchored) 유도체로 이루어진 불균일 촉매를 이용하여 폴리실란을 합성하는 것이 기재되어 있다.
광중합성 실란 화합물에 405 nm 파장의 광을 조사함으로써, 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 800 내지 5,000인 실란 중합체를 생성시키는 것을 특징으로 하는 실란 중합체 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 2).
가교된 중합체를 포함하는 조성물로서, 상기 중합체는: (a) 원자들의 선형 사슬들로서, 상기 원자들은 Si 원자 및 Ge 원자로 구성된 그룹으로부터 독립적으로 선택되며 상이한 사슬의 원자들이 직접 결합을 통해 서로 가교되어 있는, 원자들의 선형 사슬들; 및 (b) 측쇄 R로서, R 기(group)는 상기 사슬 내의 원자들의 원자가(valence)를 완성하기 위하여 상기 사슬 내의 원자들에 직접 결합하되 상기 R 기 모두가 독립적으로 수소, 할로겐, 방향족 하이드로카르빌기(aromatic hydrocarbyl group), 및 치환된 방향족 하이드로카르빌기로 구성된 그룹으로부터 선택될 경우 가교도(degree of cross-linking)는 상기 선형 사슬 원자들의 약 10% 이하를 포함하는, 측쇄 R;를 포함하는, 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 3).
일반식 (SiH2)n(n = 4, 5, 또는 6)의 고리형 실란 화합물을 가스 상태로 캐리어 가스(carrier gas)와 함께 증착 챔버 내로 도입하고 상압(normal pressure) 하에서 열에너지를 가함으로써 상기 증착 챔버 내에 배치된 지지체 상에 비정질 실리콘-증착 막을 형성하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 4).
그러나, 상기 폴리실란 및 실란-함유 중합체의 평균 분자량이 작기 때문에, 소성(baking)을 통해 얻어지는 탈수소화 폴리실란의 결정성이 낮고, 높은 전도성을 얻을 수 없다는 문제점이 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허출원 공개번호 2010-506001 (JP 2010-506001 A) 특허문헌 2: 일본 특허출원 공개번호 2005-22964 (JP 2005-22964 A) 특허문헌 3: 일본 특허출원 공개번호 2009-511670 (JP 2009-511670 A) 특허문헌 4: 일본 특허출원 공개번호 S60-26664 (JP S60-26664 A)
본 발명의 목적은 큰 중량 평균 분자량을 갖는 폴리실란을 얻는 것과, 상기 폴리실란을 이용하여 도포형 폴리실란 조성물을 형성하고 상기 조성물을 기판에 도포한 후 소성함으로써 전도성이 높은 양질의 실리콘 박막을 얻는 것이다.
본 발명의 제1 관점은 5,000 내지 8,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리실란이고,
제2 관점은, 상기 폴리실란이 시클로펜타실란인, 상기 제1 관점에 따른 폴리실란이고,
제3 관점은, 상기 제1 또는 제2 관점에 따른 폴리실란을 용매에 용해한 폴리실란 조성물을 기재에 도포하고 100℃ 내지 425℃에서 소성함으로써 얻어지는 실리콘막이고,
제4 관점은, 상기 제2 관점에 따른 폴리실란을 제조하는 방법으로서, 폴리머에 담지된 팔라듐 촉매의 존재하에서 시클로펜타실란을 중합하는 단계를 포함하는 폴리실란 제조방법이고,
제5 관점은, 상기 폴리머에 담지된 팔라듐 촉매는 촉매 성분인 팔라듐이 기능성 폴리스티렌에 고정된 촉매인, 상기 제4 관점에 따른 폴리실란 제조방법이고,
제6 관점은, 상기 팔라듐이 팔라듐 화합물 또는 팔라듐 착물인, 상기 제5 관점에 따른 폴리실란 제조방법이고,
제7 관점은, 상기 팔라듐이 고정된 촉매는 0가의 팔라듐 착물 또는 2가의 팔라듐 화합물을 기능성 스티렌으로 마이크로캡슐화(microencapsulating)함으로써 형성된, 상기 제5 관점에 따른 폴리실란 제조방법이고,
제8 관점은, 0가의 팔라듐 착물은 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 착물[tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0) complex]인, 상기 제7 관점에 따른 폴리실란 제조방법이고,
제9 관점은, 상기 팔라듐이 고정된 촉매는 팔라듐 화합물을 상기 기능성 폴리스티렌에 결합시킴으로써 형성되는, 상기 제5 관점에 따른 폴리실란 제조방법이고,
제10 관점은, 상기 기능성 폴리스티렌은, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드기를 갖는 폴리스티렌 또는 디페닐포스피노기(diphenylphosphino group)를 갖는 폴리스티렌인, 상기 제5, 제7, 또는 제9 관점에 따른 폴리실란 제조방법이고,
제11 관점은, 상기 시클로펜타실란은 다음의 (A) 및 (B) 단계들을 통해 얻어지는 식(3)의 고리형 실란에 포함되어 있는, 상기 제4 내지 제10 관점들 중 어느 하나에 따른 폴리실란 제조방법으로서,
상기 (A) 단계는, 식(1):
Figure pct00001
[여기서, R1 및 R2 각각은 수소 원자, C1-6 알킬기, 또는 선택적으로 치환된 페닐기이고(단, R1 및 R2는 동시에 수소 원자가 아님), n은 4 내지 6의 정수임]의 고리형 실란을 할로겐화 알루미늄의 존재하에서 유기 용매 내에서 할로겐화 수소와 반응시킴으로써 식(2):
Figure pct00002
(여기서, R3 및 R4 각각은 할로겐 원자이고 n은 4 내지 6의 정수임)의 고리형 실란을 얻는 단계이고,
상기 (B) 단계는, 상기 식(2)의 고리형 실란을 수소 또는 리튬 알루미늄 수소화물로 환원시킴으로써 식(3):
Figure pct00003
(여기서, n은 4 내지 6의 정수임)의 고리형 실란을 얻는 단계이고,
제12 관점은, R1 및 R2 모두 페닐기인, 상기 제11 관점에 따른 폴리실란 제조방법이고,
제13 관점은, R3 및 R4 모두 염소 원자인, 상기 제11 관점에 따른 폴리실란 제조방법이며,
제14 관점은, 상기 시클로펜타실란은 상기 식(3)의 고리형 실란에 80 몰% 이상의 양으로 포함되어 있는, 상기 제11 관점에 따른 폴리실란 제조방법이다.
본 발명은 5,000 내지 8,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리실란에 관한 것이다. 상기 폴리실란은 주로 시클로펜타실란의 중합에 의해 얻어진다.
이러한 고분자량의 폴리실란을 제조하기 위하여, 폴리머에 담지된 팔라듐 촉매의 존재하에서 주원료인 시클로펜타실란이 중합된다.
폴리머에 담지된 팔라듐 촉매를 이용하는 경우, 상기 촉매는 고체상(solid phase)이기 때문에 여과(filtration)와 같은 간편한 조작에 의해 생성물로부터 분리될 수 있다. 따라서, 얻어질 액상 폴리실란에 잔존하는 촉매 잔존물(residue)(팔라듐 및 폴리머 성분)의 양이 적다. 게다가, 상기 폴리머에 담지된 팔라듐 촉매는 재활용이 가능하기 때문에 제조 비용 측면에서도 유리하다.
이렇게 제조된 고분자량 폴리실란이 용매에 용해됨으로써 도포형 폴리실란 조성물이 얻어진다. 상기 도포형 폴리실란 조성물이 기판에 도포되고 소성됨으로써 결정성이 높은 실리콘이 얻어진다. 상기 실리콘막은 높은 전도성을 갖는다.
폴리머에 담지된 팔라듐 촉매를 이용하여 얻어진 폴리실란(폴리시클로펜타실란)은 종래의 폴리실란에 비해 더 낮은 온도에서 소성되어 실리콘막이 얻어진다. 얻어진 실리콘막은 비정질 및/또는 다결정 실리콘이다.
본 발명의 폴리실란의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 8,000, 5,500 내지 8,000, 또는 5,500 내지 7,000이다.
중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 상기 측정에서, 측정기기는 HLC-8320GPC(제품명, TOSOH CORPORATION에 의해 제조됨)이고, 컬럼(colunm)은 GPC/SEC(PLgel, 3 ㎛, 300×7.5 mm, Varian, Inc. 제조)이고, 컬럼 온도는 35℃이고, 검출기는 RI이고, 유량은 1.0 mL/min이고, 측정 시간은 15분이고, 용리액(eluent)은 시클로헥산(cyclohexane)이며, 주입량은 10 μL이다. CPS(Mw 150, RT=11.040분), CPS-dimer(Mw 298, RT=10.525분), CPS-Trimer(Mw 446, RT=9.725분)을 기준 물질로 이용하여 검량선(calibration curve)을 작성함으로써 생성물의 중량 평균 분자량을 측정할 수 있다.
폴리머에 담지된 팔라듐 촉매의 존재하에서 주성분으로서 시클로펜타실란을 포함하는 고리형 실란을 중합함으로써 상기 폴리실란이 얻어진다.
준비 중량(prepared weight)에 대한 생성 중합체 중량의 비율인 중합율은 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상이다.
상기 폴리실란은 주로 시클로펜타실란의 중합체이다. 상기 폴리실란을 제조함에 있어서, 시클로펜타실란이 주원료이긴 하지만 상기 폴리실란은 다른 실란을 함유할 수도 있다. 예를 들어, 시클로트리실란, 시클로테트라실란, 시클로펜타실란, 시클로헥사실란, 시클로헵타실란 등을 예로 들 수 있다. 2개의 고리 구조를 가지는 것으로서, 1,1'-바이시클로부타실란, 1,1'-바이시클로펜타실란, 1,1'-바이시클로헥사실란, 1,1'-바이시클로헵타실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로펜타실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로헥사실란, 1,1'-시클로부타실릴시클로헵타실란, 1,1'-시클로펜타실릴시클로헥사실란, 1,1'-시클로펜타실릴시클로헵타실란, 1,1'-시클로헥사실릴시클로헵타실란, 스피로[2.2]펜타실란, 스피로[3.3]헵타실란, 스피로[4.4]노나실란, 스피로[4.5]데카실란, 스피로[4.6]운데카실란, 스피로[5.5]운데카실란, 스피로[5.6]운데카실란, 및 스피로[6.6]트리데카실란 등을 예로 들 수 있다. 상술한 실란의 골격(scaffold)에 있는 수소 원자가 SiH3 기 또는 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자 및 브롬 원자)로 치환된 실란 화합물을 예로 들 수 있다.
상기 고분자량 폴리실란은 다음의 반응에 의해 얻어진다.
Figure pct00004
na는 반복단위의 수를 나타내고, 중량 평균 분자량에 해당하는 숫자이다. 전형적으로는 선형 사슬 구조이지만, 3차원으로 결합된 구조도 생각할 수 있다.
상기 중합 반응에 이용되는 촉매로는 폴리머에 담지된 팔라듐 촉매를 예로 들 수 있다. 특히, 촉매 성분인 팔라듐이 기능성 폴리스티렌에 고정된 촉매가 바람직하다. 기능성 폴리스티렌에 고정시키는 방법으로는 팔라듐 착물을 기능성 폴리스티렌으로 마이크로캡슐화하는 방법 및 팔라듐 화합물을 기능성 폴리스티렌에 결합시키는 방법을 들 수 있다.
팔라듐 착물이 이용되는 경우, 팔라듐의 예로는 0가의 금속 팔라듐 및 2가의 팔라듐 화합물을 들 수 있다. 0가의 팔라듐 착물의 예로는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 착물이 있다. 2가의 팔라듐 화합물의 예로는 아세트산 팔라듐(palladium acetate) 및 염화 팔라듐(palladium chloride)이 있다.
상기 기능성 폴리스티렌은 스티렌 유도체 또는 스티렌 공중합체이며, 그 예로는 아래와 같은 스티렌 단위에 작용기가 결합된 구조를 들 수 있다. 상기 작용기의 예로는 말단에 히드록시기를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드기(polyethylene oxide group) 및 디페닐포스피노기(diphenylphosphino group)를 들 수 있다.
Figure pct00005
nb는 반복단위의 개수이며, 1 내지 10의 범위이다.
예를 들어, 기능성 폴리스티렌과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 착물을 120℃에서 2시간 동안 유지시킴으로써 폴리머에 담지된 팔라듐 촉매를 얻을 수 있다.
0가의 팔라듐 착물 또는 2가의 팔라듐 화합물을 폴리스티렌으로 마이크로캡슐화하는 것의 예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00006
Ps는 폴리스티렌이고, Psf는 기능성 폴리스티렌이고, Ph는 페닐기이고, Tpp는 트리페닐포스핀 리간드이며, Ac는 아세틸기이다.
기능성 폴리스티렌에 팔라듐 화합물을 결합시키는 것의 예로는 다음과 같은 것이 있다.
Figure pct00007
Ps는 폴리스티렌이고, Ac는 아세틸기이다.
폴리머에 담지된 팔라듐 촉매에서, 폴리머 내에 팔라듐이 0.1 내지 10 질량%, 또는 2 내지 4 질량%의 양으로 함유될 수 있다.
폴리머에 담지된 팔라듐 촉매의 존재하에 시클로펜타실란을 중합할 경우, 상기 촉매의 첨가량은 팔라듐이 시클로펜타실란에 대해 0.1 내지 10 질량% 또는 0.1 내지 1 질량%의 양으로 함유되도록 세팅될 수 있다. 중합 반응은 질소, 헬륨, 및 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 하에서 수행되며, 따라서 산소가 차단된다. 예를 들어, 상기 중합 반응은 1 ppm 이하의 산소 농도에서 수행된다. 상기 중합 반응은 시클로펜타실란 및 촉매를 용매에 용해시킴으로써 수행될 수 있거나, 또는 상기 중합 반응이 용매 없이 수행될 수도 있다. 상기 중합 반응은 상온(room temperature) 내지 100℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 반응 시간은 1 내지 15 시간일 수 있다. 상기 반응은 시클로헥산 또는 시클로옥탄을 첨가함으로써 종료될 수 있다.
얻어지는 반응 생성물로부터 휘발성 성분을 감압 제거함으로써 폴리실란 생성물을 얻을 수 있고, 이것을 용매에 용해시켜 저장할 수 있다. 폴리실란용 용매로는, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 디시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 듀렌(durene), 인덴(indene), 테트라하이드로나프탈렌, 데카하이드로나프탈렌, 및 스쿠알란(squalane)과 같은 탄화수소계 용매; 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 및 p-디옥산과 같은 에테르계 용매; 프로필렌 카보네이트, g-부티로락톤(g-butyrolactone), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 및 디메틸설폭사이드를 예로 들 수 있다.
상기 용매들 중에서도, 시클로옥탄이 바람직하게 사용된다. 시클로옥탄 내에 5 내지 8 질량%의 폴리실란이 함유된 폴리실란 조성물이 만들어질 수 있다.
3B족 또는 5B족의 원소를 포함하는 물질을 상기 폴리실란에 도펀트로서 첨가할 수 있다. 상기 물질의 예로는, 인, 붕소 등의 화합물을 들 수 있다. 이러한 도펀트가 첨가된 폴리실란 조성물을 기재에 도포하고 가열 등의 처리를 실시함으로써 n형 또는 p형의 실리콘막을 형성할 수 있다.
이하에서는, 실리콘막을 형성하는 방법을 설명한다. 폴리실란 조성물을 기판에 도포하고 열처리 등에 의한 탈수소화를 수행함으로써 실리콘막이 얻어진다. 상기 도포는 스핀 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅 등의 장치를 이용하여 수행되며, 상기 도포 후에 열처리가 실시된다. 예를 들어, 스핀 코팅 방법에서 스피너(spinner)의 회전 속도는 500 내지 1,000 rpm이다.
상기 도포 단계는 불활성 가스 분위기에서 수행되는 것이 바람직한데, 예를 들어, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 가스를 흘려보내면서 수행된다.
도포된 기판은 열처리되는데, 상기 열처리는 100℃ 내지 425℃의 가열 온도에서 10 내지 20 분 동안 수행된다.
이렇게 얻어진 실리콘막은 60 내지 100 nm 범위 내에 속하는 두께를 갖는다.
상기 기판의 예로는, 석영, 유리, ITO 등의 투명 전극, 금, 은, 구리, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 텅스텐 등의 금속 전극, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 시클로펜타실란은 상기 (A) 및 (B) 단계들을 통해 합성될 수 있다.
식(1)의 고리형 실란에서 C1-6 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 선택적으로 치환된 페닐기에서 치환기의 예로는 상술한 알킬기들을 들 수 있다. n은 4 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 n=5인 고리형 실란만을 사용하거나 n=5인 고리형 실란을 주성분으로 사용할 수 있다. 예를 들어, n=5이고 R1 및 R2가 페닐기인 고리형 실란의 예로는 데카페닐시클로펜타실란이 있으며, 상기 데카페닐시클로펜타실란이 원료로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, n=4, n=6의 고리형 실란이 함유될 수도 있다.
상기 (A) 단계에서, 식(1)의 고리형 실란을 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있으며, 염소가 바람직함) 또는 할로겐화 수소(hydrogen halide)와 반응시킴으로써 식(2)의 고리형 실란을 합성할 수 있다.
이 경우, 유기 용매(예를 들어, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠) 내에서 할로겐화 알루미늄(예를 들어, 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄)을 촉매로 사용하여 상기 반응이 수행될 수 있다. 상기 할로겐화 수소(예를 들면, 염화수소)는 상기 고리형 실란 n 몰에 대하여 2n 몰 이상 필요한데, 예를 들어 2.5n 몰 내지 3.5n 몰일 수 있고, 대안적으로, 과량의 할로겐화 수소가 첨가될 수도 있다. 촉매는 상기 고리형 실란 1 몰에 대하여 0.01 몰 내지 2 몰의 비율로 첨가될 수 있다. 상기 (A) 단계에서 염화수소가 이용되는 경우, 식(2) 중의 R3 및 R4는 염소 원자이다.
상기 (B) 단계에서, 식(2)의 고리형 실란을 수소 또는 리튬 알루미늄 수소화물로 환원시킴으로써 식(3)의 고리형 실란을 얻는다. 식(3)에서 n은 4 내지 6의 정수이다. 다만, 얻어지는 모든 실란 중에 n이 5인 시클로펜타실란이 80 몰% 이상, 예를 들어 80 내지 100 몰%, 90 내지 100 몰%의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 높은 순도의 시클로펜타실란(100 몰%)을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 (B) 단계에서, 식(2)의 화합물을 유기 용매(예를 들어, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠)에 용해시키고 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 시클로펜틸 메틸 에테르)에 용해되어 있는 리튬 알루미늄 수소화물을 서서히 첨가함으로써 식(2)의 고리형 실란을 환원시켜 식(3)의 고리형 실란으로 변환시킬 수 있다. 이때, 상기 리튬 알루미늄 수소화물은 식(2)의 고리형 실란 1 몰에 대하여 2 내지 3 몰의 비율로 첨가될 수 있다.
시클로펜타실란의 합성을 위한 원료인 식(1)의 고리형 실란으로는 시중에 판매되는 제품이 사용될 수 있다. 또한, 합성하는 경우에는, 식(a):
Figure pct00008
(여기서, R1 및 R2는 각각 수소 원자, C1-6 알킬기, 또는 선택적으로 치환된 페닐기이고, X는 할로겐 원자임)로 표시되는 실란을 알칼리 금속의 존재하에 유기 용매 내에서 반응시킴으로써 식(1)의 고리형 실란을 얻을 수 있다.
C1-6 알킬기 및 선택적으로 치환된 페닐기의 예로는 상술한 예들을 들 수 있다. 할로겐 원자의 예로는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 들 수 있는데, 염소가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 및 칼륨과 같은 알칼리 금속이다. 테트라하이드로퓨란과 같은 유기 용매에 상기 알칼리 금속을 분산시키고 식(a)의 실란을 추가적으로 첨가함으로써 식(1)의 고리형 실란이 생성된다. 이때, 사용되는 알칼리 금속의 양은 식(a)의 실란의 1.5 내지 5 배 몰 정도이다. 이 반응은 실온에서 수행되며, 얻어진 생성물의 재결정이 행하여진다.
식(a)의 실란으로는, 예를 들면, 디페닐디클로로실란, 디페닐디브로모실란, 디페닐디요오드실란, 디(페닐 클로라이드)디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란 등을 들 수 있다.
[실시예]
실시예 1(폴리머에 담지된 팔라듐 촉매를 이용한 시클로펜타실란의 중합에 의한 폴리시클로펜타실란의 합성)
불활성 분위기에서 시클로펜타실란(0.8 g)을 0.44 몰%의 상용 폴리머-담지 팔라듐 촉매[Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 상품명 PIPd(Pd 함량: 3 질량%), 82.1 mg]가 들어있는 유리 샘플 튜브에 첨가하였고, 상기 샘플 튜브의 마개를 느슨하게 한 상태에서 이 반응 혼합물을 상기 샘플 튜브 내에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 5.14 g의 시클로헥산으로 상기 반응을 정지시켰고, 불용성 성분을 침강시킨 후 혼합물을 폴리테트라플로로에틸렌으로 형성된 공경 0.45 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하였다. 이어서, 용액을 가지형 플라스크에 옮기고 감압(약 20 Torr 이하, 예를 들어 1 내지 20 Torr)하여 휘발성 성분을 제거하였다. 생성물은 증류된 시클로옥탄에 용해되어 8 질량% 용액으로 저장될 수 있다. 이 생성물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 결과, Mn=4,488이었고, Mw=6,454이었다. 중합되지 않고 남아있는 잔존 시클로펜타실란의 양은 15.2 질량%이었다.
비교예 1[하이드로탈시트(hydrotalcite)에 담지된 팔라듐 촉매를 이용한 시클로펜타실란의 중합에 의한 폴리시클로펜타실란의 합성]
불활성 분위기에서 시클로펜타실란(0.75 g)을 0.88 몰%의 상용 하이드로탈시트-담지 팔라듐 촉매(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, Pd 함량: 1.5 질량%, 311.0 mg)가 들어있는 유리 샘플 튜브에 첨가하였고, 상기 샘플 튜브의 마개를 느슨하게 한 상태에서 이 반응 혼합물을 상기 샘플 튜브 내에서 20 시간 동안 교반하였다. 이어서, 7.68 g의 시클로헥산으로 상기 반응을 정지시켰고, 불용성 성분을 침강시킨 후 혼합물을 폴리테트라플로로에틸렌으로 형성된 공경 0.45 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하였다. 이어서, 용액을 가지형 플라스크에 옮기고 감압(약 20 Torr 이하)하여 휘발성 성분을 제거하였다. 이 생성물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 결과, Mn=2,068이었고, Mw=3,684이었다. 중합되지 않고 남아있는 잔존 시클로펜타실란의 양은 18.9 질량%이었다.
비교예 2(탄소에 담지된 팔라듐 촉매를 이용한 시클로펜타실란의 중합에 의한 폴리시클로펜타실란의 합성)
불활성 분위기에서 시클로펜타실란(1.0 g)을 0.44 몰%의 상용 Pd/C(EVONIK社 제조, Pd 함량: 5.0 질량%, 62.1 mg)가 들어있는 유리 샘플 튜브에 첨가하였고, 상기 샘플 튜브의 마개를 느슨하게 한 상태에서 이 반응 혼합물을 상기 샘플 튜브 내에서 5시간 동안 교반하였다. 5 시간 후 생성물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 결과, Mn=2,844이었고, Mw=5,299이었지만, 중합되지 않고 남아있는 잔존 시클로펜타실란의 양은 60.0 질량%이었다.
비교예 3[백금 블랙 촉매(platinum black catalyst)를 이용한 시클로펜타실란의 중합에 의한 폴리시클로펜타실란의 합성]
불활성 분위기에서 시클로펜타실란(0.8 g)을 0.44 몰%의 시판되는 백금 블랙 촉매(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 4.0 mg)가 들어있는 유리 샘플 튜브에 첨가하였고, 상기 샘플 튜브의 마개를 느슨하게 한 상태에서 이 반응 혼합물을 상기 샘플 튜브 내에서 6시간 동안 교반하였다. 이어서, 4.51 g의 시클로헥산으로 상기 반응을 정지시켰고, 불용성 성분을 침강시킨 후 혼합물을 폴리테트라플로로에틸렌으로 형성된 공경 0.45 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하였다. 이어서, 용액을 가지형 플라스크에 옮기고 감압(약 20 Torr 이하)하여 휘발성 성분을 제거하였다. 생성물은 증류된 시클로옥탄에 용해되어 5 내지 13.5 질량% 용액으로 저장될 수 있다. 이 생성물을 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 결과, Mn=1,117이었고, Mw=1,396이었다. 중합되지 않고 남아있는 잔존 시클로펜타실란의 양은 15.6 질량%이었다.
[산업상 이용가능성]
중량 평균 분자량이 큰 본 발명의 폴리실란을 이용하여 도포형 폴리실란 조성물을 만들고 상기 조성물을 기판에 도포한 후 소성(baking)함으로써, 전도성이 높은 양질의 실리콘 박막을 기판상에 제조할 수 있다.

Claims (14)

  1. 5,000 내지 8,000의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리실란(polysilane).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실란은 시클로펜타실란(cyclopentasilane)의 중합체인,
    폴리실란.
  3. 제1항 또는 제2항의 상기 폴리실란을 용매에 용해한 폴리실란 조성물을 기재(substrate)에 도포하고 100℃ 내지 425℃에서 소성(baking)함으로써 얻어진,
    실리콘막(silicon film).
  4. 제2항의 폴리실란을 제조하는 방법으로서,
    폴리머에 담지된 팔라듐 촉매의 존재하에서 시클로펜타실란을 중합하는 단계를 포함하는,
    폴리실란 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리머에 담지된 팔라듐 촉매는 촉매 성분인 팔라듐이 기능성 폴리스티렌(functional polystyrene)에 고정된 촉매인,
    폴리실란 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 팔라듐은 팔라듐 화합물 또는 팔라듐 착물인,
    폴리실란 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 팔라듐이 고정된 촉매는 0가의 팔라듐 착물 또는 2가의 팔라듐 화합물을 기능성 폴리스티렌으로 마이크로캡슐화(microencapsulating)함으로써 형성된,
    폴리실란 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 0가의 팔라듐 착물은 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) 착물[tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0) complex]인,
    폴리실란 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 팔라듐이 고정된 촉매는 팔라듐 화합물을 상기 기능성 폴리스티렌에 결합시킴으로써 형성되는,
    폴리실란 제조방법.
  10. 제5항, 제7항, 또는 제9항에 있어서,
    상기 기능성 폴리스티렌은, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드기를 갖는 폴리스티렌 또는 디페닐포스피노기(iphenylphosphino group)를 갖는 폴리스티렌인,
    폴리실란 제조방법.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시클로펜타실란은 다음의 (A) 및 (B) 단계들을 통해 얻어지는 식(3)의 고리형 실란(cyclic silane)에 포함되어 있는,
    폴리실란 제조방법:
    상기 (A) 단계는, 식(1):
    Figure pct00009

    [여기서, R1 및 R2 각각은 수소 원자, C1-6 알킬기, 또는 선택적으로 치환된 페닐기이고(단, R1 및 R2는 동시에 수소 원자가 아님), n은 4 내지 6의 정수임]의 고리형 실란을 할로겐화 알루미늄(aluminum halide)의 존재하에 유기 용매 내에서 할로겐화 수소(hydrogen halide)와 반응시킴으로써 식(2):
    Figure pct00010

    (여기서, R3 및 R4 각각은 할로겐 원자이고 n은 4 내지 6의 정수임)의 고리형 실란을 얻는 단계이고,
    상기 (B) 단계는, 상기 식(2)의 고리형 실란을 수소 또는 리튬 알루미늄 수소화물(lithium aluminum hydride)로 환원시킴으로써 식(3):
    Figure pct00011

    (여기서, n은 4 내지 6의 정수임)의 고리형 실란을 얻는 단계임.
  12. 제11항에 있어서,
    R1 및 R2 모두 페닐기인,
    폴리실란 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    R3 및 R4 모두 염소 원자인,
    폴리실란 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 시클로펜타실란은 상기 식(3)의 고리형 실란에 80 몰% 이상의 양으로 포함되어 있는,
    폴리실란 제조방법.
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