DE60128611T2 - Cyclosilan, eine flüssige Zusammensetzung und ein Verfahren zur Bildung eines Silicium-Films - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lösungszusammensetzung zur Bildung eines Siliziumfilmes und ein Verfahren zur Bildung eines Siliziumfilmes.
  • Bisher sind thermische chemische Gasphasenabscheidung (CVD), Plasma-CVD und optisches CVD, welche Monosilangas oder Disilangas verwenden, verwendet worden, um einen amorphen Siliziumfilm oder einen Polysiliziumfilm darzustellen. Im Allgemeinen sind thermisches CVD (J. Vac. Sci. Technology, Band 14, S. 1082, 1977) und Plasma-CVD (Solid State Com., Band 17, S. 1193, 1975) zur Bildung eines Polysiliziumfilmes und beziehungsweise eines amorphen Siliziumfilmes weit verbreitet, und diese Filme sind für die Fertigung von Solarzellen und Flüssigkristall-Displayelementen mit einem dünnen Filmtransistor verwendet worden.
  • Allerdings sind im Hinblick auf ein Verfahren zur Bildung eines Siliziumfilmes in Übereinstimmung mit diesen CVD-Verfahren ferner eine Verbesserung bei den folgenden Punkten erwartet worden. (1) Da eine Gasphasenreaktion verwendet wird, verunreinigen die in einer Gasphase erzeugten Siliziumteilchen ein Gerät und bilden Fremdkörper, wodurch die Ausbeute verringert wird. (2) Da die Ausgangsstoffe gasförmig sind, ist es schwierig einen gleichmäßig dicken Film auf einem Substrat mit einer unebenen Oberfläche zu erhalten. (3) Die Produktivität ist aufgrund einer geringen Filmbildungsrate niedrig. (4) Ein komplexer und teurer Hochfrequenzgenerator sowie ein Vakuumgerät werden für Plasma-CVD benötigt.
  • Im Hinblick auf die Ausgangsstoffe, da gasförmiges Siliziumhydrid, welches eine hohe Reaktivität und Toxizität aufweist, verwendet wird, ist es schwierig es zu handhaben und ein luftdichtes Vakuumgerät ist erforderlich. Dieses Gerät ist sperrig und teuer, und ein Vakuum- oder Plasmasystem verbraucht eine riesige Menge an Energie und treibt dadurch die Kosten eines Produktes hoch.
  • Ein Verfahren zum Beschichten von flüssigem Siliziumhydrid ohne die Verwendung eines Vakuumsystems ist vor kurzem vorgeschlagen worden. JP-A 1-29661 (der Ausdruck „JP-A" wie hierin verwendet bedeutet eine „ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart ein Verfahren zur Bildung eines siliziumbasierten dünnen Films durch Verflüssigung eines gasförmigen Ausgangsstoffes auf einem gekühlten Substrat, sein Absorbieren auf das Substrat und sein Reagieren mit einem chemisch aktiven atomaren Wasserstoff. Allerdings verursacht dieses Verfahren derartige Probleme, dass ein komplexes Gerät erforderlich ist, und dass es schwierig ist, die Dicke eines Filmes zu kontrollieren, weil Siliziumhydrid als ein Ausgangsstoff nacheinander folgend verdampft und abgekühlt wird.
  • JP-A 7-267621 offenbart ein Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit flüssigem Siliziumhydrid mit niedermolekularem Gewicht. Dieses Verfahren weist derartige Probleme auf, dass es schwierig ist, Siliziumhydrid zu handhaben, weil das System instabil ist, und dass es schwierig ist, eine gleichmäßige Filmdicke zu erhalten, wenn es auf ein großflächiges Substrat angewendet wird, weil Siliziumhydrid flüssig ist.
  • Unterdessen berichtet das englische Patent GB 2077710A ein Beispiel für festes Siliziumhydridpolymer, aber ein Beschichtungsfilm davon kann nicht gebildet werden, weil es in einem Lösungsmittel unlöslich ist.
  • Ferner offenbart JP-A 9-237927 ein Verfahren zur Bildung eines Siliziumfilmes durch Beschichten eines Substrates mit einer Polysilanlösung und thermisches Zersetzen des Polysilan, um einen Siliziumfilm freizusetzen, um eine Solarzelle herzustellen. Allerdings ist es schwierig einen amorphen oder polykristallinen Siliziumfilm mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften aus einer Kohlenstoff enthaltenden Siliziumverbindung zu erhalten, weil thermische Zersetzung oder optische Zersetzung durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht den Verbleib einer großen Menge an Kohlenstoff als eine Verunreinigung in dem Film verursacht.
  • EP-A-1 087433 , ein Dokument zum Stand der Technik nach Artikel 54(3)(4) EPÜ, offenbart ein Verfahren zur Bildung eines Siliziumoxidfilmes, das folgenden Schritte enthält: Bilden eines Beschichtungsfilmes aus einer Mischung aus einer durch die Formel Si6H12 dargestellten Polysilanverbindung, welche ein Cyclohexasilan ist, und Cyclopentasilan (Si5H10), und Oxidieren des Beschichtungsfilmes, um einen Siliziumoxidfilm zu bilden.
  • JP-A-2000 007 317 offenbart ein Verfahren zur Bildung eines Siliziumfilmes auf einem Substrat, welches die Schritte des Aufbringens eines flüssigen, höherwertigen Silans auf ein Substrat und des Durchführens der Zersetzungsreaktion des höherwertigen Silans durch Erwärmen enthält, um einen Siliziumfilm auf dem Substrat auszubilden, wobei die Temperatur des zu erwärmenden Substrats verändert wird, um die Dicke des Siliziumfilmes zu steuern. Das höherwertige Silan wird durch SinH2n+2 oder SinH2n (n>4) dargestellt.
  • Ferner offenbart JP-A 60-242612 ein Verfahren zur Bildung eines Siliziumabscheidungsfilmes durch thermisches CVD, wobei das Verfahren das Bilden einer eine cyclische Silanverbindung, welche durch die folgende Formel dargestellt wird, und eine Halogenverbindung enthaltenden gasförmigen Atmosphäre in einer Abscheidungskammer, wo sich das Substrat befindet, und das Bereitstellen von Wärmeenergie an diesen Verbindungen, um einen Siliziumatome enthaltenden Abscheidungsfilm auf dem Substrat zu bilden.
    Figure 00040001
    (wobei n 3, 4 oder 5 ist und R H oder SiH3 ist). Die oben genannte Veröffentlichung spezifiziert durch fünf chemische Formeln dargestellte Verbindungen als die durch die obige Formel dargestellte cyclische Silanverbindung. Allerdings schweigt sie über die Kennzeichnungsdaten dieser cyclischen Verbindungen und ein Fertigungsverfahren dafür. Polysilane können im Allgemeinen aus Monomeren mit einer Struktureinheit durch die folgenden Verfahren erzeugt werden, zum Beispiel: (a) ein Verfahren, in welchem ein Halogensilan dehalogeniert und in der Anwesenheit von einem Alkalimetall, welches im Gewicht äquivalent zu dem Halogenatom ist (sogenanntes Kippingverfahren, J. Am. Chem. Soc., Band 110, S. 2342, (1988), Macromolecules, Band 23, S. 3423, (1990)) polykondensiert wird; (b) ein Verfahren, in welchem ein Halogensilan dehalogeniert und durch eine Elektrodenreduktion polykondensiert wird (J. Chem. Soc., Chem, Commun., S. 1161, (1990), J. Chem. Soc., Chem, Commun., S. 896, (1992)); (c) ein Verfahren, in welchem ein Hydrosilan dehydrogeniert und in der Gegenwart eines Metallkatalysators polykondensiert wird ( JP-A 4-334551 ); (d) ein Verfahren, in welchem ein durch Biphenyl quervernetztes Disilan anionisch polymerisiert wird (Macromolecules, Band 23, S. 4494, (1990)); und (e) ein Verfahren, in welchem eine cyclische, durch eine Phenylgruppe oder Alkylgruppe substituierte Siliziumverbindung durch eine der oben genannten Verfahren synthetisiert wird und in ein Wasserstoffsubstituiertes Material oder Halogen-substituiertes Material durch ein bekanntes Verfahren (zum Beispiel Z. Anorg. Allg. chem., Band 459, S. 123, (1979)) induziert wird. Diese Cyclosilan-Halogenidverbindungen können durch bekannte Verfahren (zum Beispiel, Mh. Chem., Band 106, S. 503, (1975)), Z. Anorg. Allg. Chem., Band 621, S. 1517, (1995), (J. Chem. Soc. Chem. Commun., S. 777, (1984)) synthetisiert werden. Wie oben beschrieben wird ein Polysilan im Allgemeinen durch eine Polykondensationsreaktion synthetisiert, aber der Schritt des Reinigens eines synthetisierten Polymers wird benötigt, weil ein Salz durch Polykondensation miterzeugt wird. Es wurde vor kurzem in „Macromolecules, Band 27, S. 2360, (1994)" offenbart, dass Poly(phenylnanomethylpentasilanylen) 2 durch eine anionische ringöffnende Polymerisation von Phenylnanomethylcyclopentasilan 1 synthetisiert wird. Die ringöffnende Polyadditionsreaktion von diesem cyclischen Monomer erzeugt nebenher nichts außer der oben genannten Polykondensationsreaktion und ist hervorragend als ein Mittel zum Synthetisieren eines hochreinen Polysilan geeignet. Diese ringöffnende Additionspolymerisation ist in den Anwendungsgebieten, welche eine hohe Reinheit benötigen, wie zum Beispiel elektronische Materialien, besonders bevorzugt. Allerdings wird selbst wenn das oben genannte Polysilan thermisch zersetzt wird, ein ein Kohlenstoff enthaltendes Polycarbosilan gebildet, da dass oben genannte Monomer das Kohlenstoffatom einer Methylgruppe (Me) oder Phenylgruppe (Ph) an ein Siliziumatom gebunden aufweist, während Silizium für Halbleiter nicht erhalten werden kann.
  • Figure 00060001
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine zur Bildung eines Siliziumfilmes geeignete Lösungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, insbesondere einen amorphen Siliziumfilm oder polykristallinen Siliziumfilm auf der Oberfläche eines Substrates, basierend auf der neuen Tatsache, dass die oben genannte Cyclosilanverbindung der vorliegenden Erfindung ein hohe Reinheit und lösungsmittellösliches Polysilan durch die radikalische ringöffnende Additionspolymerisation eines Cyclopentasilan ohne dem Nebenerzeugen eines Salzes zur Verfügung stellt.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines Siliziumfilmes mit einer gleichmäßigen Dicke und einer Spiegeloberfläche auf einem Substrat in einer kurzen Zeitdauer zur Verfügung zu stellen.
  • Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich werden.
  • In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind die oben genannten Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung durch eine Lösungszusammensetzung zur Bildung eines Siliziumfilmes erreicht worden, welcher durch die folgende Formel (B) dargestelltes Cyclopentasilan und durch die Formel (A) dargestelltes Silylcyclopentasilan oder durch die folgende Formel (C) dargestelltes Spiro[4,4]nanosilan enthält:
    Figure 00070001
  • In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung sind die oben genannten Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Bildung eines Siliziumfilmes auf der Oberfläche eines Substrates erreicht worden; das Verfahren enthält die Schritte:
    • (1) Erstellen der oben genannten Lösungszusammensetzung zur Bildung eines Siliziumfilmes der vorliegenden Erfindung;
    • (2) Beschichten der Oberfläche eines Substrates mit dieser Lösungszusammensetzung zur Bildung eines Beschichtungsfilmes; und
    • (3) Erhitzen dieses Beschichtungsfilmes, um einen Siliziumfilm auszubilden.
  • Ferner wurden die oben genannten Aufgaben durch ein Verfahren nach Anspruch 6 oder der Verwendung nach Anspruch 5 erreicht.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein ein Infrarotabsorptionsspektrum von Silylcyclopentasilan zeigendes Diagramm;
  • 3 ist ein ein Infrarotabsorptionsspektrum von Cyclopentasilan zeigendes Diagramm;
  • 4 ist ein das Massenspektrum von Cyclopentasilan zeigendes Diagramm;
  • 5 ist ein das Gaschromatogramm (GLC) einer Toluollösung einer Mischung von Cyclopentasilan und Silylcyclopentasilan (Gewichtsverhältnis von 9/1) zeigendes Diagramm;
  • 6 ist ein das Gaschromatogramm (GLC) einer Toluollösung von Cyclopentasilan zeigendes Diagramm;
  • 7 ist ein das ESCA-Spektrum des in Beispiel 4 erhaltenen Siliziumfilmes zeigendes Diagramm;
  • 8 ist ein die Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie der in Beispiel 6(1) erhaltenen Mischung zeigendes Diagramm.
  • Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung wird im weiteren Detail nachstehend beschrieben werden.
  • Das Verfahren zum Synthetisieren von Silylcyclopentasilan wird als erstes beschrieben werden.
  • Wie für ein Verfahren zum Synthetisieren des Gerüsts von Silylcyclopentasilan wird es im J. Organomet. Chem. Band 100, S. 127, (1975) berichtet, dass Dodecamethylcyclohexasilan quantitativ durch Behandeln mit einem Aluminiumchlorid-Katalysator zu Trimethylsilylnonamethylcyclopentasilan umgelagert wird, und dass das Gerüst des Cyclohexasilan zu dem Gerüst des Silylcyclopentasilan, welches thermodynamisch stabil ist, umgelagert wird. Allerdings sind alle Substituenten des Silylcyclopentasilangerüsts eine Methylgruppe und kein Wasserstoff. Es ist bekannt, dass ein Polysilan mit dem an Silizium gebundenen Kohlenstoffatom einer Methylgruppe durch eine durch thermische Zersetzung verursachte Dehydrogenierungsreaktion in ein Kohlenstoff enthaltendes Carbosilan umgewandelt wird und nicht in metallisches Silizium zur Verwendung in Halbleitern umgewandelt werden kann.
  • Es gibt bekannte Verfahren zur Umwandlung einer an ein Siliziumatom gebundene Phenylgruppe in ein Chloratom und ein Wasserstoffatom (zum Beispiel, Mh. Chem. Band 106, S. 503, (1995)), (Z. Anorg. Allg. Chem. Band 621, S. 1517, (1995)), (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 777, (1984)).
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung waren erfolgreich im zeitgleichen Umwandeln all der Phenylgruppensubstituenten des Cyclohexasilangerüsts in Wasserstoffatome und des Cyclohexasilangerüsts in das Silylcyclopentasilangerüst, wie nachstehend ausgeführt. Um die an das Siliziumatom des Dodecaphenylcyclohexasilan gebundene Phenylgruppen in Wasserstoffatome umzuwandeln, vollziehen sie eine Behandlung mit einem Aluminiumchloridkatalysator als eine Lewissäure, um das Gerüst umzuwandeln, eine Hydrogenierung durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas und eine Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid. Auf diese Weise waren sie in der Entwicklung des aus Siliziumatomen und Wasserstoffatomen bestehenden Silylcyclopentasilans erfolgreich.
  • Sie haben herausgefunden, dass ein aus Siliziumatomen und Wasserstoffatomen bestehendes Silylcyclopentasilan die chemische Eigenschaft zur Umwandlung von aus Siliziumatomen und Wasserstoffatomen bestehendem Cyclopentasilan in ein lösungsmittellösliches Polysilan durch radikalische ringöffnende Additionspolymerisation aufweist. Die erhaltene Polysilanlösung weist hervorragende Streichbarkeit auf und ist dazu in der Lage auf einem Substrat einen zufriedenstellenden Polysilanbeschichtungsfilm auszubilden, welcher mittels einer durch thermische Zersetzung oder optische Zersetzung verursachten Dehydrogenierungsreaktion in einen metallischen Siliziumfilm umgewandelt werden kann.
  • Das Silylcyclopentasilan kann als ein radikalischer Polymerisationsinitiator für Cyclopentasilan verwendet werden. Das heißt, selbst wenn nur Cyclopentasilan in einem kohlenwasserstoffbasierten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol, gelöst ist und diese Lösung um den Siedepunkt des Lösungsmittels herum erwärmt wird, findet keine Polymerisationsreaktion statt. Unterdessen, wenn Cyclopentasilan und eine geringe Menge, zum Beispiel 1 Gewichts% von Silylcyclopentasilan, in einem kohlenwasserstoffbasierten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol, gelöst sind, findet die Polymerisationsreaktion des Cyclopentasilan problemlos statt. Es wird angenommen, dass dies aufgrund des Mechanismus ist, dass die Silylgruppe (SiH3) des Silylcyclopentasilan in Radikale gespalten wird, und die gebildeten Radikale die Polymerisation des Cyclopentasilan auslösen.
  • Eine Alternative der Lösungszusammensetzung zum Bilden eines Siliziumfilmes der vorliegenden Erfindung enthält Silylcyclopentasilan und Cyclopentasilan.
  • Die Lösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Lösen dieser Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel erstellt werden. Jedes Lösungsmittel ist akzeptabel, wenn es Cyclopentasilan und Silylcyclopentasilan löst und nicht mit einem Lösungsmittel reagiert. Bevorzugte Beispiele des Lösungsmittels schließt kohlenwasserstoffbasierte Lösungsmittel, wie zum Beispiel n-Heptan, n-Octan, Decan, Toluol, Xylol, Cymen (cymene), Durol (durene), Inden, Dipenten, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin und Cyclohexylbenzol; etherbasierte Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmethylethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmethylethylether und p-Dioxan; und aprotische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Cyclohexanon ein. In diesen sind kohlenstoffbasierte Lösungsmittel und etherbasierte Lösungsmittel aus den Gesichtspunkten der Löslichkeit einer cyclischen Siliziumverbindung und der Stabilität der Lösung bevorzugter, etherbasierte Lösungsmittel sind viel mehr bevorzugt und kohlenwasserstoffbasierte Lösungsmittel sind besonders bevorzugt. Diese Lösungsmittel können alleinig oder in einer Beimischung von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Die Lösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch effektive Verwendung des Silylcyclopentasilans, welches durch die Synthese von Cyclopentasilan nebenbei erzeugt wurde, erstellt werden. Das heißt, Diphenyldichlorosilan wird durch Magnesium oder metallisches Lithium, welche in Tetrahydrofuran enthalten sind, cyclisiert, um Decaphenylcyclopentasilan und Dodecaphenylcyclohexasilan zu bilden, und eine Mischung von diesen wird in Toluol mit Aluminiumchlorid, Chlorwasserstoffgas und dann mit einer Kombination aus Lithiumaluminiumhydrid und Kieselgel (silica gel) behandelt, um Cyclopentasilan aus Decaphenylcyclopentasilan und das Gerüst-umgewandelte Silylcyclopentasilan aus Dodecaphenylcyclohexasilan zu bilden. Eine Lösung einer Mischung von Silylcyclopentasilan und Cyclopentasilan kann als die Lösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Der feste Inhalt der Lösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 0,01 bis 30 Gewichts%, bevorzugter 0,1 bis 20 Gewichts%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gewichts%, obgleich sein geeigneter Bereich entsprechend der Dicke eines auszubildenden Siliziumfilmes schwankt.
  • Was das Verhältnis von Cylopentasilan und Silylcyclopentasilan betrifft, ist die Menge des Silylcyclopentasilan bevorzugt 0,01 bis 30 Gewichtsanteile, bevorzugter 0,5 bis 20 Gewichtsanteile, basierend auf 100 Gewichtsanteile des Cyclopentasilan.
  • Das Siliziumfilm bildende Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend beschrieben.
  • In dem Schritt (1) wird die Lösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung, zum Beispiel wie oben beschrieben, erstellt. Im nächsten Schritt (2) wird diese Lösungszusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen, um einen Beschichtungsfilm auszubilden. Das Material, Form und Ähnliches des Substrates sind nicht besonders eingeschränkt, aber ein Material, welches der Wärmebehandlung des nachfolgenden Schrittes widerstehen kann ist bevorzugt. Das Substrat, auf welchem der Beschichtungsfilm ausgebildet wird, ist bevorzugt flach. Das Substrat ist aus Glas, Metall, Kunststoff oder Keramik gefertigt. Das Glas wird aus Quarzglas, Borosilikatglas, Natronglas und Bleiglas ausgewählt, das Metall wird aus Gold, Silber, Kupfer, Nickel, Aluminium, Eisen und rostfreiem Stahl ausgewählt, und der Kunststoff wird aus Polyimid und Polyethersulfon ausgewählt. Die Form des Materials ist nicht besonders eingeschränkt und kann plattenartig oder filmartig sein.
  • Um einen Beschichtungsfilm der Lösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auszubilden, kann die Lösungszusammensetzung mit einem Membranfilter aus Teflon oder Regenerat-Cellulose filtriert werden, um feste Fremdkörper zu entfernen.
  • Um die Lösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufzutragen, ist die Beschichtungsmethode nicht besonders eingeschränkt und kann durch Spinbeschichten (spincoating), Tauchbeschichten (dipcoatig), Florstreichverfahren (curtaincoating), Walzenstreichen (rollcoating), Sprühbeschichten (spraycoating) oder Tintenstrahlbeschichten (inkjetcoating) durchgeführt werden. Das Beschichten kann einmalig oder mehrmalig durchgeführt werden. Nachdem das Lösungsmittel entfernt ist, ist die bevorzugte Dicke des Beschichtungfilmes, welche sich nach dem festen Inhalt ändert, bevorzugt 0,01 bis 100 μm, bevorzugter 0,1 bis 10 μm.
  • In dem letzten Schritt (3) wird der Beschichtungsfilm erwärmt. Durch Erwärmen wird das in der Lösungszusammensetzung enthaltene Lösungsmittel verdampft und die in dem Beschichtungsfilm enthaltene Siliziumverbindung wird zersetzt, um einen Siliziumfilm auszubilden. Überraschenderweise weist der ausgebildete Siliziumfilm eine gleichmäßige Dicke auf und eine Spiegeloberfläche, dank des in dem Beschichtungsfilm enthaltenem Silylcyclopentasilans, welcher in dem Schritt (3) erhitzt wurde. Dies ist so, weil häufig ein Siliziumfilm mit ungleichmäßiger Dicke erhalten wird, oder in einigen Fällen ein teilweise gebrochener Siliziumfilm aus einem kein Silylcyclopentasilan enthaltenden Beschichtungsfilm erhalten wird.
  • Die Erwärmungstemperatur ist bevorzugt 300°C oder mehr, bevorzugter 400 bis 500°C. Die Erwärmungsdauer ist ungefähr 30 Sekunden bis 30 Minuten. Die Erwärmungsatmosphäre ist bevorzugt eine inerte Atmosphäre, wie zum Beispiel eine Stickstoff-, Helium- oder Argonatmosphäre. Falls benötigt kann sie ein reduzierendes Gas, wie zum Beispiel Wasserstoff, enthalten. Noch nicht aufgeklärt, nach den durch die vorhandenen Erfinder durchgeführten Forschungen wird es angenommen, dass das Lösungsmittel zuerst durch Erwärmen verdampft, die radikalische ringöffnende Reaktion des Cyclopentasilan zeitgleich oder nach dem Verdampfen geschieht, ein Teil des Cyclopentasilans in ein Oligomer umgewandelt wird, Wasserstoff durch die thermische Zersetzung dieses Oligomers und Cyclopentasilan gebildet wird und zeitgleich ein Siliziumfilm gebildet wird. Es wird ebenso angenommen, dass das enthaltende Silylcyclopentasilan ein Silylradikal und ein Cyclopentasilylradikal bildet, selbst wenn es der Silylgruppe beraubt wurde.
  • Wenn erforderlich kann in dem Schritt (3) der Beschichtungsfilm mit ultravioletter Strahlung vor dem Erwärmen bestrahlt werden. Die ultraviolette Strahlung mit einer Dosis von 0,1 bis 100 J/cm2 bei 365 nm reicht aus. Die Lichtquelle der ultravioletten Strahlung kann eine Niederdruck- oder Hochdruckquecksilberlampe, eine Deuterium-(heavy water) Lampe, eine Argon-, Krypton- oder Xenon-Edelgasentladungslampe, ein YAG-Laser, Argonlaser, Carbonsäuregaslaser, oder XeF-, XeCl-, XeBr-, KrF-, KrCl-, ArF- oder ArCl-Excimerlaser sein. Diese Lichtquellen weisen im Allgemeinen eine Ausgangsleistung von 10 bis 5.000 W auf, allerdings genügt eine Ausgangsleistung von 100 bis 1.000 W.
  • Im Bezug auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Siliziumfilm, insbesondere ein amorpher Siliziumfilm vorteilhaft auf das Substrat ausgebildet werden. Die Dicke des Siliziumfilmes kann 0,001 bis 10 μm sein.
  • Wenn benötigt kann die Lösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine Spur von fluorbasiertem, silikonbasiertem oder nicht ionischem Oberflächenspannung kontrollierendem Stoff enthalten, außer wenn er die Aufgabe der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt. Dieser nichtionische Oberflächenspannung kontrollierende Stoff verbessert die Benetzbarkeit der Lösung für einen zu beschichtenden Gegenstand, sowie die Auftragseigenschaften eines Beschichtungsfilmes und verhindert die Bildung von Unebenheiten auf dem Beschichtungsfilm. Das nichtionische Netzmittel ist ein fluorbasiertes Netzmittel mit einer Fluoroalkylgruppe oder Perfluoroalkylgruppe, oder ein polyetheralkylbasiertes Netzmittel mit einer Oxyalkylgruppe. Beispiele für das fluorbasierte Netzmittel enthalten C9F19CONHC12H25, C8F17SO2NH-(C2H4O)6H, C9F17O(Pulronic L-35)C9F17, C9F17O(Pulronic P-84)C9F17, und C9F7O(Tetronic 704)(C9F17)2(Pulronic L-35: hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K., Polyoxypropylen-Polyoxyethylen Block Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.900; Pulronic P-84: hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K., Polyoxypropylen-Polyoxyethylen Block-Copolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.200; Tetronic-704: hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K., N,N,N,N-Tetrakis(Polyoxypropylen-Polyoxyethylen Block-Copolymer) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 5.000).
  • Kommerziell erhältliche Produkte des fluorbasierten Netzmittels enthalten F Top EF301, EF303 und EF352 (von Shin Akita Kasei co., Ltd.), Megafac F171 und F173 (von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Asahi Guard AG710 (von Asahi Glass Co. Ltd.), Florade FC-170C, FC430 und FC431 (Sumitomo 3M, Ltd.), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 und SC106 (von Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000 und 1100 (von B.M-Chemie Co.,Ltd.) und Schsego-Fluor (von Schwegmann Co., Ltd.). Beispiele für das polyetheralkylbasierte Netzmittel enthalten Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenallylether, Polyoxyethylenalkylphenolether, Polyoxyethylenfettsäureester, Sorbitfettsäureester, Polyoxyethylensorbitfettsäurester und Oxyethylen-Oxypropylen Block-Polymere. Kommerziell erhältliche Produkte des polyetheralkylbasierten Netzmittels enthalten Emulgen 105, 430, 810 und 920, Leodor SP-40S und TW-L120, Emanol 3199 und 4110, Excel P-40S, Bridge 30, 52, 72 und 92, Arassel 20, Emasol 320, Tween 20 und 60 und Merge 45 (von Kao Corporation) und Noniball 55 (von Sanyo Chemical Industries, Ltd.). Andere als die oben genannten nichtionischen Netzmittel enthalten Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylensorbitfettsäureester und Polyalkylenoxid Block-Copolymere und kommerziell erhältliche Produkte davon enthalten Chemistat 2500 (von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), SN-EX9228 (von Sun Nopco Co., Ltd.) und Nonale 530 (von Toho Chemical Ind., Co., Ltd.).
  • Der durch die vorliegende Erfindung ausgebildete amorphe Siliziumfilm wird in unterschiedlichen elektronischen Vorrichtungen, wie zum Beispiel Solarzellen, Photosensoren, Dünnschichttransistoren, photoempfindliche Trommeln und Schutzfilmen verwendet.
  • Zuletzt ist ebenso Spiro[4,4]nonasilan, welches die Funktion der radikalischen ringöffnenden Polymerisation von Cyclopentasilan, wie zum Beispiel das Silylcyclopentasilan aufweist, zur Verfügung gestellt.
  • Das Spiro[4,4]nonasilan kann durch bekannte Verfahren synthetisiert werden, in welchen eine an das Siliziumatom der Hexadecaphenylspiro[4,4]nonasilan gebundene Phenylgruppe in ein Chloratom umgewandelt und dann in ein Wasserstoffatom umgewandelt wird (zum Beispiel, Mh. Chem. Band 106, S. 503, (1975)), (Z. Anorg. Allg. Chem. Band 621, S. 1517, (1995)), (J. Chem. Soc., Chem. Commun., 777, (1984)).
  • Zum Beispiel wird Hexadecaphenylspiro[4,4]nonsilan durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas in der Gegenwart eines Lewissäurekatalysators, wie zum Beispiel Aluminiumchlorid, chloriert und dann mit Lithiumaluminiumhydrid hydrogeniert, um alle der Phenylsubstituenten des Hexadecaphenylspiro[4,4]nonasilan in Wasserstoffatome umzuwandeln, um das aus Siliziumatomen und Wasserstoffatomen bestehende Spiro[4,4]nonasilan zu erzeugen.
  • Die Chlorierungsreaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 80°C für 1 bis 12 Stunden durchgeführt werden. Der Lewissäurekatalysator kann in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichts% basierend auf Hexadecaphenylspiro[4,4]nonasilan verwendet werden. Ein organisches Lösungsmittel, wie zum Beispiel Toluol, wird als Reaktionslösungsmittel verwendet.
  • Die Reduktionsreaktion wird bei einer Temperatur von 0 bis 50°C für 1 bis 24 Stunden durchgeführt.
  • Das Hexadecaphenylspiro[4,4]nonasilan wird als ein Ausgangsstoff durch die Dehalogenierung und Kondensation von Diphenyldichlorosilan und Tetrachlorosilan in der Anwesenheit von metallischem Lithium erhalten.
  • Das Silylcyclopentasilan kann als ein radikalischer Polymerisations-Initiator für Cyclopentasilan und ebenso als radikalischer Initiator für ein Vinylmonomer verwendet werden. In diesem Fall wird ein Vinylpolymer mit einem Siliziumatom an der Endposition eines Polymermoleküls erhalten, um es dadurch zu ermöglichen, ein Block- oder statistisches Copolymer des Vinylpolymers und eines siliziumbasierten Polymers zu erzielen.
  • Beispiele für das oben genannte Vinylmonomer enthalten aromatische Vinylverbindungen, wie zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, o-Vinyltoluol, m-Vinyltoluol, p-Vinyltoluol, p-Chlortoluol, o-Methoxystyrol, m-Methoxystyrol und p-Methoxystyrol; Acrylate und Methacrylate, wie zum Beispiel Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylacrylat, i-Butylmethacrylat, sec-Butylacrylat, sec-Butylmethacrylat, t-Butylacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat; und aliphatisch konjugierte Diene, wie zum Beispiel 1,3-Butadien, Isopren und Chloropren.
  • Die folgenden Beispiele sind als Vorschlag für die weitere Erläuterung der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt, sind aber in keinster Weise als einschränkend zu nehmen.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
    • (1) Das Innere eines mit einem Thermometer, Kühler, Tropftrichter und Rührgerät ausgerüsteten 2-Liter Vierhalskolben wurde mit Argongas ausgetauscht, und 1,5 Liter getrocknetes Tetrahydrofuran und 27,4 g metallisches Lithium wurden in den Kolben geladen und Argongas hindurchgeperlt. Zu dieser Suspension wurden 500 g von Diphenyldichlorosilan durch den Tropftrichter hinzugefügt, während sie unter Kühlung mit Eis gerührt wurde. Nach einer Reaktion wurde fortgefahren bis das metallische Lithium vollständig verschwunden war, die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser geschüttet, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und gut in Wasser und dann in Cyclohexan gewaschen. Ferner wurde dieses Rohprodukt mit Ethylacetat umkristallisiert, um 216 g Dodecaphenylcyclohexasilan zu erhalten. Die Struktur dieses Produktes wurde durch TOF-MS, NMR und IR bestätigt. Danach sind 100 g dieses Dodecaphenylcyclohexasilan und 1.000 ml Toluol in einen 2-Liter-Kolben geladen worden, 50 g Aluminiumchlorid wurden hinzugefügt und bei Raumtemperatur in einer Argonatmosphäre für 5 Stunden gerührt, und dann wurde Chlorwasserstoffgas eingeleitet bis die Phenylgruppe verschwunden war. Danach wurde das oben genannte Reaktionsgemisch schrittweise zu einer Lösung von 42 g Lithiumaluminiumhydrid, welches in 500 ml Diethylether suspendiert wurde, hinzu gegeben und bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt. Diese Reaktionsmischung wurde filtriert, um eine farblose (achromatic) und transparente Silylcyclopentasilanlösung zu erhalten.
    • (2) Das erhaltene Silylcyclopentasilan war bei Raumtemperatur ölig und sein Infrarotabsoprtionsspektrum ist in 1 gezeigt. Dieses Silylcyclopentasilan besteht aus Siliziumatomen und Wasserstoffatomen, sein Infrarotspektrum ist relativ einfach, ein scharfer Peak, welcher der Streckschwingung einer Silizium-Wasserstoffbindung zugeordnet wird, wird bei 2.125 cm-1 beobachtet und Peaks, welche der Streckschwingung einer Silizium-Siliziumbindung zugeordnet werden, werden bei 985 cm-1 und 863 cm-1 beobachtet.
  • Was die chemischen Eigenschaften von Silylcyclopentasilan betrifft, Silylcyclopentasilan kann einfach in einem gewöhnlichen organischem Lösungsmittel, wie zum Beispiel einem durch Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan, Indol und Decahydronaphtalin beispielhaft gezeigtem Kohlenwasserstofflösungsmittel und durch Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan (monoglyme) und Diethylenglycoldimethylether (diglyme) beispielhaft gezeigtem etherbasiertem Lösungsmittel oder durch Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Methylamylketon beispielhaft gezeigtem ketonbasiertem Lösungsmittel in jedem Verhältnis gelöst werden.
  • Silylcyclopentasilan ist, wie oben beschrieben, eine bei Raumtemperatur farblose (achromatic) und transparente ölige Substanz und in einer inerten Atmosphäre, wie zum Beispiel Argon oder Stickstoff, extrem stabil. Allerdings, wenn es an die Luft freigesetzt wird, wird es schrittweise oxidiert und leicht in eine Siloxanstruktur umgewandelt. Wenn Silylcyclopentasilan bei 300°C oder mehr in einer inerten Atmosphäre erwärmt wird, findet eine Dehydrogenierungsreaktion statt, um es in ein amorphes, metallisches Silizium umzuwandeln. Ferner erzeugt dieses Silylcyclopentasilan durch Erwärmen auf ungefähr 100°C ein Radikal, um das oben genannte Cyclopentasilan radikalisch ringöffnend zu polymerisieren, um es in ein lösungsmittellösliches Polysilan umzuwandeln. Ferner kann es ein radikalisch polymerisierbares Monomer, wie zum Beispiel eine durch eine allgemeine Acrylverbindung beispielhaft gezeigten Vinylverbindung, polymerisiert werden.
  • Die Gaschromatographie des Silylcyclopentasilan und Cyclopentasilan wird durch Verwenden von Chromosorb W (60 bis 80 Mesh) als ein Träger, Silikon OV-17 (5%) als eine flüssige Phase und Heliumgas bei 120°C (siehe 5 und 6) erhalten.
  • Beispiel 2
  • Das Innere eines mit einem Thermometer, Kühler und Rührgerät ausgerüsteten 2-Liter Dreihalskolben wurde mit Argongas ausgetauscht, und 1,5 Liter getrocknetes Tetrahydrofuran und 3,8 g metallisches Lithium wurden in den Kolben geladen und mit Argongas hindurchgeperlt. Zu dieser Suspension wurden 100 g durch das Verfahren von Hengge et. al. (J. Organomet. Chem., Band 212, Seite 155, (1981)) synthetisiertes Octaphenylcyclobutasilan hinzu gegeben, während es bei Raumtemperatur für 5 Stunden gerührt wurde, um Octaphenylcyclobutasilan ringzuöffnen, um so ein Dianion zu bilden. 50 g Triphenylsilylphenyldichlorosilan wurden hinzugefügt und zur Reaktion gebracht, während diese dunkelbraune Lösung bei Raumtemperatur gerührt wurde. Diese Reaktionsmischung wurde in 2 Liter Eiswasser geschüttet, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Das erhaltene Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, in Wasser und dann in Cyclohexan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet, um 108 g Triphenylsilylnonaphenylcyclopentasilan zu erhalten. Ferner wurden 50 g des erhaltenen Triphenylsilylnonaphenylcyclopentasilan in 500 ml Toluol gelöst und 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurden hinzu gegeben, um Chlorwasserstoffgas mit Triphenylsilylnonaphenylcyclopentasilan reagieren zu lassen, bis eine Phenylgruppe verschwunden war. Danach wurde dieses Reaktionsprodukt zu einer Lösung, in welcher 20 g Lithiumaluminiumhydrid, welches in 100 ml Diethylether suspendiert war, hinzu gegeben und für 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit einem Kieselgel behandelt und konzentriert, um eine farblose (achromatic) und transparente ölige Substanz zu erhalten. Die IR- und MS-Spektren dieser Substanz wurden mit jenen des Produktes des oben genannten Beispiels 1 identifiziert.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 50 g Decaphenylcyclopentasilan und 500 ml Toluol wurden in einen mit einem Thermometer, Kühler und Rührgerät ausgerüsteten 2-Liter Vierhalskolben geladen. 5 g wasserfreies Aluminiumchlorid wurde zu dieser Reaktionslösung hinzu gegeben und ferner wurde Chlorwasserstoffgas mit Decaphenylcyclopentasilan bei Raumtemperatur für 5 Stunden zur Reaktion gebracht. Das Verschwinden einer Phenylgruppe wurde durch NMR des Reaktionssystems bestätigt. Danach wurde diese Reaktionsmischung zu einer separat erstellten, in 100 ml Diethylether gelösten, 20 g Lithiumaluminiumhydrid enthaltenden Lösung hinzu gegeben und bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Kieselgel behandelt und konzentriert, um farbloses (achromatic) und transparentes öliges Cyclopentasilan zu erhalten. Das IR-Spektrum dieser Substanz ist in 3 gezeigt und das MS-Spektrum davon ist in 4 gezeigt.
  • Beispiel 3
    • (1) Das Innere eines mit einem Thermometer, Kühler, Tropftrichter und Rührgerät ausgerüsteten 3-Liter-Vierhalskolbens wurde mit Argongas ausgetauscht und 1 Liter getrocknetes Tetrahydrofuran und 18,3 g metallisches Lithium wurden in den Kolben beladen und mit Argongas hindurchgeperlt. Zu dieser Suspensionslösung wurden 333 g Diphenyldichlorosilan durch den Tropftrichter hinzu gegeben, während sie bei 0°C gerührt wurde und das Rühren ferner bei Raumtemperatur für 12 Stunden fortgesetzt wurde, bis das metallische Lithium nach dem Ende der Zugabe vollständig verschwunden war. Diese Reaktionsmischung wurde in 5 Liter Eiswasser geschüttet, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, gut in Wasser und dann in Cyclohexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um 140 g eines weißen Feststoffes zu erhalten. Die IR-, 1H-NMR und 29Si-NMR-Spektren von diesem weißen Feststoffs zeigten, dass er eine Mischung aus zwei Komponenten (nachstehend als Siliziumverbindungsmischung A bezeichnet werdend) war. Wenn diese Siliziumverbindungsmischung A durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie aufgetrennt wurde, so war das Verhältnis des Hauptproduktes zu dem Nebenprodukt 8:1. Als die IR-, 1H-NMR, 29Si-NMR und TOF-MS-Spektren des Hauptproduktes und des Nebenproduktes ferner gemessen wurden, wurde bestätigt, dass das Hauptprodukt Decaphenylcyclopentasilan (nachstehend als Siliziumverbindung B bezeichnet werdend) und das Nebenprodukt Dodecaphenylcyclohexasilan (nachstehend als Siliziumverbindung C bezeichnet werdend) war.
    • (2) 50 g der oben genannten Siliziumverbindungsmischung A und 500 ml getrocknetes Toluol wurden in einen 1-Literkolben geladen, 2 g Aluminiumchlorid wurden hinzu gegeben und Chlorwasserstoff wurde bei Raumtemperatur eingeleitet, um eine Reaktion in einer Argonatmosphäre für 5 Stunden fortzuführen. 20 g Lithiumaluminiumhydrid und 200 ml Diethylether wurden gesondert in einen 2-Literkolben geladen und die oben genannte Reaktionsmischung wurde bei 0°C in einer Argonatmosphäre unter Umrühren hinzu gegeben, bei der selben Temperatur für 1 Stunde gerührt und ferner bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt gehalten. Eine Aluminiumverbindung wurde aus der Reaktionsmischung entfernt und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, um 5 g eines viskosen, öligen Produktes zu erhalten. Aus seinem IR-, 1H-NMR, 29Si-NMR und GC-MS-Spektren wurde festgestellt, dass dieses Produkt eine Mischung (nachstehend als Siliziumverbindungsmischung F bezeichnet werdend) aus Cyclopentasilan (nachstehend als Siliziumverbindung D bezeichnet werdend) und Silylcyclopentasilan (nachstehend als Siliziumverbindung E bezeichnet werdend) in einem Verhältnis von 8:1 war.
    • (3) Wenn 85 g dieser Siliziumverbindungsmischung A mit 4 Liter Ethylacetat umkristallisiert wurden, wurden 55 g der reinen Siliziumverbindung B erhalten. Wenn 50 g der auf diese Weise erhaltenen Siliziumverbindung B dem oben genannten Schritt (2) unterzogen wurde, wurden 5 g der reinen Siliziumverbindung D erhalten. Es wurde durch Gaschromatographie bestätigt, dass diese Verbindung eine Reinheit von 99% oder mehr hatte.
  • Beispiel 4
  • 5 g der in (2) von Beispiel 3 erhaltenen Siliziumverbindungsmischung F wurden in 95 g Toluol in einer Argonatmosphäre gelöst, um eine Lösung zu erstellen. Diese Lösung wurde auf einem Quarzsubstrat in einer Argonatmosphäre spinbeschichtet (sein coated), um einen Film der Siliziumverbindungsmischung F auszubilden. Wenn dieses beschichtete Substrat bei 500°C in einer Argonatmosphäre für 5 Minuten erwärmt wurde, verblieb ein Siliziumfilm auf dem Substrat. Aus seinem Ramanstreuspektrum wurde festgestellt, dass dieser Siliziumfilm zu 100% amorph war. Als dieser amorphe Siliziumfilm mit Licht aus einem XeCl-Excimer Laser (308 nm) bestrahlt wurde, wurde das Silizium zu einer Kristallinität von 75% polykristallisiert. Als die 2p-Orbitalenergie eines Siliziumatoms aus dem ESCA-Spektrum des polykristallisierten Siliziumfilmes gemessen wurde, wurde festgestellt, dass sie 99,0 eV war, was bestätigt, dass es Silizium war. 7 zeigt das ESCA-Spektrum des Siliziumfilmes.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • 5 g der in (3) des Beispiels 3 erhaltenen Siliziumverbindung D wurden in 95 g Toluol in einer Argonatmosphäre gelöst, um eine Lösung zu erstellen. Diese Lösung wurde auf ein Quarzsubstrat in einer Argonatmosphäre spinbeschichtet, aber ein gleichmäßiger Film konnte aufgrund der Blasenbildung (cissing) der Lösung nicht erhalten werden.
  • Beispiel 5
  • 5 g der in (2) des Beispiels 3 erhaltenen Siliziumverbindung F wurden in 95 g Toluol in einer Argonatmosphäre gelöst, um eine Lösung zu erstellen. Diese Lösung wurde auf ein Quarzsubstrat in einer Argonatmosphäre spinbeschichtet, um einen Film der Siliziumverbindungsmischung F zu bilden. Als dieses beschichtete Substrat mit UV in einer Argonatmosphäre bestrahlt und für 5 Minuten bei 500°C erwärmt wurde, verblieb ein Siliziumfilm auf dem Substrat. Es wurde aus seinem Ramanstreuspektrum festgestellt, dass dieser Siliziumfilm zu 100% amorph war. Als dieser amorphe Siliziumfilm mit Licht aus einem XeCl-Excimer Laser (308 nm) bestrahlt wurde, wurde das Silizium zu einer Kristallinität von 75% polykristallisiert. Als die 2p-Orbitalenergie eines Siliziumatoms aus dem ESCA-Spektrum des polykristallisierten Siliziumfilmes gemessen wurde, wurde festgestellt, dass sie 99,0 eV war, was bestätigte, dass es Silizium war.
  • Beispiel 6
    • (1) Das Innere eines mit einem Thermometer, Intensivkühler (cooling condensor), Tropftrichter und Rührgerät ausgerüsteten 3-Liter-Vierhalskolbens wurde mit Argongas ausgetauscht und 1 Liter getrocknetes Tetrahydrofuran und 20,3 g metallisches Lithium wurden in den Kolben geladen und mit Argongas hindurchgeperlt. Zu dieser Suspensionslösung wurden ein Gemisch von 296 g Diphenyldichlorosilan und 24,8 g Tetrachlorosilan durch den Tropftrichter hinzu gegeben, während sie bei 0°C gerührt wurde. Nach dem Ende der Zugabe, wurde ferner das Rühren bei 25°C für 12 Stunden fortgesetzt bis das metallische Lithium vollständig verschwunden war. Die Reaktionsmischung wurde in 5 Liter Eiswasser geschüttet, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, gut in Wasser und dann in Cyclohexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet, um 180 g eines weißen Feststoffes zu erhalten. Die IR-, 1H-NMR und 29Si-NMR-Spektren von diesem weißen Feststoffs zeigten, dass er eine Mischung aus zwei Komponenten war. Als diese Mischung durch Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatographie aufgetrennt wurde, war das Verhältnis des Hauptproduktes zu dem Nebenprodukt 9:1. Als ferner die IR-, 1H-NMR, 29Si-NMR und TOF-MS-Spektren des Hauptproduktes und des Nebenproduktes gemessen wurden, wurde bestätigt, dass das Hauptprodukt Decaphenylcyclopentasilan und das Nebenprodukt Hexadecaphenylspiro[4,4]nonasilan waren. 8 zeigt das Hochgeschwindigkeits-Flüssigchromatogramm der oben genannten Mischung.
    • (2) 50 g der oben genannten, oben in (1) (in einem Verhältnis von 9:1) erhaltenen Mischung von Decaphenylcyclopentasilan und Hexadecaphenylspiro[4,4]nonasilan und 500 ml von getrocknetem Toluol wurden in einen 1-Literkolben geladen, 2 g Aluminiumchlorid wurden hinzu gegeben und Chlorwasserstoff wurde bei 25°C eingeleitet, um eine Reaktion in einer Argonatmosphäre für 5 Stunden fortzuführen. 20 g Lithiumaluminiumhydrid und 200 ml Diethylether wurden gesondert in einen 2-Literkolben geladen und die oben genannte Reaktionsmischung wurde bei 0°C in einer Argonatmosphäre unter Rühren hinzu gegeben, bei derselben Temperatur für 1 Stunde gerührt und ferner bei Raumtemperatur für 12 Stunden gerührt gehalten. Eine Aluminiumverbindung wurde aus der Reaktionsmischung entfernt und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, um 5 g eines viskosen, öligen Produktes zu erhalten. Es wurde aus seinem IR-, 1H-NMR, 29Si-NMR und GC-MS-Spektren festgestellt, dass dieses Produkt eine Mischung aus Cyclopentasilan und Spiro[4,4]nonasilan in einem Verhältnis von 9:1 war.

Claims (6)

  1. Lösungszusammensetzung zur Bildung eines Siliziumfilmes, welche durch die folgende Formel (B) dargestelltes Cyclopentasilan enthält:
    Figure 00280001
    und Silylcyclopentasilan, welches durch die folgende Formel (A) dargestellt wird oder Spiro[4.4]nonasilan, welches durch die folgende Formel (C) dargestellt wird:
    Figure 00280002
  2. Verfahren zur Herstellung einer Lösungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung Cyclopentasilan (B) und Silylcyclopentasilan (A) enthält, mit: (i) Ringschluss des Diphenyldichlorsilan durch Magnesium oder metallisches Lithium, welches in Tetrahydrofuran enthalten ist; und (ii) Behandeln des erhaltenen Gemisches in Toluol mit Aluminiumchlorid, mit Chlorwasserstoffgas und dann mit Lithiumaluminiumhydrid.
  3. Verfahren zur Bildung eines Siliziumfilmes auf der Oberfläche eines Substrates einschließlich der Schritte: (1) Erstellen der Lösungszusammensetzung zur Bildung eines Siliziumfilmes nach Anspruch 1; (2) Beschichten der Oberfläche des Substrates mit dieser Lösungszusammensetzung, um einen Beschichtungsfilm auszubilden; und (3) Erhitzen dieses Beschichtungsfilmes, um einen Siliziumfilm auszubilden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3 ferner mit dem Schritt der Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung vor dem Schritt des Erhitzens (3).
  5. Verwendung des Silylcyclopentasilan, welches durch die folgende Formel (A) dargestellt wird:
    Figure 00290001
    oder des Spiro[4.4]nonasilan, welches durch die folgende Formel (C) dargestellt wird:
    Figure 00300001
    als einen Initiator einer radikalischen Polymerisation für Cyclopentasilan, welches durch die folgende Formel (B) dargestellt wird:
    Figure 00300002
  6. Verfahren zur Herstellung eines Polysilans, enthaltend ein Polymerisieren von durch die obige Formel (B) dargestelltem Cyclopentasilan durch radikalische Polymerisation unter Ring öffnender Addition in Gegenwart von einem radikalischen Initiator, welcher aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus durch die obige Formel (A) dargestelltem Silylcyclopentasilan und durch die obige Formel (C) dargestelltem Spiro[4.4]nonasilan besteht.
DE60128611T 2000-03-13 2001-03-12 Cyclosilan, eine flüssige Zusammensetzung und ein Verfahren zur Bildung eines Silicium-Films Expired - Lifetime DE60128611T2 (de)

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