JPH0712024B2 - 堆積膜の形成方法 - Google Patents
堆積膜の形成方法Info
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- JPH0712024B2 JPH0712024B2 JP59098420A JP9842084A JPH0712024B2 JP H0712024 B2 JPH0712024 B2 JP H0712024B2 JP 59098420 A JP59098420 A JP 59098420A JP 9842084 A JP9842084 A JP 9842084A JP H0712024 B2 JPH0712024 B2 JP H0712024B2
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/24—Deposition of silicon only
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、励起エネルギーとして熱を利用し、光導電
膜、半導体あるいは絶縁性の膜を所定の支持体上に形成
させる堆積膜形成法に関し、更に詳しくは、熱エネルギ
ーの付与により、原料ガスの励起、分解状態を作り、所
定の支持体上に、特に、アモルフアスシリコン（以下ａ
−Siと略す）の堆積膜を形成する方法に関する。
膜、半導体あるいは絶縁性の膜を所定の支持体上に形成
させる堆積膜形成法に関し、更に詳しくは、熱エネルギ
ーの付与により、原料ガスの励起、分解状態を作り、所
定の支持体上に、特に、アモルフアスシリコン（以下ａ
−Siと略す）の堆積膜を形成する方法に関する。
従来、ａ−Siの堆積膜形成方法としては、SiH4またはSi
2H6を原料として用いたグロー放電堆積法及び熱エネル
ギー堆積法が知られている。即ち、これらの堆積法は、
原料ガスとしてのSiH4またはSi2H6を電気エネルギーや
熱エネルギー（励起エネルギー）により分解して支持体
上にａ−Siの堆積膜を形成させる方法であり、形成され
た堆積膜は、光導電膜、半導体あるいは絶縁性の膜等と
して種々の目的に利用されている。
2H6を原料として用いたグロー放電堆積法及び熱エネル
ギー堆積法が知られている。即ち、これらの堆積法は、
原料ガスとしてのSiH4またはSi2H6を電気エネルギーや
熱エネルギー（励起エネルギー）により分解して支持体
上にａ−Siの堆積膜を形成させる方法であり、形成され
た堆積膜は、光導電膜、半導体あるいは絶縁性の膜等と
して種々の目的に利用されている。
しかしながら、高出力放電下で堆積膜の形成が行われる
グロー放電堆積法に於いては、均一な放電の分布状態が
常に得られないなど再現性のある安定した条件の制御が
難しく、更に膜形成中に於ける膜への高出力放電の影響
が大きく、形成された膜の電気的、光学的特性の均一
性、品質の安定性の確保が難しく、堆積時の膜表面の乱
れ、堆積膜内の欠陥が生じやすい。特に、厚膜の堆積膜
を電気的、光学的特性に於いて均一にこの方法により形
成することは非常に困難であつた。
グロー放電堆積法に於いては、均一な放電の分布状態が
常に得られないなど再現性のある安定した条件の制御が
難しく、更に膜形成中に於ける膜への高出力放電の影響
が大きく、形成された膜の電気的、光学的特性の均一
性、品質の安定性の確保が難しく、堆積時の膜表面の乱
れ、堆積膜内の欠陥が生じやすい。特に、厚膜の堆積膜
を電気的、光学的特性に於いて均一にこの方法により形
成することは非常に困難であつた。
一方、熱エネルギー堆積法においても、通常400℃以上
の高温が必要となることから使用される支持体材料が限
定され、加えて所望のａ−Si中の有用な結合水素原子が
離脱してしまう確率が増加するため、所望の特性が得難
い。
の高温が必要となることから使用される支持体材料が限
定され、加えて所望のａ−Si中の有用な結合水素原子が
離脱してしまう確率が増加するため、所望の特性が得難
い。
そこで、これらの問題点を解決する１つの方法として、
SiH4，Si2H6以外のシリコン化合物を原料とするａ−Si
の低熱量の熱エネルギー堆積法（熱CVD）が注目され
る。
SiH4，Si2H6以外のシリコン化合物を原料とするａ−Si
の低熱量の熱エネルギー堆積法（熱CVD）が注目され
る。
この低熱量の熱エネルギー堆積法は、励起エネルギーと
しての前述の方法に於けるグロー放電や高温加熱の代わ
りに低温加熱を用いるものであり、ａ−Siの堆積膜の作
製を低エネルギーレベルで実施できるようにするもので
ある。また、低温なほど原料ガスを均一に加温すること
が容易であり、前述の堆積法と比べて低いエネルギー消
費で、均一性を保持した高品質の成膜を行なうことがで
き、また製造条件の制御が容易で安定した再現性が得ら
れ、更に支持体を高温に加熱する必要がなく、支持体に
対する選択性も広がる利点もある。
しての前述の方法に於けるグロー放電や高温加熱の代わ
りに低温加熱を用いるものであり、ａ−Siの堆積膜の作
製を低エネルギーレベルで実施できるようにするもので
ある。また、低温なほど原料ガスを均一に加温すること
が容易であり、前述の堆積法と比べて低いエネルギー消
費で、均一性を保持した高品質の成膜を行なうことがで
き、また製造条件の制御が容易で安定した再現性が得ら
れ、更に支持体を高温に加熱する必要がなく、支持体に
対する選択性も広がる利点もある。
本発明は上記した点に鑑みなされたものであり、励起エ
ネルギーとして、低レベルの熱エネルギーを用いて高品
質を維持しつつ高い成膜速度でシリコン原子を含む堆積
膜を低エネルギーレベルで形成することのできる熱エネ
ルギー堆積法を提供することにある。
ネルギーとして、低レベルの熱エネルギーを用いて高品
質を維持しつつ高い成膜速度でシリコン原子を含む堆積
膜を低エネルギーレベルで形成することのできる熱エネ
ルギー堆積法を提供することにある。
本発明の他の目的は、大面積、厚膜の堆積膜の形成にあ
つても、電気的、光学的特性の均一性、品質の安定性を
確保した高品質の堆積膜を形成することのできる方法を
提供することにある。
つても、電気的、光学的特性の均一性、品質の安定性を
確保した高品質の堆積膜を形成することのできる方法を
提供することにある。
本発明は、鋭意検討の結果、これらの目的が、熱エネル
ギーにより分解される原料ガスとして、下記一般式； （但し、上記式中ｎは３、４または５、ＲはＨまたはSi
H3を表わす）で表わされる環式シラン化合物をハロゲン
化合物との混合状態で用いることによつて達成されるこ
とを見い出し完成されたものである。
ギーにより分解される原料ガスとして、下記一般式； （但し、上記式中ｎは３、４または５、ＲはＨまたはSi
H3を表わす）で表わされる環式シラン化合物をハロゲン
化合物との混合状態で用いることによつて達成されるこ
とを見い出し完成されたものである。
すなわち、支持体が配置された堆積室内に、下記一般
式； （但し、上記式中ｎは3.、４または５、ＲはＨまたはSi
H3を表す）で表される環式シラン化合物と、ハロゲンガ
スと、が混在する気体状雰囲気を形成し、これらに熱エ
ネルギーを与え、前記支持体上にシリコン原子を含む堆
積膜を形成することを特徴とすることを特徴とする。
式； （但し、上記式中ｎは3.、４または５、ＲはＨまたはSi
H3を表す）で表される環式シラン化合物と、ハロゲンガ
スと、が混在する気体状雰囲気を形成し、これらに熱エ
ネルギーを与え、前記支持体上にシリコン原子を含む堆
積膜を形成することを特徴とすることを特徴とする。
本発明の方法に於いて使用されるａ−Si堆積膜形成用の
原料は、下記一般式； （但し、上記式中ｎは３、４または５、ＲはＨまたはSi
H3を表わす）で表わされる環式シラン化合物である。
原料は、下記一般式； （但し、上記式中ｎは３、４または５、ＲはＨまたはSi
H3を表わす）で表わされる環式シラン化合物である。
このような環式シラン化合物として以下のようなものを
挙げることができる。
挙げることができる。
しかしながら、このような環式シラン化合物は、励起エ
ネルギーとして熱エネルギーを用いた場合、効率良い、
励起、分解が得られず、良好な成膜速度が得られない。
なお、このような環式シラン化合物の製造方法及び検証
方法としては、Monatsh.chem.,106p.503-512（1975）、
Angew.chem.internat.Edit.Vol.12p.316（1973）及びMo
natsh.chem.,110p.1295−1300（1979）に開示されてい
る。
ネルギーとして熱エネルギーを用いた場合、効率良い、
励起、分解が得られず、良好な成膜速度が得られない。
なお、このような環式シラン化合物の製造方法及び検証
方法としては、Monatsh.chem.,106p.503-512（1975）、
Angew.chem.internat.Edit.Vol.12p.316（1973）及びMo
natsh.chem.,110p.1295−1300（1979）に開示されてい
る。
そこで本発明の方法に於いては、熱エネルギーによる上
記の環式シラン化合物の励起、分解をより効率良く促進
させるために、該環式シラン化合物にハロゲン化合物が
混合される。
記の環式シラン化合物の励起、分解をより効率良く促進
させるために、該環式シラン化合物にハロゲン化合物が
混合される。
本発明の方法に於いて上記環式シラン化合物に混合され
るハロゲン化合物は、ハロゲン原子を含有した化合物で
あり、上記環式シラン化合物の熱エネルギーによる励
起、分解をより効率良く促進させることのできるもので
ある。このようなハロゲン化合物としては、Cl2，Br2，
I2，F2等のハロゲンガス等を挙げることができる。
るハロゲン化合物は、ハロゲン原子を含有した化合物で
あり、上記環式シラン化合物の熱エネルギーによる励
起、分解をより効率良く促進させることのできるもので
ある。このようなハロゲン化合物としては、Cl2，Br2，
I2，F2等のハロゲンガス等を挙げることができる。
本発明に方法に於ける前記ａ−Si膜形成用原料化合物に
混合されるハロゲン化合物の割合いは、使用されるａ−
Si膜形成用原料化合物及びハロゲン化合物の種類等によ
つて異なるが、0.01Vol％〜65Vol％、好ましくは0.1Vol
％〜50Vol％の範囲内で使用される。
混合されるハロゲン化合物の割合いは、使用されるａ−
Si膜形成用原料化合物及びハロゲン化合物の種類等によ
つて異なるが、0.01Vol％〜65Vol％、好ましくは0.1Vol
％〜50Vol％の範囲内で使用される。
なお、前記一般式で示された環式シラン化合物でｎが６
以上のものは、ハロゲン化合物との混合状態に於いて、
その分解が容易で低エネルギー励起により所望の堆積膜
が得られることが期待されるが、予想に反し、光導電
膜、半導体膜として品質が劣り、その上、膜の表面での
欠陥及び堆積膜内での乱れが多く不均一な膜となること
が判明した。従つて、このような環式シラン化合物を使
用すれば、堆積膜の製造のコントロールが困難である。
また、上記式中のｎが２の場合も環式シラン化合物とし
て考慮されるが、この化合物は不安定であるため現状で
は単離することが難かしい。
以上のものは、ハロゲン化合物との混合状態に於いて、
その分解が容易で低エネルギー励起により所望の堆積膜
が得られることが期待されるが、予想に反し、光導電
膜、半導体膜として品質が劣り、その上、膜の表面での
欠陥及び堆積膜内での乱れが多く不均一な膜となること
が判明した。従つて、このような環式シラン化合物を使
用すれば、堆積膜の製造のコントロールが困難である。
また、上記式中のｎが２の場合も環式シラン化合物とし
て考慮されるが、この化合物は不安定であるため現状で
は単離することが難かしい。
従つて、上記式中のｎは、３、４または５であることが
好ましい。これら本発明で使用するシラン化合物は、例
えば原料シラン化合物をNa−Ｋ合金金融媒を用いてカッ
プリングし、得られた生成物をハロゲン化した後、還元
して水素化することにより得ることができる。
好ましい。これら本発明で使用するシラン化合物は、例
えば原料シラン化合物をNa−Ｋ合金金融媒を用いてカッ
プリングし、得られた生成物をハロゲン化した後、還元
して水素化することにより得ることができる。
次に、前記堆積室内に導入された前記シリコン化合物ガ
スに対する熱エネルギの付与はジユール熱発生要素、高
周波加熱手段等を用いて行われる。
スに対する熱エネルギの付与はジユール熱発生要素、高
周波加熱手段等を用いて行われる。
ジユール熱発生要素としては電熱線、電熱板等のヒータ
を、また高周波加熱手段としては誘導加熱、誘電加熱等
を挙げることができる。ジュール熱発生要素による実施
態様について説明すればヒータを支持体の裏面に接触な
いし近接させて支持体表面を伝導加熱し、表面近傍の原
料ガスを熱励起、熱分解せしめ、分解生成物を支持体表
面に堆積させる。
を、また高周波加熱手段としては誘導加熱、誘電加熱等
を挙げることができる。ジュール熱発生要素による実施
態様について説明すればヒータを支持体の裏面に接触な
いし近接させて支持体表面を伝導加熱し、表面近傍の原
料ガスを熱励起、熱分解せしめ、分解生成物を支持体表
面に堆積させる。
他に、ヒータを支持体の表面近傍に置くことも可能であ
る。
る。
以下、第１図を参照しつつ本発明の方法を詳細に説明す
る。
る。
第１図は支持体上に、ａ−Siからなる光導電膜、半導体
膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するための堆積膜形
成装置の概略構成図である。堆積膜の形成は堆積室１の
内部で行なわれる。
膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するための堆積膜形
成装置の概略構成図である。堆積膜の形成は堆積室１の
内部で行なわれる。
堆積室１の内部に置かれる３は支持体の配置される支持
台である。
台である。
４は支持体加熱用のヒーターであり、導線５によつて該
ヒーター４に給電される。堆積室１内にａ−Siの原料ガ
ス、及び必要に応じて使用されるキヤリアーガス等のガ
スを導入するためのガス導入管内が堆積室１に連結され
ている。このガス導入管17の他端は上記原料ガス及び必
要に応じて使用されるキヤリアガス等のガスを供給する
ためのガス供給源9,10,11,12に連結されている。ガス供
給源9,10,11,12から堆積室１に向つて流出する各々のガ
スの流量を計測するため、対応するフローメーター15−
1,15−2,15−3,15−４が対応する分枝したガス導入管17
−1,17−2,17−3,17−４の途中に設けられる。各々のフ
ローメーターの前後にはバルブ14−1,14−2,14−3,14−
4,16−1,16−2,16−3,16−４が設けられ、これらのバル
ブを調節することにより、所定の流量のガスを供給しう
る。13−1,13−2,13−3,13−４は圧力メータであり、対
応するフローメータの高圧側の圧力を計測するためのも
のである。
ヒーター４に給電される。堆積室１内にａ−Siの原料ガ
ス、及び必要に応じて使用されるキヤリアーガス等のガ
スを導入するためのガス導入管内が堆積室１に連結され
ている。このガス導入管17の他端は上記原料ガス及び必
要に応じて使用されるキヤリアガス等のガスを供給する
ためのガス供給源9,10,11,12に連結されている。ガス供
給源9,10,11,12から堆積室１に向つて流出する各々のガ
スの流量を計測するため、対応するフローメーター15−
1,15−2,15−3,15−４が対応する分枝したガス導入管17
−1,17−2,17−3,17−４の途中に設けられる。各々のフ
ローメーターの前後にはバルブ14−1,14−2,14−3,14−
4,16−1,16−2,16−3,16−４が設けられ、これらのバル
ブを調節することにより、所定の流量のガスを供給しう
る。13−1,13−2,13−3,13−４は圧力メータであり、対
応するフローメータの高圧側の圧力を計測するためのも
のである。
フローメータを通過した各々のガスは混合されて、不図
示の排気装置によつて減圧下にある堆積室１内へ導入さ
れる。なお、圧力メータ18は混合ガスの場合にはその総
圧が計測される。
示の排気装置によつて減圧下にある堆積室１内へ導入さ
れる。なお、圧力メータ18は混合ガスの場合にはその総
圧が計測される。
堆積室１内を減圧にしたり、導入されたガスを排気する
ために、ガス排気管20が堆積室１に連結されている。ガ
ス排気管の他端は不図示の排気装置に連結される。
ために、ガス排気管20が堆積室１に連結されている。ガ
ス排気管の他端は不図示の排気装置に連結される。
本発明に於いて、ガスの供給源9,10,11,12の個数は適
宜、増減されうるものである。
宜、増減されうるものである。
つまり、単一の原料ガスを使用する場合にはガス供給源
は１つで足りる。しかしながら、２種の原料ガスを混合
して使用する場合、単一の原料ガスに（触媒ガスあるい
はキヤリアーガス等）を混合する場合には２つ以上必要
である。
は１つで足りる。しかしながら、２種の原料ガスを混合
して使用する場合、単一の原料ガスに（触媒ガスあるい
はキヤリアーガス等）を混合する場合には２つ以上必要
である。
なお、原料の中には常温で気体にならず、液体のままの
ものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示の
気化装置が設置される。気化装置には加熱沸騰を利用す
るもの、液体原料中にキャリアーガスを通過させるもの
等がある。気化によつて得られた原料ガスはフローメー
タを通つて堆積室１内に導入される。
ものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示の
気化装置が設置される。気化装置には加熱沸騰を利用す
るもの、液体原料中にキャリアーガスを通過させるもの
等がある。気化によつて得られた原料ガスはフローメー
タを通つて堆積室１内に導入される。
このような第１図に示した装置を使用して本発明の方法
により以下のようにしてａ−Siからなる堆積膜を形成す
ることができる。
により以下のようにしてａ−Siからなる堆積膜を形成す
ることができる。
まず、堆積室１内の支持台３上に支持体２をセットす
る。
る。
支持体２としては、形成された堆積膜の用途等に応じて
種々のものが使用される。該支持体を形成できる材料と
しては、導電性支持体には、例えばNiCl、ステンレス、
Al、Cr、Mo、Au、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd等の金属また
はこれらの合金、半導電性支持体にはSi、Ge等の半導
体、また電気絶縁性支持体には、ポリエステル、ポリエ
チレン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポ
リプロビレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂、ガラス、セラ
ミツクス、紙等を挙げることができる。支持体２の形状
及び大きさは、その使用する用途に応じて、適宜決定さ
れる。
種々のものが使用される。該支持体を形成できる材料と
しては、導電性支持体には、例えばNiCl、ステンレス、
Al、Cr、Mo、Au、Nb、Ta、Ｖ、Ti、Pt、Pd等の金属また
はこれらの合金、半導電性支持体にはSi、Ge等の半導
体、また電気絶縁性支持体には、ポリエステル、ポリエ
チレン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポ
リプロビレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂、ガラス、セラ
ミツクス、紙等を挙げることができる。支持体２の形状
及び大きさは、その使用する用途に応じて、適宜決定さ
れる。
特に、本発明の方法に於いては、支持体の温度を150〜3
00℃程度と比較的低い温度とすることができるので、上
記の支持体を形成する材料の中でも、従来のグロー放電
堆積法や従来の熱エネルギー堆積法には適用できなかつ
た耐熱性の低い材料からなる支持体をも使用することが
可能となつた。
00℃程度と比較的低い温度とすることができるので、上
記の支持体を形成する材料の中でも、従来のグロー放電
堆積法や従来の熱エネルギー堆積法には適用できなかつ
た耐熱性の低い材料からなる支持体をも使用することが
可能となつた。
このように支持体２を堆積室１内の支持台３上に置いた
後に、ガス排気管20を通して不図示の排気装置により堆
積室内の空気を排気し減圧にする。減圧下の堆積室内の
気圧は５×10-5Torr以下、好適には10-6Torr以下が望ま
しい。熱エネルギ付与手段として、電熱ヒータ４を用い
る場合には堆積室１内が減圧されたところで、ヒーター
４に通電し、支持体３を所定の温度に加熱する。このと
きの支持体の温度は、150〜300℃、好ましくは、200〜2
50℃とされる。
後に、ガス排気管20を通して不図示の排気装置により堆
積室内の空気を排気し減圧にする。減圧下の堆積室内の
気圧は５×10-5Torr以下、好適には10-6Torr以下が望ま
しい。熱エネルギ付与手段として、電熱ヒータ４を用い
る場合には堆積室１内が減圧されたところで、ヒーター
４に通電し、支持体３を所定の温度に加熱する。このと
きの支持体の温度は、150〜300℃、好ましくは、200〜2
50℃とされる。
このように、本発明の方法に於いては支持体温度が比較
的低温であるので、グロー放電堆積法やSiH4，Si2H6を
原料として用いた熱エネルギー堆積法に於けるような支
持体の高温加熱を必要としないために、このために必要
とされるエネルギー消費を節約することができる。
的低温であるので、グロー放電堆積法やSiH4，Si2H6を
原料として用いた熱エネルギー堆積法に於けるような支
持体の高温加熱を必要としないために、このために必要
とされるエネルギー消費を節約することができる。
次に、先に挙げたようなａ−Si膜形成用の原料化合物の
（１種以上の）ガスが貯蔵されている供給源９のバルブ
14−1,16−１を各々開き、原料ガスを堆積室１内に送り
こむ。
（１種以上の）ガスが貯蔵されている供給源９のバルブ
14−1,16−１を各々開き、原料ガスを堆積室１内に送り
こむ。
このとき対応するフローメータ15−１で計測しながら流
量調整を行う。通常、原料ガスの流量は10〜1000SCCM、
好適には20〜500SCCMの範囲が望ましい。
量調整を行う。通常、原料ガスの流量は10〜1000SCCM、
好適には20〜500SCCMの範囲が望ましい。
堆積室１内の原料ガスの圧力は10-2〜100Torr、好まし
くは10-2〜1Torrの範囲に維持されることが望ましい。
くは10-2〜1Torrの範囲に維持されることが望ましい。
このようにして、支持体２の表面近傍を流れる原料ガス
には熱エネルギーが付与され、熱励起・熱分解が促さ
れ、生成物質であるａ−Siが支持体上に堆積される。
には熱エネルギーが付与され、熱励起・熱分解が促さ
れ、生成物質であるａ−Siが支持体上に堆積される。
本発明の方法に使用される原料ガスは、先に述べたよう
に、熱エネルギーによつて容易に励起、分解するので、
５〜50Å/sec程度の高い成膜速度が得られる。ａ−Si以
外の分解生成物及び分解しなかつた余剰の原料ガス等は
ガス排気管20を通して排出され、一方、新たな原料ガス
がガス導入管17を通して連続的に供給される。
に、熱エネルギーによつて容易に励起、分解するので、
５〜50Å/sec程度の高い成膜速度が得られる。ａ−Si以
外の分解生成物及び分解しなかつた余剰の原料ガス等は
ガス排気管20を通して排出され、一方、新たな原料ガス
がガス導入管17を通して連続的に供給される。
本発明の方法に於いては励起エネルギーとして熱エネル
ギーを使用するが、高熱量ではなく低熱量の付与である
ので、該エネルギーを付与すべき原料ガスの占める所定
の空間に対して常に均一に付与できる。
ギーを使用するが、高熱量ではなく低熱量の付与である
ので、該エネルギーを付与すべき原料ガスの占める所定
の空間に対して常に均一に付与できる。
形成過程にある堆積膜へのグロー放電堆積法に於いて認
められたような高出力放電による影響はなく、堆積時で
膜表面の乱れ、堆積膜内の欠陥を起こすことなく、均一
性を保ちつつ堆積膜の形成が継続される。
められたような高出力放電による影響はなく、堆積時で
膜表面の乱れ、堆積膜内の欠陥を起こすことなく、均一
性を保ちつつ堆積膜の形成が継続される。
このようにしてａ−Si膜が支持体２上に形成され、ａ−
Siの所望の膜厚が得られたところで、ヒータ４からの熱
エネルギーの付与を停止し、更にバルブ14−1,16−１を
閉じ、原料ガスの供給を停止する。ａ−Si膜の膜厚は、
形成されたａ−Si膜の用途等に応じて適宜選択される。
Siの所望の膜厚が得られたところで、ヒータ４からの熱
エネルギーの付与を停止し、更にバルブ14−1,16−１を
閉じ、原料ガスの供給を停止する。ａ−Si膜の膜厚は、
形成されたａ−Si膜の用途等に応じて適宜選択される。
次に、不図示の排気装置の駆動により、堆積室内のガス
を排除した後、支持体及び堆積膜が常温となつたところ
でバルブ2iをあけて、堆積室に大気を徐々に導入し、堆
積室内を常圧に戻して、ａ−Si膜の形成された支持体を
取り出す。
を排除した後、支持体及び堆積膜が常温となつたところ
でバルブ2iをあけて、堆積室に大気を徐々に導入し、堆
積室内を常圧に戻して、ａ−Si膜の形成された支持体を
取り出す。
このようにして本発明の方法により支持体上に形成され
たａ−Si膜は、電気的、光学的特性の均一性、品質の安
定性に優れたａ−Si膜である。
たａ−Si膜は、電気的、光学的特性の均一性、品質の安
定性に優れたａ−Si膜である。
なお、以上説明した本発明の方法の一例に於いては、減
圧下に於いて堆積膜が形成されたが、これに限定される
ことなく、本発明方法は、所望に応じて、常圧下、加圧
下に於いて行なうこともできる。
圧下に於いて堆積膜が形成されたが、これに限定される
ことなく、本発明方法は、所望に応じて、常圧下、加圧
下に於いて行なうこともできる。
以上のような本発明の方法によれば、励起エネルギーと
して、低熱量の熱エネルギーを使用し、かつ該熱エネル
ギーによつて容易に励起、分解する原料ガスを用いたこ
とにより、高い成膜速度による低エネルギーレベルでの
ａ−Si堆積膜の形成が可能となり、電気的、工学的特性
の均一性、品質の安定性に優れたａ−Si堆積膜を形成す
ることができるようになつた。従つて、本発明の方法に
於いては、従来のグロー放電堆積法や従来の熱ネルギー
堆積法には適用できなかった耐熱性の低い材料からなる
支持体をも使用することができ、また支持体の高温加熱
に必要とされるエネルギー消費を節約することが可能と
なつた。
して、低熱量の熱エネルギーを使用し、かつ該熱エネル
ギーによつて容易に励起、分解する原料ガスを用いたこ
とにより、高い成膜速度による低エネルギーレベルでの
ａ−Si堆積膜の形成が可能となり、電気的、工学的特性
の均一性、品質の安定性に優れたａ−Si堆積膜を形成す
ることができるようになつた。従つて、本発明の方法に
於いては、従来のグロー放電堆積法や従来の熱ネルギー
堆積法には適用できなかった耐熱性の低い材料からなる
支持体をも使用することができ、また支持体の高温加熱
に必要とされるエネルギー消費を節約することが可能と
なつた。
以下、本発明の方法を実施例に従つて更に詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 第１図に示した装置を使用し、ａ−Si堆積膜形成用の原
料として先に挙げた環式シラン化合物No.1を用い、更に
ハロゲン化合物として、I2を用い、ａ−Si（アモルフア
ス−Si）膜の形成を行った。まず、環式シラン化合物を
以下のようにして合成した。ジフェニルジクロロシラン
を原料としてこれをNa−Ｋ金属触媒を用いてカップリン
グし、得られた生成物をハロゲン化（臭素化）した後、
還元して水素化することにより環式シラン化合物を合成
した。合成された環式シラン化合物は各員環成分の混合
物であるので、クロマト法により分離生成して目的のシ
ラン化合物を得た。また、目的とするシラン化合物の同
定はマススペクトル法を用いて行った。次に、具体的な
成膜法について説明する。まず、支持体（ポリエチレン
テレフタレート）を堆積室１内の支持台３にセットし、
ガス排気管20を通して排気装置（不図示）によつて堆積
室１内を10-6Torrに減圧し、ヒータ４に通電して支持体
温度を225℃に保ち、次に環式シラン化合物No.1が充填
された原料供給源９のバルブ14−1,16−１及びI2充填さ
れた供給源29のバルブ14−5,16−５を各々開き、原料ガ
スを及びハロゲン化合物ガスを堆積室１内に導入した。
料として先に挙げた環式シラン化合物No.1を用い、更に
ハロゲン化合物として、I2を用い、ａ−Si（アモルフア
ス−Si）膜の形成を行った。まず、環式シラン化合物を
以下のようにして合成した。ジフェニルジクロロシラン
を原料としてこれをNa−Ｋ金属触媒を用いてカップリン
グし、得られた生成物をハロゲン化（臭素化）した後、
還元して水素化することにより環式シラン化合物を合成
した。合成された環式シラン化合物は各員環成分の混合
物であるので、クロマト法により分離生成して目的のシ
ラン化合物を得た。また、目的とするシラン化合物の同
定はマススペクトル法を用いて行った。次に、具体的な
成膜法について説明する。まず、支持体（ポリエチレン
テレフタレート）を堆積室１内の支持台３にセットし、
ガス排気管20を通して排気装置（不図示）によつて堆積
室１内を10-6Torrに減圧し、ヒータ４に通電して支持体
温度を225℃に保ち、次に環式シラン化合物No.1が充填
された原料供給源９のバルブ14−1,16−１及びI2充填さ
れた供給源29のバルブ14−5,16−５を各々開き、原料ガ
スを及びハロゲン化合物ガスを堆積室１内に導入した。
このとき対応するフローメータ15−1,15−５で計測しな
がら環式シラン化合物No.1のガス流量を150SCCMに、I2
のガス流量を30SCCMに調整した。次に、堆積室内の圧力
を0.1Torrに保ち、厚さ5000Åのａ−Si膜を、28Å/sec
の成膜速度で支持体２上に堆積させた。なお、熱エネル
ギーは、堆積室１内に配置された支持体２全体の近傍を
流れるガスに対して、一様に付与された。このとき、ａ
−Si以外の分解生成物及び分解しなかつた余剰の原料ガ
ス等はガス排気管20を通して排出され、一方、新たな原
料ガス及びハロゲン化合物ガスがガス導入管17,30を通
して連続的に供給された。
がら環式シラン化合物No.1のガス流量を150SCCMに、I2
のガス流量を30SCCMに調整した。次に、堆積室内の圧力
を0.1Torrに保ち、厚さ5000Åのａ−Si膜を、28Å/sec
の成膜速度で支持体２上に堆積させた。なお、熱エネル
ギーは、堆積室１内に配置された支持体２全体の近傍を
流れるガスに対して、一様に付与された。このとき、ａ
−Si以外の分解生成物及び分解しなかつた余剰の原料ガ
ス等はガス排気管20を通して排出され、一方、新たな原
料ガス及びハロゲン化合物ガスがガス導入管17,30を通
して連続的に供給された。
このようにして本発明の方法により形成された、ａ−Si
膜の評価は、基板上に形成されたａ−Si膜のそれぞれの
上に、更にクシ型のAlのギャツプ電極（長さ250μ、巾5
mm）を形成して、光電流（光照射強度AMI;約100mW/c
m2）と暗電流を測定し、その光導電率σｐ及び光導電率
σｐと暗導電率σｄとの比（σp/σｄ）を求めることに
よつて行つた。
膜の評価は、基板上に形成されたａ−Si膜のそれぞれの
上に、更にクシ型のAlのギャツプ電極（長さ250μ、巾5
mm）を形成して、光電流（光照射強度AMI;約100mW/c
m2）と暗電流を測定し、その光導電率σｐ及び光導電率
σｐと暗導電率σｄとの比（σp/σｄ）を求めることに
よつて行つた。
なお、ギャツプ電極は、上記のようにして形成されたａ
−Si膜を蒸着槽に入れて、該槽を１度10-6Torrの真空度
まで減圧した後、真空度を10-5Torrに調整して、蒸着速
度20Å/secで、1500Åの膜厚でAlをａ−Si膜上に蒸着
し、これを所定の形状を有するパターンマスクを用い
て、エッチングしてパターンニングを行つて形成した。
−Si膜を蒸着槽に入れて、該槽を１度10-6Torrの真空度
まで減圧した後、真空度を10-5Torrに調整して、蒸着速
度20Å/secで、1500Åの膜厚でAlをａ−Si膜上に蒸着
し、これを所定の形状を有するパターンマスクを用い
て、エッチングしてパターンニングを行つて形成した。
得られたσｐ値、σp/σｄ比を表１に示す。
実施例２及び３ ハロゲン化合物としてBr2（実施例２）またはCl2（実施
例３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＩ型のａ
−Si膜の形成を実施し、得られたａ−Si膜を実施例１と
同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
例３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＩ型のａ
−Si膜の形成を実施し、得られたａ−Si膜を実施例１と
同様にして評価した。評価結果を表１に示す。
実施例４〜12 ａ−Si堆積膜形成用の原料及びハロゲン化合物として、
先に挙げた環式シラン化合物No.2,No,3,No,4及びI2，Br
2，Cl2のそれぞれを個々に組合わせて用い、ハロゲンガ
ス流量を表１及び表２に示した様に設定した以外は実施
例１と同様にして、ａ−Si膜を堆積した。ここで、シラ
ン化合物の合成と同定は、実施例１で述べたのと同様の
方法で行った。得られたａ−Si膜を実施例１と同様にし
て評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
先に挙げた環式シラン化合物No.2,No,3,No,4及びI2，Br
2，Cl2のそれぞれを個々に組合わせて用い、ハロゲンガ
ス流量を表１及び表２に示した様に設定した以外は実施
例１と同様にして、ａ−Si膜を堆積した。ここで、シラ
ン化合物の合成と同定は、実施例１で述べたのと同様の
方法で行った。得られたａ−Si膜を実施例１と同様にし
て評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
比較例１〜４ ａ−Si堆積膜形成用の原料として先に挙げた環式シラン
化合物No.1,No.2,No.3,No.4を用い、ハロゲン化合物を
使用しないこと以外は実施例１と同様にして、ａ−Si膜
を堆積した。ここで、シラン化合物の合成と同定は、実
施例１で述べたのと同様の方法で行った。得られたａ−
Si膜を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１
及び表２に示す。
化合物No.1,No.2,No.3,No.4を用い、ハロゲン化合物を
使用しないこと以外は実施例１と同様にして、ａ−Si膜
を堆積した。ここで、シラン化合物の合成と同定は、実
施例１で述べたのと同様の方法で行った。得られたａ−
Si膜を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１
及び表２に示す。
以上の実施例１〜12及び比較例１〜４の結果をまとめる
と、成膜速度については表１及び表２の評価結果に示さ
れたように、同種のａ−Si堆積膜形成用原料を用いたそ
れぞれ対応する実施例と比較例を比べた場合、ハロゲン
化合物を混合した場合は、そうしない場合よりも約２〜
６倍程度成膜速度が大きくなつた。ハロゲンの種類によ
る成膜速度の促進の場合は、一般にCl2，Br2，I2の順に
大きい。
と、成膜速度については表１及び表２の評価結果に示さ
れたように、同種のａ−Si堆積膜形成用原料を用いたそ
れぞれ対応する実施例と比較例を比べた場合、ハロゲン
化合物を混合した場合は、そうしない場合よりも約２〜
６倍程度成膜速度が大きくなつた。ハロゲンの種類によ
る成膜速度の促進の場合は、一般にCl2，Br2，I2の順に
大きい。
また、本実施例に於いて形成されたａ−Si膜は、いずれ
も電気的特性に関しても良好なものであつた。
も電気的特性に関しても良好なものであつた。
第１図は、本発明の方法に用いられる堆積膜形成装置の
一例の概略構成図である。 1:堆積室、2:支持体、3:支持台、4:ヒーター、5:導線、
６−1,6−2,6−3:ガスの流れ、9,10,11,12:ガス供給
源、13−1,13−2,13−3,13−4,18:圧力メーター、14−
1,14−2,14−3,14−4,16−1,16−2,16−3,16−4,21:バ
ルブ、15−1,15−2,15−3,15−4:フローメーター、17,1
7−1,17−2,17−3,17−4:ガス導入管、20:ガス排気管
一例の概略構成図である。 1:堆積室、2:支持体、3:支持台、4:ヒーター、5:導線、
６−1,6−2,6−3:ガスの流れ、9,10,11,12:ガス供給
源、13−1,13−2,13−3,13−4,18:圧力メーター、14−
1,14−2,14−3,14−4,16−1,16−2,16−3,16−4,21:バ
ルブ、15−1,15−2,15−3,15−4:フローメーター、17,1
7−1,17−2,17−3,17−4:ガス導入管、20:ガス排気管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 春田 昌宏 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 平井 裕 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 江口 健 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 中桐 孝志 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】支持体が配置された堆積室内に、下記一般
式； （但し、上記式中ｎは3.、４または５、ＲはＨまたはSi
H3を表す）で表される環式シラン化合物と、ハロゲンガ
スと、が混在する気体状雰囲気を形成し、これらに熱エ
ネルギーを与え、前記支持体上にシリコン原子を含む堆
積膜を形成することを特徴とする堆積膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59098420A JPH0712024B2 (ja) | 1984-05-16 | 1984-05-16 | 堆積膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59098420A JPH0712024B2 (ja) | 1984-05-16 | 1984-05-16 | 堆積膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60242612A JPS60242612A (ja) | 1985-12-02 |
| JPH0712024B2 true JPH0712024B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=14219327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59098420A Expired - Fee Related JPH0712024B2 (ja) | 1984-05-16 | 1984-05-16 | 堆積膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0712024B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0746729B2 (ja) * | 1985-12-26 | 1995-05-17 | キヤノン株式会社 | 薄膜トランジスタの製造方法 |
| KR100562815B1 (ko) | 2000-03-13 | 2006-03-23 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 실리콘막 형성용 용액 조성물 및 실리콘막의 형성 방법 |
| US7879696B2 (en) | 2003-07-08 | 2011-02-01 | Kovio, Inc. | Compositions and methods for forming a semiconducting and/or silicon-containing film, and structures formed therefrom |
| US7498015B1 (en) | 2004-02-27 | 2009-03-03 | Kovio, Inc. | Method of making silane compositions |
| US7314513B1 (en) | 2004-09-24 | 2008-01-01 | Kovio, Inc. | Methods of forming a doped semiconductor thin film, doped semiconductor thin film structures, doped silane compositions, and methods of making such compositions |
| US8211396B1 (en) | 2004-09-24 | 2012-07-03 | Kovio, Inc. | Heterocyclic semiconductor precursor compounds, compositions containing the same, and methods of making such compounds and compositions |
| US7674926B1 (en) | 2004-10-01 | 2010-03-09 | Kovio, Inc. | Dopant group-substituted semiconductor precursor compounds, compositions containing the same, and methods of making such compounds and compositions |
| US7485691B1 (en) | 2004-10-08 | 2009-02-03 | Kovio, Inc | Polysilane compositions, methods for their synthesis and films formed therefrom |
| US7709307B2 (en) | 2006-08-24 | 2010-05-04 | Kovio, Inc. | Printed non-volatile memory |
| JP2010506001A (ja) | 2006-10-06 | 2010-02-25 | コヴィオ インコーポレイテッド | シリコンポリマー、シリコン化合物の重合方法、及びそのようなシリコンポリマーから薄膜を形成する方法 |
| US8624049B2 (en) | 2010-01-18 | 2014-01-07 | Kovio, Inc. | Dopant group-substituted semiconductor precursor compounds, compositions containing the same, and methods of making such compounds and compositions |
| US20120024223A1 (en) * | 2010-07-02 | 2012-02-02 | Matheson Tri-Gas, Inc. | Thin films and methods of making them using cyclohexasilane |
-
1984
- 1984-05-16 JP JP59098420A patent/JPH0712024B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60242612A (ja) | 1985-12-02 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |