KR20110051182A - 폴리실란의 제조 방법 - Google Patents

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KR20110051182A
KR20110051182A KR1020117000606A KR20117000606A KR20110051182A KR 20110051182 A KR20110051182 A KR 20110051182A KR 1020117000606 A KR1020117000606 A KR 1020117000606A KR 20117000606 A KR20117000606 A KR 20117000606A KR 20110051182 A KR20110051182 A KR 20110051182A
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기요시 이소베
히데타카 나카이
야스오 마츠키
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도꾸리쯔교세이호징 가가꾸 기쥬쯔 신꼬 기꼬
제이에스알 가부시끼가이샤
도쿠리츠다이가쿠호징 가나자와다이가쿠
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 환상 실란 화합물로 대표되는 특정한 실란 화합물을, 하기 화학식 4로 표시되는 이핵 금속 착체의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리실란의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 2>
Figure pct00029

(식 중, j는 3 내지 10의 정수이다)
<화학식 4>
Figure pct00030

(식 중, Cp는 시클로펜타디에닐계 배위자이고, M은 Rh 및 Ir로부터 선택되는 금속 원자이며, M-M 사이는 이중 결합이다)

Description

폴리실란의 제조 방법 {POLYSILANE MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 폴리실란의 제조 방법에 관한 것이다.
집적 회로나 박막 트랜지스터 등에 응용되는 실리콘 박막(비정질 실리콘막이나 폴리실리콘막 등)의 패턴 형성은 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 등의 진공 공정에 의해 전체면에 실리콘막을 형성한 후, 포토리소그래피에 의해 불필요한 부분을 제거하는 공정으로 행해지는 것이 일반적이다. 그러나, 이 방법으로는 대규모의 장치가 필요하다는 점, 원료의 사용 효율이 나쁘다는 점, 원료가 기체이기 때문에 취급이 어렵다는 점, 대량의 폐기물이 발생한다는 점 등의 문제가 있었다. 이 때문에, 최근에는 분자량이 큰 폴리실란을 기판에 도포하고, 가열이나 UV 조사에 의해서 실리콘막을 형성하는 방법(도포법)이 제안되어 있다.
그러나, 분자량이 큰 실란 화합물을 직접 합성하는 방법은, 합성 절차 및 정제법이 일반적으로 매우 곤란하다. 일본 특허 공개 (평)11-260729호 공보에는, 열 중합에 의해 고차 실란을 직접 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 기술에 의하면, 기껏해야 Si9H20이 저수율로 얻어지는 정도이고, 이 정도의 분자 크기로는 도포법에 적용하기 위해서 필요한 습윤성 등의 성능 발현에는 아직도 불충분하였다.
한편, 최근 광중합성을 가지는 실란 화합물의 용액에 자외선을 조사하여 광중합함으로써 고차 실란 화합물을 얻는 방법이 개시되어 있다(일본 특허 공개 제2003-313299호 공보). 그러나, 이 기술에서는 광중합 반응에 대규모의 장치가 필요하다는 문제가 있었다.
따라서 본 발명은 폴리실란의 제조에서 대규모의 장치가 불필요하고, 온화한 조건으로 실시할 수 있는 폴리실란의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 금속 착체 촉매가 실란 화합물의 중합 반응에 고활성을 나타내고, 예를 들면 실온, 1 기압하라는 온화한 반응 조건하에서도 폴리실란이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은
하기 화학식 1로 표시되는 쇄상 실란 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 환상 실란 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 바구니상 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물을, 하기 화학식 4로 표시되는 이핵 금속 착체의 존재하에서 반응시키는 폴리실란의 제조 방법에 의해서 달성된다.
Figure pct00001
(식 중, i는 1 내지 8의 정수이다)
Figure pct00002
(식 중, j는 3 내지 10의 정수이다)
Figure pct00003
(식 중, k는 6, 8 또는 10이다)
Figure pct00004
(식 중, Cp는 시클로펜타디에닐계 배위자이고, M은 Rh 및 Ir로부터 선택되는 금속 원자이며, M-M 사이는 이중 결합이다)
도 1은 실시예 1에서 얻어진 폴리실란의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 폴리실란의 GPC 스펙트럼 차트이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 폴리실란의 1H-NMR 스펙트럼 차트이다.
이하, 본 발명의 폴리실란의 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에 사용되는 실란 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 쇄상 실란 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 환상 실란 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 바구니상 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 방법에 사용되는 실란 화합물로는, 상기 화학식 1로 표시되는 쇄상 실란 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 환상 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 쇄상 실란 화합물로는 SiH4(모노실란), Si2H6(디실란) 및 Si3H8(트리실란)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 화학식 2로 표시되는 환상 실란 화합물로는, 하기 화학식 (2-A)로 표시되는 시클로펜타실란, 하기 화학식 (2-B)로 표시되는 시클로헥사실란 및 하기 화학식 (2-C)로 표시되는 실릴시클로펜타실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00005
본 발명에서의 실란 화합물로는, 상기 화학식 2로 표시되는 환상 실란 화합물인 것이 바람직하고, 특히 상기 화학식 (2-A), 상기 화학식 (2-B) 및 상기 화학식 (2-C)의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이들 바람직한 실란 화합물은, 예를 들면 디페닐디클로로실란으로부터 제조되는 데카페닐시클로펜타실란 및 도데카페닐시클로펜타실란을 거쳐 제조할 수 있다. 이들 실란 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 이핵 금속 착체는 상기 화학식 4로 표시되는 착체이다. 이 착체는 본 발명의 폴리실란의 제조 방법에서 높은 활성을 나타내어 특히 효과적이다. 그 이유는 M-M 사이의 이중 결합때문에 금속 원자간의 전자 밀도가 높아, 환원력이 강하기 때문이라 추찰된다.
상기 이핵 금속 착체에서의 시클로펜타디에닐계 배위자로는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 시클로펜타디에닐 배위자 및 치환 시클로펜타디에닐 배위자를 들 수 있다.
Figure pct00006
(식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 트리알킬실릴기이다)
상기 탄소수 6 내지 14의 아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 나프탈레닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
시클로펜타디에닐계 배위자로는, 상기 화학식 5에서
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1 내지 5개가 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 나머지가 수소 원자인 알킬 치환 시클로펜타디에닐 배위자:
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1 내지 5개가 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, 나머지가 수소 원자인 아릴 치환 시클로펜타디에닐 배위자; 또는
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 1 내지 5개가 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 트리알킬실릴기이고, 나머지가 수소 원자인 트리알킬실릴 치환 시클로펜타디에닐 배위자인 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 사용되는 이핵 금속 착체로는, 하기 화학식 6 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 착체가 바람직하다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
(화학식 6, 7 및 9 중 Me는 메틸기이고, 화학식 8 중 Ph는 페닐기이다)
시클로펜타디에닐계 배위자로는 입수가 용이하고, 화학적으로는 전자 밀도를 보다 높일 뿐 아니라, 반응장의 입체적 형상 안정성을 유지하는 관점에서, 전자 공여성이 큰 펜타메틸시클로펜타디에닐 배위자(η5-C5(CH3)5, 이하 "Cp*"라고도 함)가 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법에 사용되는 이핵 금속 착체로는, 특히 상기 화학식 6 또는 9로 표시되는 착체가 바람직하다.
상기한 바와 같은 이핵 금속 착체 [CpM(μ-CH2)]2를 합성하기 위해서는, 예를 들면 [CpM(μ-CH2)CH3]2에 염화수소를 반응시켜 [CpM(μ-CH2)Cl]2로 한 후, 이를 Na와 반응시키는 방법 등에 의할 수 있다.
원료인 [CpM(μ-CH2)CH3]2의 합성은 문헌 [J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1441-1447(1983)]에 기재된 방법에 준거하여 행할 수 있다. [CpM(μ-CH2)Cl]2와 염화수소의 반응은 문헌 [J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1215-1221(1984)]에 기재된 방법에 준거하여 행할 수 있다. 구체적으로는 [CpM(μ-CH2)CH3]2를 함유하는 용액을 0 내지 30 ℃의 온도로 조절하고, 여기에 염화수소를 불어 넣어 반응을 행한다. 이 반응의 용매로는, 예를 들면 펜탄, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름 등을 이용할 수 있다. 이어서, 얻어진 [CpM(μ-CH2)Cl]2를 함유하는 용액에 Na를 가하여 반응을 행한 후, 침전을 제거하고, 용매를 제거하여 얻어지는 분말을 재결정 등의 적당한 방법에 의해 정제함으로써, 목적으로 하는 이핵 금속 착체 [CpM(μ-CH2)]2를 얻을 수 있다. [CpM(μ-CH2)Cl]2를 함유하는 용액에서의 용매로는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 헥산, 펜텐, 시클로헥산, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 상기한 바와 같은 실란 화합물을 상기한 바와 같은 이핵 금속 착체의 존재하에서 반응시킨다. 이 반응은 액상으로 행하는 것이 바람직하다. 원료의 실란 화합물이 액상인 경우에는, 실란 화합물과 이핵 금속 착체를 용매의 부재하에서 혼합할 수도 있지만, 상기 반응은 바람직하게는 적당한 용매의 존재하에서 행해진다. 여기서 사용할 수 있는 용매로는 실란 화합물을 용해시키고, 상기 화합물 및 상기 이핵 금속 착체와 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 디시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 듀렌, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 스쿠알란과 같은 탄화수소 용매; 디프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, p-디옥산과 같은 에테르 용매; 프로필렌카르보네이트, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드와 같은 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 실란 화합물의 용해성과 용액의 안정성의 관점에서, 탄화수소 용매, 에테르 용매가 바람직하고, 탄화수소 용매가 특히 바람직하다. 이들 용매는 단독으로도 또는 2종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다.
상기한 바와 같은 용매의 사용 비율로는, 얻어지는 용액 중 실란 화합물의 농도가 0.1 질량％ 이상이 되는 비율인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 질량％가 되는 비율이다.
이핵 금속 착체의 사용 비율은 원료인 실란 화합물의 1 mol에 대하여, 바람직하게는 5×10-4 내지 5×10-1 mol이고, 보다 바람직하게는 1×10-3 내지 1×10-1 mol이다. 이핵 금속 착체의 사용 비율이 5×10-4 mol보다 적은 경우에는 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 한편 5×10-1 mol보다 많은 경우에는 얻어지는 폴리실란의 분자량이 지나치게 작아지는 경우가 있다.
실란 화합물을 이핵 금속 착체의 존재하에서 반응시킬 때의 온도는, 바람직하게는 -30 내지 100 ℃이고, 보다 바람직하게는 0 내지 50 ℃이다. 반응시킬 때의 압력은 바람직하게는 1×104 내지 1×106 N/㎡이고, 보다 바람직하게는 5×104 내지 2×105 N/㎡이며, 특히 바람직하게는 1 기압(1.01×104 N/㎡)이다. 반응 시간은 바람직하게는 10 분 내지 50 시간이고, 보다 바람직하게는 1 내지 30 시간이다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리실란의 중량 평균 분자량은, 이핵 금속 착체의 사용 비율, 반응 온도, 반응 압력 및 반응 시간을 적절하게 설정함으로써, 그의 사용 목적 및 사용 양태에 따라서 임의의 값으로 할 수 있다. 본 발명의 방법에서 얻어지는 폴리실란의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 500 내지 500,000으로 할 수 있고, 나아가 2,000 내지 100,000으로 할 수 있다. 또한, 이 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정한 폴리스티렌 환산 값이다.
본 발명의 방법에 의해서 얻어진 폴리실란의 용액으로부터 이핵 금속 착체를 제거하는 것이 바람직하다. 폴리실란 용액으로부터의 이핵 금속 착체의 제거는, 예를 들면 실리카겔, 알루미나 등의 적절한 칼럼에 폴리실란 용액을 흘려 이핵 금속 착체를 흡착 제거하는 방법, 폴리실란 용액을 탈기물로 세정하는 방법, 폴리실란 용액에 이핵 금속 착체의 빈용매를 첨가하여 이핵 금속 착체를 침전시키고, 생성된 침전물을 여과에 의해 제거하는 방법 등에 의할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리실란의 용액은, 예를 들면 집적 회로, 박막 트랜지스터, 광전 변환 장치 및 감광체 등의 용도에 적용되는 실리콘막 형성용 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리실란의 용액은, 이것에 필요에 따라서 다른 첨가물을 첨가한 조성물로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 주기율표의 제3B족 원소를 포함하는 물질 또는 제5B족 원소를 포함하는 물질을 도펀트 공급원으로서 폴리실란의 용액에 첨가함으로써, 도펀트를 도입한 원하는 n형 또는 p형의 실리콘막을 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 불소계, 실리콘계, 비이온계 등의 각종 계면활성제를 폴리실란의 용액에 미량 첨가함으로써, 용액의 도포 대상물에 대한 습윤성을 보다 향상시키고, 도막의 레벨링성을 개선하여, 도막에 좁쌀 모양의 요철이나 유자 껍질 모양의 요철이 발생하는 것 등을 방지할 수 있다.
<실시예>
이하에, 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 (이핵 로듐 착체의 합성)
우선 문헌 [J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1215-1221(1984)]에 기재된 방법에 기초하여 [Cp*Rh(μ-CH2)Cl]2의 합성을 행하였다. 구체적으로는 [Cp*Rh(μ-CH2)Me]2의 펜탄 용액을 20 ℃로 온도조절하고, 여기에 염화수소 기체를 불어넣고 동일한 온도에서 3 분간 반응을 행함으로써, 용액의 색이 진보라색이 되고, 적갈색의 침전이 얻어졌다. 얻어진 침전을 회수하고 재결정으로 정제함으로써, [Cp*Rh(μ-CH2)Cl]2를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻은 [Cp*Rh(μ-CH2)Cl]2의 203 mg(0.353 mmol)을 20 ㎖의 무수 벤젠에 용해시키고, 여기에 64 mg의 Na를 가하였다. 이 용액을 5 시간 동안 교반하자 백색 침전의 석출이 수반되었고, 용액의 색은 적색으로부터 청록색으로 변화하였다. 침전을 여과에 의해 제거한 후, 얻어진 용액으로부터 용매를 제거하여, 진청색의 분말을 얻었다(수량 168 mg, 수율 95 ％(Rh 기준)). 이 반응의 반응식은 이하와 같다.
Figure pct00011
상기에서 얻어진 진청색의 분말을 톨루엔으로 재결정함으로써, 청색 결정을 얻었다. 이 결정에 대하여 1H-NMR, 13C-NMR 및 UV 스펙트럼(UV/vis)을 측정한 바, 이 결정은 상기 화학식 6으로 표시되는 착체인 것을 알 수 있었다. 1H-NMR 및 UV 스펙트럼의 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00012
합성예 2 (이핵 이리듐 착체의 합성)
우선, 출발 물질이 되는 [Cp*Ir(μ-CH2)Cl]2를 상기 합성예 1의 방법에 준하여 합성하였다.
이어서, 질소 분위기하에 [Cp*Ir(μ-CH2)Cl]2(203 mg, 0.269 mmol)를 무수 벤젠(20 ㎖)에 용해시키고, Na(64 mg)를 가하였다. 이 용액을 5 시간 동안 교반하자 백색 침전의 석출이 수반되었고, 용액의 색은 적등색으로부터 적자색으로 변화하였다. 침전을 여과에 의해 제거한 후, 얻어진 용액으로부터 용매를 제거하여 적색 분말을 얻었다(수량 181 mg, 수율 98 ％(Ir 기준)). 반응식은 이하와 같다.
Figure pct00013
상기에서 얻어진 적색의 분말을 테트라히드로푸란으로 재결정함으로써, 적색 결정을 얻었다. 또한, NMR 및 UV 스펙트럼에 의해 얻어진 적색 결정이 상기 화학식 9로 표시되는 이핵 금속 착체인 것을 알 수 있었다.
Figure pct00014
합성예 3(이핵 로듐 착체의 합성)
우선, 출발 물질이 되는 [Cp(SiMe3)5Rh(μ-CH2)Cl]2를 상기 합성예 1의 방법에 준하여 합성하였다.
이어서, 질소 분위기하에 [Cp(SiMe3)5Rh(μ-CH2)Cl]2(266 mg, 0.350 mmol)를 무수 벤젠(20 ㎖)에 용해시키고, Na(64 mg)를 가하였다. 이 용액을 5 시간 동안 교반하자 백색 침전이 석출되었다. 침전을 여과에 의해 제거한 후, 얻어진 용액으로부터 용매를 제거하여 분말을 얻었다(수량 222 mg, 수율 92 ％(Rh 기준)). 반응식은 이하와 같다.
Figure pct00015
NMR 및 UV 스펙트럼에 의해 얻어진 분말이 상기 화학식 7로 표시되는 이핵 금속 착체인 것을 알 수 있었다.
합성예 4(이핵 로듐 착체의 합성)
우선, 출발 물질이 되는 [Cp(Ph)Rh(μ-CH2)Cl]2를 상기 합성예 1의 방법에 준하여 합성하였다.
이어서, 질소 분위기하에 [Cp(Ph)Rh(μ-CH2)Cl]2(206 mg, 0.351 mmol)를 무수 벤젠(20 ㎖)에 용해시키고 Na(64 mg)를 가하였다. 이 용액을 5 시간 동안 교반하자 백색 침전이 석출되었다. 침전을 여과에 의해 제거한 후, 얻어진 용액으로부터 용매를 제거하여 분말을 얻었다(수량 170 mg, 수율 94 ％(Rh 기준)). 반응식은 이하와 같다.
Figure pct00016
NMR 및 UV 스펙트럼에 의해, 얻어진 분말이 상기 화학식 8로 표시되는 이핵 금속 착체인 것을 알 수 있었다.
실시예 1(폴리실란의 합성예 1)
시클로펜타실란 0.3875 g(2.5 mmol)을 탈기한 톨루엔 10 g에 용해시켜 시클로펜타실란의 용액을 얻었다. 얻어진 시클로펜타실란의 용액에 상기 합성예 1에서 얻어진 상기 화학식 6으로 표시되는 이핵 로듐 착체 12.55 mg(0.025 mmol)을 가하고, 25 ℃, 1 기압의 조건하에서 24 시간 동안 교반한 바, 적갈색의 점조(粘稠) 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 점조 용액을 실리카겔의 칼럼(머크(Merck)사 제조, 키셀겔(Kieselgel) 60)에 적용하여 정제하여, 이핵 로듐 착체를 제거하였다. 칼럼 정제 후에 얻어진 무색 투명한 점조 용액에 대하여, 이하의 요령으로 적외 분광 분석, GPC 분석 및 1H-NMR 분석을 행한 바, 이는 폴리실란을 함유하는 용액인 것을 알 수 있었다.
<적외 분광 분석>
얻어진 점조 용액을 질소 분위기 중에서 KBr판에 도포하고 용매를 제거한 것을, 질소 분위기의 글로브 박스 내에 25 ℃에서 IR 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 측정한 IR 스펙트럼 차트를 도 1에 나타내었다.
Figure pct00017
<GPC 분석>
얻어진 점조 용액으로부터 용매를 제거하고, 이를 시클로헥산에 용해시켜 1 질량％의 시클로헥산 용액을 제조하였다. 이어서, 제조한 시클로헥산 용액을 이용하여 GPC 분석을 하기의 조건에 의해 행한 결과, 얻어진 폴리실란의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,500, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 1.45였다. 측정한 GPC 스펙트럼 차트를 도 2에 나타내었다.
[측정 장치]
겔 투과 크로마토그래프 분석 장치로서 비스코테크(VISCOTEK)사 제조의 GPCMAX 및 TDA-302를 글로브 박스 내에 반입하고, 질소 기류 중 산소 농도 10 ppm 이하의 조건으로 행하였다.
[겔 투과 크로마토그래프 분석용 칼럼]
측정용 칼럼에는 도소(주) 제조, TSK-GELG3000HHR, TSK-GELG2000HHR 및 TSK-GELG1000HHR(3개 모두 칼럼의 내용물은 스티렌·디비닐벤젠 공중합체, 입경 5 ㎛)을 직렬로 연결한 것을 사용하였다.
[용매]
측정용 용매에는 시클로헥산(와코 쥰야꾸(주) 제조)을 이용하여 분석을 하였다.
[표준 시료]
폴리스티렌(도소(주) 제조, TSK 표준 폴리스티렌을 이용하였다.
<1H-NMR 분석>
얻어진 점조 용액으로부터 용매를 제거하고, 이를 벤젠-d6에 용해시키고, 테트라메틸실란을 내부 표준물로 하여 300 MHz의 1H-NMR을 측정하였다. 측정한 1H-NMR 스펙트럼 차트를 도 3에 나타내었다.
Figure pct00018
실시예 2(폴리실란의 합성예 2)
실시예 1에서의 이핵 로듐 착체 대신에 상기 합성예 2에서 얻은 상기 화학식 9로 표시되는 이핵 이리듐 착체의 16.4 mg(0.025 mmol)을 이용한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 행하여 무색 투명한 점조 용액을 얻었다.
이 점조 용액에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 1H-NMR 분석, 적외 분광 분석 및 GPC 분석을 행한 바, 이는 중량 평균 분자량 5,500의 폴리실란을 함유하는 용액인 것을 알 수 있었다.
실시예 3(폴리실란의 합성예 3)
실릴시클로펜타실란 0.45 g(2.5 mmol)을 탈기한 톨루엔 10 g에 용해시킨 후, 합성예 1에서 얻어진 상기 화학식 6으로 표시되는 이핵 로듐 착체 13 mg(0.025 mmol)을 가하고, 25 ℃, 1 기압의 조건하에서 2 시간 동안 교반한 바, 심한 수소 기체 발생을 수반하여 적갈색의 점조 용액이 얻어졌다. 이 점조 용액을 실리카겔의 칼럼(머크사 제조, 키셀겔 60)에 적용하여 정제하여, 이핵 로듐 착체를 제거함으로써 무색 투명한 점조 용액이 얻어졌다.
이 점조 용액에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 1H-NMR 분석 및 적외 분광 분석을 행한 바, 이 점조 용액은 폴리실란을 함유하는 용액인 것을 알 수 있었다. 또한 GPC 측정에 의해 이 폴리실란은 중량 평균 분자량(Mw)이 12,000이고, 수 평균 분자량(Mn)이 4,000인 것을 알 수 있었다.
또한, 본 실시예에서 사용한 실릴시클로펜타실란은, 일본 특허 공개 제2001-253706호 공보에 기재된 방법에 의해 합성하였다(실시예 4도 동일함).
실시예 4 (폴리실란의 합성예 4)
실릴시클로펜타실란 0.45 g(2.5 mmol)을 탈기한 테트랄린 10 g에 용해시킨 후, 상기 합성예 3에서 얻은 상기 화학식 7로 표시되는 이핵 로듐 착체 27 mg(0.025 mmol)을 가하고, 40 ℃, 1 기압의 조건하에서 24 시간 동안 교반하였다. 착체의 첨가 직후부터 수소 기체가 발생하고, 최종적으로 적갈색의 점조 용액이 얻어졌다. 이 점조 용액을 실리카겔의 칼럼(머크사 제조, 키셀겔 60)에 적용하여 정제하여, 이핵 로듐 착체를 제거함으로써, 무색 투명의 점조한 용액이 얻어졌다.
이 점조 용액에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 1H-NMR 분석 및 적외 분광 분석을 행한 바, 이 점조 용액은 폴리실란을 함유하는 용액인 것을 알 수 있었다. 또한 GPC 측정에 의해 이 폴리실란은 중량 평균 분자량(Mw)이 1,800이고, 수 평균 분자량(Mn)이 870인 것을 알 수 있었다.
실시예 5 (폴리실란의 합성예 5)
시클로헥사실란 0.45 g(2.5 mmol)을 질소 분위기의 글로브 박스 중에서 탈기한 시클로헥산 10 ㎖에 용해시켰다. 이 용액에 상기 합성예 4에서 얻은 상기 화학식 8로 표시되는 이핵 로듐 착체 13 mg(0.025 mmol)을 가하고, 25 ℃, 1 기압의 조건하에서 2 시간 동안 교반하여 점조 용액을 얻었다. 이 점조 용액을 실리카겔의 칼럼(머크사 제조, 키셀겔 60)에 적용하여 정제하여, 이핵 로듐 착체를 제거함으로써, 무색 투명의 점조한 용액이 얻어졌다.
이 점조 용액에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 1H-NMR 분석 및 적외 분광 분석을 행한 바, 이 점조 용액은 폴리실란을 함유하는 용액인 것을 알 수 있었다. 또한 GPC 측정에 의해 이 폴리실란은 중량 평균 분자량(Mw)이 10,700이고, 수 평균 분자량(Mn)이 4,200인 것을 알 수 있었다.
또한, 본 실시예에서 이용한 시클로헥사실란은 디페닐디클로로실란의 키핑(Kipping) 반응에 의해 얻어지는 도데카페닐시클로헥사실란을 염화알루미늄 촉매의 존재하에서 염화수소에 의해서 염소화한 후, 수소화리튬알루미늄을 이용하여 환원함으로써 합성하였다.
[발명의 효과]
본 발명에 따르면, 대규모의 장치가 불필요하고, 실온, 1 기압하라는 온화한 조건하에서도 실시할 수 있는 폴리실란의 제조 방법이 제공된다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 쇄상 실란 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 환상 실란 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 바구니상 실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물을, 하기 화학식 4로 표시되는 이핵 금속 착체의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리실란의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure pct00019

    (식 중, i는 1 내지 8의 정수이다)
    <화학식 2>
    Figure pct00020

    (식 중, j는 3 내지 10의 정수이다)
    <화학식 3>
    Figure pct00021

    (식 중, k는 6, 8 또는 10이다)
    <화학식 4>
    Figure pct00022

    (식 중, Cp는 시클로펜타디에닐계 배위자이고, M은 Rh 및 Ir로부터 선택되는 금속 원자이며, M-M 사이는 이중 결합이다)
  2. 제1항에 있어서, 실란 화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 환상 실란 화합물인 폴리실란의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 실란 화합물이 하기 화학식 (2-A) 내지 (2-C)의 각각으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리실란의 제조 방법.
    Figure pct00023
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 4에서의 시클로펜타디에닐계 배위자가, 하기 화학식 5로 표시되는 시클로펜타디에닐 배위자 또는 치환 시클로펜타디에닐 배위자인 폴리실란의 제조 방법.
    <화학식 5>
    Figure pct00024

    (식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 트리알킬실릴기이다)
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 이핵 금속 착체가 하기 화학식 6 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 착체인 폴리실란의 제조 방법.
    <화학식 6>
    Figure pct00025

    <화학식 7>
    Figure pct00026

    <화학식 8>
    Figure pct00027

    <화학식 9>
    Figure pct00028

    (화학식 6, 7 및 9 중 Me는 메틸기이고, 화학식 8 중 Ph는 페닐기이다)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 이핵 금속 착체를, 실란 화합물의 1 mol에 대하여 5×10-4 내지 5×10-1 mol 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리실란의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실란 화합물을 상기 화학식 4로 표시되는 이핵 금속 착체의 존재하에서 반응시킬 때의 온도가 -30 내지 100 ℃인 폴리실란의 제조 방법.
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