CN102089358A - 聚硅烷的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚硅烷的制造方法，其特征在于，使以下述式（2）所示的环状硅烷化合物为代表的特定的硅烷化合物在下述式（4）所示的双核金属络合物的存在下进行反应。SijH2j（2）（式（2）中，j为3～10的整数。)［CpM（μ-CH2）］2（4）（式（4）中，Cp为环戊二烯基系配位体，M为选自Rh及Ir的金属原子，M-M间为双键。)。

Description

聚硅烷的制造方法
技术领域
本发明涉及聚硅烷的制造方法。
背景技术
应用于集成电路、薄膜晶体管等中的硅薄膜（非晶硅膜或多晶硅膜等）的图案形成通常采用以下工艺进行：通过CVD（Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积）法等真空工艺在整个面上形成硅膜，然后通过光刻法除去不需要的部分。但是，在该方法中存在以下等问题：需要大规模的装置、原料的使用效率差、因原料是气体而难以操作、产生大量的废弃物。因此，近年来提出了在基板上涂布分子量大的聚硅烷、通过加热或UV照射形成硅膜的方法（涂布法）。
但是，直接合成分子量大的硅烷化合物的方法，其合成步骤及纯化方法通常非常困难。日本特开平11-260729号公报中公开了通过热聚合直接合成高级硅烷的方法。但是根据该技术最多也不过是以低收率获得Si9H20的程度，分子的大小为该程度时，还不能充分表现为应用于涂布法所需的浸润性等性能。
另一方面，近年来公开了通过对具有光聚合性的硅烷化合物的溶液照射紫外线、进行光聚合获得高级硅烷化合物的方法（日本特开2003-313299号公报）。但是，在该技术中存在光聚合反应需要大规模的装置这样的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供在聚硅烷的制造中无需大规模的装置、能够在温和的条件下实施的聚硅烷的制造方法。
为了达成上述目的，本发明人等反复进行深入研究，结果发现：特定的金属络合物催化剂在硅烷化合物的聚合反应中显示高活性，即使在例如室温、1个大气压下这样的温和的反应条件下也能够得到聚硅烷，从而完成了本发明。
即，根据本发明，通过以下聚硅烷的制造方法达成本发明的上述目的及优点：使选自由下述式（1）所示的链状硅烷化合物、下述式（2）所示的环状硅烷化合物及下述式（3）所示的笼状硅烷化合物构成的组中的至少一种硅烷化合物在下述式（4）所示的双核金属络合物的存在下进行反应。
Figure 554287DEST_PATH_IMAGE001
（式（1）中，i为1～8的整数。）
Figure 907646DEST_PATH_IMAGE002
（式（2）中，j为3～10的整数。）
式
Figure 687383DEST_PATH_IMAGE003
（式（3）中，k为6、8或10。）
Figure 20275DEST_PATH_IMAGE004
（式（4）中，Cp为环戊二烯基系配位体，M为选自Rh及Ir的金属原子，M-M间为双键）。
附图说明
图1为在实施例1得到的聚硅烷的IR谱图。
图2为在实施例1得到的聚硅烷的GPC谱图。
图3为在实施例1得到的聚硅烷的1H-NMR谱图。
具体实施方式
以下，对本发明的聚硅烷的制造方法进行详细说明。
本发明的方法中使用的硅烷化合物为选自由上述式（1）所示的链状硅烷化合物、上述式（2）所示的环状硅烷化合物及上述式（3）所示的笼状硅烷化合物构成的组中的至少一种。
作为本发明的方法中使用的硅烷化合物，优选使用选自由上述式（1）所示的链状硅烷化合物及上述式（2）所示的环状硅烷化合物构成的组中的至少一种。作为上述式（1）所示的链状硅烷化合物，特别优选使用选自由SiH4（甲硅烷）、Si2H6（乙硅烷）及Si3H8（丙硅烷）构成的组中的至少一种。作为上述式（2）所示的环状硅烷化合物，特别优选使用选自由下述式（2-A）所示的环戊硅烷、下述式（2-B）所示的环己硅烷及下述式（2-C）所示的甲硅烷基环戊硅烷构成的组中的至少一种。
Figure 834648DEST_PATH_IMAGE005
作为本发明中的硅烷化合物，优选为上述式（2）所示的环状硅烷化合物，尤其特别优选使用选自由上述式（2-A）、上述式（2-B）及上述式（2-C）各自所示的化合物构成的组中的至少一种。
这些优选的硅烷化合物，例如可以经由由二苯基二氯硅烷制造的十苯基环戊硅烷及十二苯基环戊硅烷来制造。这些硅烷化合物可以单独使用，或者作为两种以上的混合物来使用。
在本发明的方法中使用的双核金属络合物为上述式（4）所示的络合物。该络合物在本发明的聚硅烷的制造方法中显示高活性，特别有效。其原因推测为：由于M-M间的双键而使得金属原子间的电子密度高，还原能力强的缘故。
作为上述双核金属络合物中的环戊二烯基系配位体，可列举出例如下述式（5）所示的环戊二烯基配位体及取代的环戊二烯基配位体。
（式（5）中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～14的芳基、三氟甲基或具有碳原子数1～4的烷基的三烷基甲硅烷基。）
作为上述碳原子数6～14的芳基，可列举出例如苯基、萘基、蒽基等。
作为环戊二烯基系配位体，优选为：在上述式（5）中，
R1、R2、R3、R4和R5中的1～5个为碳原子数1～5的烷基、其余为氢原子的烷基取代环戊二烯基配位体；
R1、R2、R3、R4和R5中的1～5个为碳原子数6～14的芳基、其余为氢原子的芳基取代环戊二烯基配位体；或者
R1、R2、R3、R4和R5中的1～5个为具有碳原子数1～4的烷基的三烷基甲硅烷基、其余为氢原子的三烷基甲硅烷基取代环戊二烯基配位体。作为本发明的方法中使用的双核金属络合物，优选下述式（6）～（9）的任一者所示的络合物。
Figure 861826DEST_PATH_IMAGE007
（式（6）、（7）及（9）中的Me为甲基，式（8）中的Ph为苯基。）
作为环戊二烯基系配位体，从容易获得、在化学上进一步提高电子密度、同时保持反应位置的立体形状稳定性的观点考虑，特别优选给电子性强的五甲基环戊二烯基配位体（η5-C5(CH3)5，以下也标记为“Cp*”）。因此，作为本发明的方法中使用的双核金属络合物，特别优选上述式（6）或（9）所示的络合物。
为了合成如上所述的双核金属络合物[CpM(μ-CH2)]2，可以采用例如使氯化氢与[CpM(μ-CH2)CH3]2反应形成[CpM(μ-CH2)Cl]2，然后使其与Na反应的方法等。
原料[CpM(μ-CH2)CH3]2的合成可以依据J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1441-1447（1983）中记载的方法来进行。[CpM(μ-CH2)Cl]2与氯化氢的反应可以依据J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1215-1221（1984）中记载的方法来进行。具体而言，将含有[CpM(μ-CH2)CH3]2的溶液调节温度至0～30℃的温度，向其中吹入氯化氢，由此进行反应。作为该反应的溶剂，例如可以使用戊烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿等。接着，向所得的含有[CpM（μ-CH2）Cl]2的溶液中加入Na进行反应，然后除掉沉淀，去除溶剂，将所得的粉末通过重结晶等适当的方法进行纯化，从而能够得到目标双核金属络合物[CpM(μ-CH2)]2。作为含有[CpM(μ-CH2)Cl]2的溶液中的溶剂，例如可以使用苯、甲苯、己烷、戊烯、环己烷、四氢呋喃等。
本发明的方法中，使如上所述的硅烷化合物在如上所述的双核金属络合物的存在下进行反应。该反应优选以液态进行。在原料的硅烷化合物为液态时，可以在不存在溶剂的条件下混合硅烷化合物和双核金属络合物，但上述反应优选在适当溶剂的存在下进行。作为此处可使用的溶剂，只要是溶解硅烷化合物、且不与该化合物及上述双核金属络合物反应的溶剂即可，没有特别限制，例如可列举出比如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、二环戊烷、苯、甲苯、二甲苯、均四甲苯、茚、四氢萘、十氢萘、角鲨烷的烃溶剂；比如二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、四氢呋喃、四氢吡喃、对二
Figure 60727DEST_PATH_IMAGE008
烷的醚溶剂；比如碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲基亚砜的极性溶剂等。在这些溶剂当中，从硅烷化合物的溶解性和溶液的稳定性的方面考虑，优选烃溶剂、醚溶剂，特别优选烃溶剂。这些溶剂可以单独，或者作为两种以上的混合物来使用。
作为如上所述的溶剂的使用比例，优选在所得溶液中的硅烷化合物的浓度为0.1质量%以上的比例，进一步优选为0.5～10质量的比例。
双核金属络合物的使用比例相对于1mol作为原料的硅烷化合物，优选为5×10-4～5×10-1mol，更优选为1×10-3～1×10-1mol。双核金属络合物的使用比例低于5×10-4mol时，存在未充分地进行反应的情况，另一方面，在高于5×10-1mol时，存在所得的聚硅烷的分子量过小的情况。
使硅烷化合物在双核金属络合物的存在下进行反应时的温度优选为-30～100℃，更优选为0～50℃。反应时的压力优选为1×104～1×106N/m2，更优选为5×104～2×105N/m2，特别优选为1个大气压（1.01×104N/m2）。反应时间优选为10分钟～50小时，更优选为1～30小时。
这样得到的聚硅烷的重均分子量可以根据其使用目的及使用方式而通过适当设定双核金属络合物的使用比例、反应温度、反应压力及反应时间而使其为任意值。本发明的方法中得到的聚硅烷的重均分子量例如可以为500～500,000，进一步可以为2,000～100,000。应予说明，该重均分子量是通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定得到的聚苯乙烯换算的值。
优选从通过本发明的方法得到的聚硅烷的溶液中除去双核金属络合物。双核金属络合物从聚硅烷溶液中的除去可以通过以下等方法进行：例如使聚硅烷溶液流过硅胶、氧化铝等适当的柱子而吸附除去双核金属络合物的方法；用脱气水洗涤聚硅烷溶液的方法；向聚硅烷溶液中添加双核金属络合物的不良溶剂以使双核金属络合物沉淀并通过过滤除去所生成的沉淀物的方法。
通过本发明的方法得到的聚硅烷的溶液可以适宜地用作例如应用于集成电路、薄膜晶体管、光电转换装置及感光体等用途的硅膜形成用组合物。
此外，通过本发明的制造方法得到的聚硅烷的溶液可以根据需要作为向其中添加了其它添加物的组合物而供于使用。例如，将含有元素周期表的第IIIB族元素的物质或含有第VB族元素的物质作为掺杂物源添加到聚硅烷的溶液中，从而能够形成引入了掺杂物的所期望的n型或p型的硅膜。此外，也可以根据需要向聚硅烷的溶液中添加微量的氟系、有机硅系、非离子系等的各种表面活性剂，从而进一步提高溶液对涂布对象物的浸润性，改良涂膜的流平性，防止涂膜产生小疙瘩、产生桔皮面等。
实施例
以下，通过下述实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不受这些实施例的限制。
合成例1（双核铑络合物的合成）
首先，基于J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1215-1221（1984）中记载的方法进行了[Cp*Rh(μ-CH2)Cl]2的合成。具体而言，将[Cp*Rh(μ-CH2)Me]2的戊烷溶液调节温度至20℃，向其中吹入氯化氢气体，在该温度下进行3分钟反应，从而溶液的颜色变为深紫色，得到红褐色的沉淀。回收所得沉淀，以重结晶进行纯化，从而得到[Cp*Rh(μ-CH2)Cl]2。
接着，将上述得到的[Cp*Rh(μ-CH2)Cl]2 203mg（0.353mol）溶解于20mL无水苯中，向其中加入64mg的Na。将该溶液搅拌5小时时，伴随白色沉淀的析出，溶液的颜色由红色变为蓝绿色。通过过滤除掉沉淀，然后从所得的溶液除去溶剂，得到深蓝色粉末（产量168mg，收率95%（以Rh为基准））。该反应的反应式如下所述。
将上述得到的深蓝色粉末用甲苯进行重结晶，从而得到蓝色结晶。对该结晶测定1H-NMR、13C-NMR及UV光谱（UV/vis），可知，该结晶为上述式（6）所示的络合物。1H-NMR及UV谱的结果如下所示。
Figure 851200DEST_PATH_IMAGE011
合成例2（双核铱络合物的合成）
首先，依据上述合成例1的方法合成作为起始物质的[Cp*Ir(μ-CH2)Cl]2。
接着，在氮气气氛下将[Cp*Ir(μ-CH2)Cl]2（203mg，0.269mmol）溶解于无水苯（20mL）中，加入Na（64mg）。将该溶液搅拌5小时时，伴随白色沉淀的析出，溶液的颜色由红橙色变为红紫色。通过过滤除掉沉淀，然后从所得的溶液除去溶剂，得到红色粉末（产量181mg，收率98%（以Ir为基准））。反应式如下所述。
Figure 588212DEST_PATH_IMAGE012
将上述得到的红色粉末用四氢呋喃进行重结晶，从而得到红色结晶。应予说明，通过NMR及UV光谱可知，所得的红色结晶为上述式（9）所示的双核金属络合物。
Figure 111597DEST_PATH_IMAGE013
合成例3（双核铑络合物的合成）
首先，依据上述合成例1的方法合成作为起始物质的[Cp(SiMe3)5Rh(μ-CH2)Cl]2。
接着，在氮气气氛下将[Cp(SiMe3)5Rh(μ-CH2)Cl]2（266mg，0.350mmol）溶解于无水苯（20ml）中，加入Na（64mg）。将该溶液搅拌5小时时，析出了白色沉淀。通过过滤除掉沉淀，然后从所得的溶液除去溶剂，得到粉末（产量222mg，收率92%（以Rh为基准））。反应式如下所述。
Figure 479124DEST_PATH_IMAGE014
通过NMR及UV光谱可知，所得的粉末为上述式（7）所示的双核金属络合物。
合成例4（双核铑络合物的合成）
首先，依据上述合成例1的方法合成作为起始物质的[Cp(Ph)Rh(μ-CH2)Cl]2。
接着，在氮气气氛下将[Cp(Ph)Rh(μ-CH2)Cl]2（206mg，0.351mmol）溶解于无水苯（20ml）中，加入Na（64mg）。将该溶液搅拌5小时时，析出了白色沉淀。通过过滤除掉沉淀，然后从所得的溶液除去溶剂，得到粉末（产量170mg，收率94%（以Rh为基准））。反应式如下所述。
通过NMR及UV光谱可知，所得的粉末为上述式（8）所示的双核金属络合物。
实施例1（聚硅烷的合成例1）
将环戊硅烷0.3875g（2.5mmol）溶解于经脱气的10g甲苯中，得到环戊硅烷溶液。向所得的环戊硅烷溶液中加入在上述合成例1得到的上述式（6）所示的双核铑络合物12.55mg（0.025mmol），在25℃、1个大气压的条件下搅拌了24小时后，得到红褐色的粘稠溶液。接着，将所得的粘稠溶液施用于硅胶柱（Merck社制造，Kieselgel 60）进行纯化，除去双核铑络合物。对于色谱柱纯化后所得的无色透明的粘稠溶液，按照以下方法进行红外分光分析、GPC分析及1H-NMR分析，可知该粘稠溶液为含有聚硅烷的溶液。
〈红外分光分析〉
将所得的粘稠溶液在氮气气氛中涂布于KBr板上，除去溶剂，在氮气气氛的手套箱内在25℃下对其测定了IR吸收谱。测定得到的IR谱图如图1所示。
IR(无水)：2,108cm-1(νSi-H)、893cm-1、847cm-1(νSi-H)
〈GPC分析〉
从所得的粘稠溶液除去溶剂，将其溶解于环己烷中，制备1质量%的环己烷溶液。接着，使用所制备的环己烷溶液通过下述条件进行了GPC分析，结果所得的聚硅烷的重均分子量（Mw）为9,500，分子量分布指数（Mw/Mn）为1.45。测定得到的GPC谱图如图2所示。
[测定装置]
将VISCOTEK社制造的GPCMAX和TDA-302搬入手套箱内作为凝胶渗透色谱分析装置，在氮气气流中、氧气浓度10ppm以下的条件下进行测定。
[凝胶渗透色谱分析用色谱柱]
测定用柱子使用串联连接的
Figure 933557DEST_PATH_IMAGE016
制造的TSK-GELG3000HHR、TSK-GELG2000HHR及TSK-GELG1000HHR（3根柱的内容物均为苯乙烯·二乙烯基苯共聚物、粒径5μm）的柱子。
[溶剂]
使用环己烷（和光纯药（株）制造）作为测定用溶剂进行分析。
[标准试样]
使用聚苯乙烯（
Figure 577027DEST_PATH_IMAGE016
制造，TSKstandard POLYSTYRENE）。
〈1H-NMR分析〉
从所得的粘稠溶液除去溶剂，将其溶解在苯-d6中，以四甲基硅烷作为内标，测定了300MHz的1H-NMR。测定得到的1H-NMR谱图如图3所示。
Figure 912194DEST_PATH_IMAGE017
实施例2（聚硅烷的合成例2）
使用在上述合成例2得到的上述式（9）所示的双核铱络合物16.4mg（0.025mmol）代替实施例1中的双核铑络合物，除此以外，在与上述实施例1相同的条件下进行反应，得到无色透明的粘稠溶液。
对于该粘稠溶液，与实施例1同样地进行1H-NMR分析、红外分光分析和GPC分析，可知，该粘稠溶液为含有重均分子量5,500的聚硅烷的溶液。
实施例3（聚硅烷的合成例3）
将甲硅烷基环戊硅烷0.45g（2.5mmol）溶解于经脱气的10g甲苯中，然后加入在合成例1得到的上述式（6）所示的双核铑络合物13mg（0.025mmol），在25℃、1个大气压的条件下搅拌2小时后，伴随剧烈的氢气产生，得到红褐色的粘稠溶液。将该粘稠溶液施用于硅胶柱（Merck社制造，Kieselgel 60）进行纯化，除去双核铑络合物，从而得到无色透明的粘稠溶液。
对于该粘稠溶液，与实施例1同样地进行1H-NMR分析及红外分光分析，可知该粘稠溶液为含有聚硅烷的溶液。此外，通过GPC测定可知该聚硅烷的重均分子量（Mw）为12,000，数均分子量（Mn）为4,000。
应予说明，本实施例中使用的甲硅烷基环戊硅烷通过日本特开2001-253706号公报中记载的方法来合成（实施例4也相同）。
实施例4（聚硅烷的合成例4）
将甲硅烷基环戊硅烷0.45g（2.5mmol）溶解于经脱气的10g四氢化萘中，然后加入在上述合成例3得到的上述式（7）所示的双核铑络合物27mg（0.025mmol），在40℃、1个大气压的条件下搅拌24小时。自添加络合物后立即产生氢气，最终得到红褐色的粘稠溶液。将该粘稠溶液施用于硅胶柱（Merck社制造，Kieselgel 60）进行纯化，除去双核铑络合物，从而得到无色透明的粘稠溶液。
对于该粘稠溶液，与实施例1同样地进行1H-NMR分析及红外分光分析，可知该粘稠溶液为含有聚硅烷的溶液。此外，通过GPC测定可知该聚硅烷的重均分子量（Mw）为1,800，数均分子量（Mn）为870。
实施例5（聚硅烷的合成例5）
将环己硅烷0.45g（2.5mmol）在氮气气氛的手套箱中溶解于经脱气的10mL环己烷中。向该溶液中加入在上述合成例4得到的上述式（8）所示的双核铑络合物13mg（0.025mmol），在25℃、1个大气压的条件下搅拌2小时，得到粘稠溶液。将该粘稠溶液施用于硅胶柱（Merck社制造，Kieselgel 60）进行纯化，除去双核铑络合物，从而得到无色透明的粘稠溶液。
对于该粘稠溶液，与实施例1同样地进行1H-NMR分析及红外分光分析，可知该粘稠溶液为含有聚硅烷的溶液。此外，通过GPC测定可知该聚硅烷的重均分子量（Mw）为10,700，数均分子量（Mn）为4,200。
应予说明，本实施例中使用的环己硅烷通过将由二苯基二氯硅烷的Kipping反应得到的十二苯基环己硅烷，在氯化铝催化剂的存在下通过氯化氢氯化，然后使用氢化铝锂进行还原来合成。
发明效果
根据本发明，提供不需要大规模的装置，即使在室温、1个大气压下这样的温和条件下也能够实施的聚硅烷的制造方法。

Claims (7)

1. 聚硅烷的制造方法，其特征在于，使选自下述式（1）所示的链状硅烷化合物、下述式（2）所示的环状硅烷化合物及下述式（3）所示的笼状硅烷化合物的至少一种硅烷化合物在下述式（4）所示的双核金属络合物的存在下进行反应，
式（1）中，i为1～8的整数，
式（2）中，j为3～10的整数，
式
Figure 2009801270359100001DEST_PATH_IMAGE006
式（3）中，k为6、8或10，
Figure 2009801270359100001DEST_PATH_IMAGE008
式（4）中，Cp为环戊二烯基系配位体，M为选自Rh及Ir的金属原子，M-M间为双键。
2. 根据权利要求1所述的聚硅烷的制造方法，其中，硅烷化合物为上述式（2）所示的环状硅烷化合物。
3. 根据权利要求2所述的聚硅烷的制造方法，其中，硅烷化合物选自下述式（2-A）～（2-C）各自所示的化合物的至少一种，
Figure 2009801270359100001DEST_PATH_IMAGE010
。
4. 根据权利要求1所述的聚硅烷的制造方法，其中，上述式（4）中的环戊二烯基系配位体为下述式（5）所示的环戊二烯基配位体或取代的环戊二烯基配位体，
Figure 2009801270359100001DEST_PATH_IMAGE012
式（5）中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～14的芳基、三氟甲基或具有碳原子数1～4的烷基的三烷基甲硅烷基。
5. 根据权利要求4所述的聚硅烷的制造方法，其中，上述式（4）所示的双核金属络合物为下述式（6）～（9）的任一者所示的络合物，
Figure 2009801270359100001DEST_PATH_IMAGE014
Figure 2009801270359100001DEST_PATH_IMAGE016
Figure 2009801270359100001DEST_PATH_IMAGE018
式（6）、（7）及（9）中的Me为甲基，式（8）中的Ph为苯基。
6. 根据权利要求1～5中任一项所述的聚硅烷的制造方法，其特征在于，相对于1mol的硅烷化合物，使用5×10-4～5×10-1mol的上述式（4）所示的双核金属络合物。
7. 根据权利要求1～5中任一项所述的聚硅烷的制造方法，其中，使硅烷化合物在上述式（4）所示的双核金属络合物的存在下进行反应时的温度为-30～100℃。
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