JP3249964B2 - 多環式有機ケイ素化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性及び耐燃焼性ポ
リマーとして有用な、新規な多環式有機ケイ素化合物及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明による多環式有機ケイ素化合物
は、有効な合成手段が確立されておらず、製造すること
ができなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な多環
式有機ケイ素ポリマーを合成することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、化学式（１）

【０００５】

【化５】 （上式中、ｎは２〜２０の整数である。）で示される多
環式有機ケイ素化合物である。

【０００６】又、本発明は、化学式（２）

【０００７】

【化６】 （上式中、ｎは２〜２０の整数である。）で示される多
環式有機ケイ素化合物である。

【０００８】又、本発明は、化学式（２）

【０００９】

【化７】 （上式中、ｎは１〜１９の整数である。）で示される多
環式有機ケイ素化合物と、化学式（３）

【００１０】

【化８】 で示されるビス（ジメチルフロロシリル）アセチレンと
を、触媒存在下に反応させることを特徴とする化学式
（１）で示される多環式有機ケイ素化合物の製造方法で
あり、触媒が、白金、パラジウム又はルテニウムいずれ
かの錯体であることを含むものである。

【００１１】又、本発明は、化学式（１）で示される化
合物と金属水素化物とを反応させることを特徴とする化
学式（２）で示される多環式有機ケイ素化合物の製造方
法である。

【００１２】

【作用】本発明においては、化学式（２）においてｎ＝
ｍ−１（ｍは２〜２０の整数）で示される化合物から化
学式（１）においてｎ＝ｍで示される化合物を製造し、
更に化学式（１）で示される化合物を金属水素化物で還
元して、化学式（２）において、ｎ＝ｍで示される化合
物を製造し、これを繰り返すことにより、化学式（１）
及び（２）においてｎが２から２０までの化合物を逐次
製造するものである。

【００１３】化学式（１）で示される化合物は、例えば
次のようにして製造する。

【００１４】まず、反応容器内に化学式（２）で示され
るビスシリル化合物、化学式（３）で示されるアセチレ
ン化合物、触媒、必要に応じて溶媒を仕込む。

【００１５】触媒としては、Ｐｔ（ｄｂａ）₂、Ｐｔ
（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）（ＰＰｈ₃）₂、ＰｔＣｌ₂（ＰＰｈ₃）
₂、ＰｔＣｌ₂（Ｐ（ＯＣＨ₂）₃ＣＥｔ）₂、Ｐｔ（ＰＰ
ｈ₃）₄、Ｐｔ（Ｐ（ＯＣＨ₂）₃ＣＥｔ）₄、Ｐｔ（Ｃ
Ｏ）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＰｈＣＣＰｈ）（ＰＰｈ₃）
₂、Ｐｔ（Ｃ₈Ｈ₁₂）₂、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆等の白金触媒、Ｐ
ｄ（ｄｂａ）₂、Ｐｄ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）（ＰＰｈ₃）₂、
Ｐｄ（Ｐ（ＯＣＨ₂）₃ＣＥｔ）₂、Ｐｄ（ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ₂）（Ｐ（ＯＣＨ₂）₃ＣＥｔ）₂、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄、
Ｐｄ（Ｐ（ＯＣＨ₂）₃ＣＥｔ）₄、ＰｄＣｌ₂、Ｐｄ（Ｃ
Ｈ₃ＣＯＯ）₂等のパラジウム触媒、又はＲｕＣｌ₂（Ｐ
Ｐｈ₃）₃、ＲｕＣｌ₂（Ｐ（ＯＣＨ₂）₃ＣＥｔ）₃、Ｒｕ
Ｃｌ₂（ＣＯ）₃、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂等のルテニウム触媒
が好適である。とりわけ、Ｐｔ（ｄｂａ）₂、Ｐｔ（Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ₂）（ＰＰｈ₃）₂が好適である。

【００１６】上記触媒に加えて、助触媒として上記触媒
の１〜１０等量のＮＥｔ₃、ＰＰｈ₃等の配位子を添加し
てもよい。例えば、ＰｔＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂にＮＥｔ₃を
２等量添加したものや、Ｐｄ（ｄｂａ）₂にＰＰｈ₃を２
等量添加したものが好適である。

【００１７】溶媒は、例えば、反応温度において原料の
ビスシリル化合物が溶解しにくく、反応が遅くなるよう
な場合など、必要に応じて使用するが、そのような溶媒
としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、シク
ロヘキサン、ノルマルヘプタン等の飽和炭化水素系溶剤
等が好適に使用される。

【００１８】上記の各原料の反応容器への仕込順序は特
に限定されるものではない。又、混合の仕方は、全ての
原料を同時に混合してもよいし、ビスシリル及びアセチ
レン化合物の内どちらか一方もしくは両方の原料を反応
中に連続にもしくは断続的に反応容器内へ供給してもよ
い。反応容器内部は原料投入前に予め高純度窒素、高純
度アルゴン等の不活性ガスで置換しておくことが好まし
い。反応中は、反応容器を所定の反応温度に制御しつ
つ、所定の反応時間攪拌する。

【００１９】目的の化合物は反応液のデカンテーショ
ン、濾過、溶媒抽出、蒸留、又はクロマトグラフィー等
の通常の方法で、容易に分離精製することができる。

【００２０】各原料の仕込量は、ビスシリル化合物１ｍ
ｏｌに対して、アセチレン化合物は０．０１〜１００ｍ
ｏｌ、更に好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、特に好まし
くは１〜２ｍｏｌ、触媒は０．０００１〜０．５ｍｏ
ｌ、更に好ましくは０．００１〜０．１ｍｏｌが適当で
ある。溶媒は、ビスシリル化合物１ｍｍｏｌに対して
０．１〜１００ｍｌ、更に好ましくは０．５〜５０ｍｌ
が適当である。

【００２１】反応温度は、０〜２００℃、より好ましく
は２０〜１５０℃が適当である。

【００２２】反応時間は、原料の化合物の量や反応温度
に依存するが、０．１〜２００時間、更に好ましくは１
〜１００時間が適当である。原料である化合物の化学式
（２）におけるｎが大きいほど、反応時間が長い傾向が
ある。

【００２３】化学式（２）で示される化合物は、例え
ば、以下のようにして製造する。

【００２４】まず、反応容器内に化学式（１）で示され
る化合物と、金属水素化物と、溶媒とを仕込む。

【００２５】金属水素化物としては、例えば、ＬｉＨ、
ＮａＨ、ＫＨ、ＲｂＨ、ＣｓＨ等のアルカリ金属水素化
物、ＭｇＨ₂、ＣａＨ₂、ＳｒＨ₂、ＢａＨ₂等のアルカリ
土類金属水素化物、ＢＨ₃錯体、ＡｌＨ₃錯体等の１３族
金属水素化物、ＬｉＡｌＨ₄、ＮａＡｌＨ₄、ＫＡｌ
Ｈ₄、ＬｉＢＨ₄、ＮａＢＨ₄、ＫＢＨ₄、Ｍｇ（Ｂ
Ｈ₄）₂、Ｃａ（ＢＨ₄）₂、Ｂａ（ＢＨ₄）₂、Ｓｒ（ＢＨ
₄）₂、Ａｌ（ＢＨ₄）₃等の複合水素化物等が使用でき
る。該金属水素化物は、還元に用い得る水素原子とし
て、該ビスシリル化合物に対して１〜１００当量、より
好ましくは１〜１０当量、更に好ましくは１〜５当量と
する。

【００２６】溶媒としては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ
等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系
溶剤、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン等の飽和炭化
水素系溶剤、又はこれらの溶剤の混合溶剤等が好まし
い。該溶媒は該ビスフロロシリル化合物１ｍｍｏｌに対
して１〜１００ｍｌ、より好ましくは１〜１０ｍｌとす
る。

【００２７】上記各原料の反応容器内への仕込順序は特
に限定されるものではない。混合の仕方は、全ての原料
を同時に混合してもよいし、ビスフロロシリル及び金属
水素化物の内どちらか一方もしくは両方の原料を反応中
に連続にもしくは断続的に反応容器内へ供給してもよ
い。反応中は、反応容器を所定の反応温度に制御しつ
つ、所定の反応時間攪拌する。

【００２８】反応温度は−３０〜２００℃、より好まし
くは０〜１００℃が適当である。

【００２９】反応時間は、反応温度や原料の量に依存す
るが、好ましくは１０分〜４０時間が適当である。

【００３０】目的の化合物は反応液のデカンテーショ
ン、濾過、溶媒抽出、蒸留、又はクロマトグラフィー等
の通常の方法で、容易に分離精製することができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００３２】実施例１ 以下の要領で、ベンゾ［ｃ］−８，９−ビス（ジメチル
フロロシリル）−２，２，５，５，７，７，１０，１０
−オクタメチル−２，５，７，１０−テトラシラビシク
ロ［４．４．０］デカ−１，３，８−トリエン（化学式
（１）においてｎ＝２である多環式有機ケイ素化合物）
を製造した。

【００３３】５０ｍｌのガラス製反応容器の上部にコン
デンサー及び滴下ロートを取り付け、該反応容器内部に
磁気攪拌子を設置した。反応容器内を高純度窒素ガスで
置換した。続いて反応容器内にベンゾ［ｂ］−５，６−
ビス（ジメチルヒドロシリル）−１，１，４，４−テト
ラメチル−１，４ージシラシクロヘキサ−２，５−ジエ
ン（化学式（２）においてｎ＝１であるビスヒドロシリ
ル化合物）２．００ｇ（５．９７ｍｍｏｌ）と、ビス
（ジベンジリデンアセトン）白金（Ｏ）触媒０．１９８
ｇ（０．２９８ｍｍｏｌ）と、ベンゼン溶媒１５ｍｌと
を仕込んだ。滴下ロートには、ビス（ジメチルフロロシ
リル）アセチレン１．６０ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）を仕
込んだ。

【００３４】８０℃に制御した油浴に反応容器を浸し、
磁気攪拌子で攪拌しながら、滴下ロートからビス（ジメ
チルフロロシリル）アセチレンを１０分間かけて滴下し
た。反応温度を８０℃に保ちながら、更に３５時間攪拌
した。

【００３５】ガスクロマトグラフィーで原料のビスヒド
ロシリル化合物がほぼ消失したことを確認した後、反応
容器を室温に戻し、反応液を取り出した。シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより、ベンゼンで生成物を溶
出して触媒を除去した溶液を、減圧蒸留しベンゼンを除
去した。エタノールで再結晶させて、目的の多環式有機
ケイ素化合物を収量１．２３ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）で
得た。ビスヒドロシリル化合物からの収率は４０％であ
った。

【００３６】得られた化合物の形態は、無色板状結晶で
融点は、１５０．０〜１５１．０℃であった。

【００３７】以下、得られた化合物を元素分析、質量分
析、ＩＲ、ＮＭＲにより同定した結果を示す。

【００３８】元素分析の測定値は、炭素５１．６７％
（理論値５１．７０％）、水素７．６４％（理論値７．
８９％）、フッ素７．２０％（理論値７．４３％）であ
り、測定値は測定誤差の範囲で理論値とよく一致した。

【００３９】マススペクトル（ＥＩ；７０ｅＶ）の主な
ピークは、ｍ／ｅ値が５１０（１００％）、４９５（１
３％）、４３３（１００％）、２５９（４３％）、１７
７（１３％）であった。ｍ／ｅ値の最大値５１０は、Ｍ
⁺の理論値５１０と一致した。

【００４０】ＫＢｒ錠剤法により赤外吸収スペクトルを
測定した結果、主な吸収ピーク波数（単位はｃｍ^-1）は
３０５０、２９５０、２９００、１４００、１２５５、
１２４０、１１２０、１０５０、１０３０であった。

【００４１】測定溶媒に重クロロホルム溶液を用いて¹
Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、化学シフト（δ値）はＴ
ＭＳＳを基準として、０．３２〜０．４４ｐｐｍ（３６
Ｈ、多重項）、７．３４〜７．６４ｐｐｍ（４Ｈ、多重
項）であった。０．３２〜０．４４ｐｐｍの合計３６個
の水素は、ケイ素上の１２個のメチル基の合計３６個の
水素に、７．３４〜７．６４ｐｐｍの合計４個の水素
は、ベンゼン環上の４個の水素に同定でき、理論値と一
致する。

【００４２】測定溶媒として重クロロホルム溶液を用い
て¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、化学シフト（δ値）
はＴＭＳを基準として、０．７１ｐｐｍ、１．４０ｐｐ
ｍ、１．６１ｐｐｍ（Ｊ_C-F ＝１５Ｈｚ）、１２７．９
９ｐｐｍ、１２８．０８ｐｐｍ、１３２．４７ｐｐｍ、
１３２．６４ｐｐｍ、１４５．５８ｐｐｍ、１４５．８
１ｐｐｍ、１８５．１０ｐｐｍ、１８７．２８ｐｐｍ
（Ｊ_C-F＝１８Ｈｚ）であった。

【００４３】測定溶媒として重クロロホルム溶液を用い
て²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、化学シフト（δ
値）はＴＭＳを基準として、−２９．７１ｐｐｍ、−２
７．７６ｐｐｍ、１５．７ｐｐｍ、１８．７ｐｐｍであ
った。

【００４４】実施例２ 以下の要領で、ベンゾ［ｃ］−８，９−ビス（ジメチル
ヒドロシリル）−２，２，５，５，７，７，１０，１０
−オクタメチル−２，５，７，１０−テトラビシクロ
［４．４．０］デカ−１，３，８−トリエン（化学式
（２）においてｎ＝２である多環式有機ケイ素化合物）
を製造した。

【００４５】まず、５０ｍｌのガラス製反応容器にコン
デンサーを取り付け、反応容器内に磁気攪拌子を設置し
た。反応容器内を高純度窒素ガスで置換した。続いて反
応容器内に実施例１で製造したベンゾ［ｃ］−８，９−
ビス（ジメチルフロロシリル）−２，２，５，５，７，
７，１０，１０−オクタメチル−２，５，７，１０−テ
トラビシクロ［４．４．０］デカ−１，３，８−トリエ
ン ０．７０ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）と、ＬｉＡｌＨ₄
０．１１４ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）と、ジエチエルエー
テル３５ｍｌとを仕込んだ。温度を３５℃に設定した油
浴に反応容器を浸し、磁気攪拌子で攪拌しながら１１時
間反応させた。薄層クロマトグラフィーで、原料がほぼ
消失したことを確認した後、反応容器を油浴から外し、
反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを加えて
未反応のＬｉＡｌＨ₄を分解し、分液ロートでエーテル
層と水層とに分離した。水層をノルマルヘキサン５０ｍ
ｌで抽出した。分液ロートでノルマルヘキサン層を分離
した。エーテル層とノルマルヘキサン層は無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。この有機層を合わせてロータリーエ
バポレーターで濃縮し、エタノール７ｍｌを加えて再結
晶させることにより目的の化合物を得た。収量は０．２
１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）、収率は１５％であった。

【００４６】得られた化合物の形態は、無色の針状結晶
であった。

【００４７】以下、得られた化合物を、元素分析、質量
分析、ＩＲ、ＮＭＲにより同定した結果を示す。

【００４８】元素分析の測定値は、炭素５５．４５％
（理論値５５．６２％）、水素８．８８％（理論値８．
９１％）であり、測定値は、測定誤差の範囲で理論値と
よく一致した。

【００４９】マススペクトル（ＥＩ；７０ｅＶ）の主な
ピークは、ｍ／ｅ値が４７４（１００％）、４５９（６
８％）であった。ｍ／ｅ値の最大値４７４は、Ｍ⁺の理
論値４７４と一致した。

【００５０】ＫＢｒ錠剤法により赤外吸収スペクトルを
測定した結果、主な吸収ピーク波数（単位はｃｍ^-1）は
３０５０、２９５０、２９００、２１５０、２１２０、
１４００、１２４０、１１２０、１０６０、１０４０で
あった。２１５０、２１２０はＳｉＨ結合の吸収を示
す。

【００５１】測定溶媒として重クロロホルム溶液を用い
て、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、化学シフト（δ
値）はＴＭＳを基準として０．２５ｐｐｍ（１２Ｈ、２
重項）、０．３５ｐｐｍ（１２Ｈ、１重項）、０．４０
ｐｐｍ（１２Ｈ、１重項）、４．４８ｐｐｍ（２Ｈ、多
重項）、７．３７ｐｐｍ（２Ｈ、多重項）、７．５８ｐ
ｐｍ（２Ｈ、多重項）であった。０．２５ｐｐｍから
０．４０ｐｐｍの合計３６個の水素は、ケイ素上の１２
個のメチル基の合計３６個の水素に、４．４８ｐｐｍの
２個の水素はＳｉＨの水素に、７．３７ｐｐｍ及び７．
５８ｐｐｍの合計４個の水素は、ベンゼン環上の４個の
水素に同定できる。

【００５２】測定溶媒として重クロロホルム溶液を用い
て、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行った結果、化学シフト（δ
値）はＴＭＳを基準として、−１．５７ｐｐｍ、０．８
１ｐｐｍ、２．５９ｐｐｍ、１２８．０ｐｐｍ、１３
２．８ｐｐｍ、１４６．０ｐｐｍ、１８１．０ｐｐｍ、
１８９．７ｐｐｍであった。

【００５３】測定溶媒として重クロロホルム溶液を用い
て、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行った結果、化学シフト（δ
値）はＴＭＳを基準として、−２７．８ｐｐｍ、−１
８．４ｐｐｍ、−５．１ｐｐｍであった。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば耐熱性及び耐燃焼性ポリ
マーの主鎖として、あるいはコポリマーの一成分として
利用可能な、新規な環状有機ケイ素化合物を提供でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 正人 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技 術院化学技術研究所内 (72)発明者 内丸 祐子 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技 術院化学技術研究所内 審査官 星野 紹英 (56)参考文献 特開 平５−345825（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−85719（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/12 C07F 7/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式（１） 【化１】 （上式中、ｎは２〜２０の整数である。）で示される多
   環式有機ケイ素化合物。
2. 【請求項２】 化学式（２） 【化２】 （上式中、ｎは２〜２０の整数である。）で示される多
   環式有機ケイ素化合物。
3. 【請求項３】 化学式（２） 【化３】 （上式中、ｎは１〜１９の整数である。）で示される多
   環式有機ケイ素化合物と、化学式（３） 【化４】 で示されるビス（ジメチルフロロシリル）アセチレンと
   を、触媒存在下に反応させることを特徴とする請求項１
   に記載の多環式有機ケイ素化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 触媒が、白金、パラジウム又はルテニウ
   ムいずれかの錯体である請求項３に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の化合物と金属水素化物
   とを反応させることを特徴とする請求項２に記載の多環
   式有機ケイ素化合物の製造方法。