JPS60246623A - 堆積膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ光導電膜
、半導体膜あるいは絶縁体膜などとして有用なアモルフ
ァスンリコン（以下、ａ−８ｉという）あるいは多結晶
シリコンの堆積膜を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術」 従来、ａ　−Ｓｉの堆積膜形成方法としては、ＳｉＨ＋
、またけＳｔ、Ｈ，を原料として用いたグｏ　−放電堆
積法及び熱エネルギー堆積法が知られている、即ち、こ
れらの堆積法は、原料ガスとしてのＳｉＨ＜またＩｒｉ
　Ｓ　Ｉ　２Ｈ６ｆ　”Ｉｔ気エネルギーや熱エネルギ
ー（励起エネルギー）により分解して支持体上Ｋ　、　
−Ｓｉの堆積膜を形成させる方法であり、形成された堆
積Ｐｓけ、光導電膜２半導体あるいけ絶縁性の膜等とし
て種々の目的に利用されている。

しかしながら、高出力放電下で堆積膜の形成が行なわれ
るグロー放電堆積法に於いては、均一な放電の分布状態
が常に得られないなど再現性のある安定した条件の制御
が難しく、更に膜形成中に於ける膜への高出力放電の影
響が大きく、形成された膜の電気的、光学的特性の均一
性、品質の安定性の確保が難しく、堆積時の膜表面の乱
れ、堆積膜内の欠陥が生じやすい。特Ｋ、厚膜の堆積膜
を電気的、光学的特性に於いて均一にこの方法圧より形
成することは非常に困難であった。

一方、熱エネルギー堆積法においても、通常４００　’
Ｏ以上の高温が必要となることから使用される支持体材
料が限定され、加えて所望のａ−８ｔ中の有用な結合水
素原子が離脱してしまう確率が増加するため、所望の特
性が得難い。

そこで２これらの問題点を解決する１つの方法として、
ＳｉＨ４，５ｊ２Ｈ６以外のシリコン化合物を原料とす
るａ−８ｉの低熱量の熱エネルギー堆積法（熱ＣＶＤ　
）が注目される。

この低熱量の熱エネルギー堆積法は、励起エネルギーと
しての前述の方法に於けるグロー放電や高温加熱の代わ
りに低温加熱を用いるものであり、ａ−８ｉの堆積膜の
作製を低エネルギーレベルで実施できるようにするもの
である。また、低温なほど原料ガスを均一に加温する仁
とが容易であり、前述の堆積法と比べて低いエネルギー
消費で、均一性を保持した高品質の成膜を行なうことが
雪き、オた製造条件の制御が容易で安定した再現性が得
られ、更に支持体を高温に加熱する必−要がなく、支持
体に対する選択性も広がる利点もある、 〔発明の目的〕 本発明は上記した点に鑑みなされたものであり、励起エ
ネルギーとして、低レベルの熱エネルギーを用いて、茜
品質を維持しつつ高い成膜速度でシリコン原子を含む堆
積膜を低エネルギーレベルで形成することのできる熱エ
ネルギー堆積法を提供することにある。

本発明の他の目的は、大面積、厚膜の堆ｆ＊膜の形成に
あっても、電気的、光学的特性の均一性、品質の安定性
を確保した高品質の堆積膜を形成すること○できる方法
を提供することＫある。

〔発明の概要Ｊ ン原子、ｎは１〜６の整数−。

−一　−であ る。）で表わされる鎖状ハロゲン化ケイ素化合物及び水
素の気体状雰囲気を形成し、熱エネルギーを利用するこ
とによって前記化合物及び水素を励起して分解し、前記
基体上にシリコンの堆積膜を形成することを特徴とする
堆積膜の形成方法によって達成される。

前記一般式の鎖状ハロゲン化ケイ素化合物は、直鎖又は
分岐状の鏝状水素化ケイ素化合物（鎖状シラン化合物）
　５ｉｌＨ２）１＋ｔのハロゲン誘導体であって、製造
が容易でありかつ安定性の高い化合物である。一般式中
、ＸＶｉフッ素、塩素、臭素及びヨウ素から遠ばれるハ
ロゲン原子を表わす。ｎの１１６を１〜６に限定したの
け、ｎが大きくなる程分解が容易となるが気化しにくく
なり合成も困難である上、分解効率も悪くなるためであ
る。

前記一般式の鎖状ハロゲン化ケイ素化合物の好適例とし
ては、以下の化合物を挙けることができる。

（１）　５ｔＦｎ　、　（２）　５ｉ２Ｆ、　、　（３
）　５ｉｓＦ”ｓ　、　（４）　Ｓｉ＊Ｆ、。。

（５）　５ｊｓＦｔｔ　、　（６）　Ｓｉ＋Ｊ’＋ｔ　
、　（７）ＳｉＣｌ＋　、　（８）　５ｊｔＣ／ａ　−
（９）　Ｓｉ＊Ｃ／ａ　、　ｆｉｌ　５ｉＢｒ、　、α
Ｉ）　Ｓ＋　１　Ｂｒａ　、０３８１　Ｊｒ＝　。

（１３）　ＳｉＩ４　。

本発明においては、前記室内に前記一般式の鎖状ハロゲ
ン化ケイ禦化合物及び水素の気体状雰囲気を形成するこ
とに１９、励起・分解反応の過程で生成する水素ラジカ
ルが反応の効率を高める。その上、形成される堆積膜中
に水素がとり込寸れ、Ｓｉ結合構造の欠陥を減らす役割
を果たす。また、前記一般式の鎖状ハロゲン化ケイ素化
合物は、分解の過程でＳｔＸ　、　５ｉｘ２．　ｓｉｘ
、。

５ｉ２Ｘ２　、５ｉ２Ｘ３　、５ｊ２Ｘ＜　、　５ｊ２
Ｘ５　、５ｉ３Ｘ３　、５ｊ３Ｘ４゜５ｉｓＸｑ　、　
５ＩＪｓ　、　５ｉ３Ｘ７などのラジカルを発生させ、
寸た水素によって、Ｓｉ　、　Ｘ及びＨが結合したラジ
カルが発生するため、これらのラジカルを含む反応プロ
セスを経て、最終的に、Ｓ１ＤダングリングボンドをＨ
又けＸで十分にターミネートした局在準位密度の小さい
良質の膜が得られる。

また、前記一般式の鎖状ハロゲン化ケイ素化合物は、２
種以上を併用してもよいが、この場合、各化合物によっ
て期待される脱時性を平均化した程度の特性、ないしは
相乗的に改良された特性が得られる、 次Ｋ、前記堆積室内に導入された前記シリコン化合物ガ
ス圧対する熱エネルギーの付与はジュール熱発生要素、
高周波加熱手段等を用いて行われる。

ジュール熱発生些素としてＶｉ電熱線、翫熱板畳のヒー
タを、また高周波加熱手段としては誘導加熱、誘電加熱
等を挙げることができる、ジュール熱発生要素による実
施態様について説明すれはヒータを支持体の外面に接触
ないし近接させて支持体表面を伝導加熱し、表面近傍の
原料ガスを熱励起、分解せしめ、分解生成物を支持体表
面に堆積させる。

他にヒータを支持体の表面近傍ＫＰｔ＜ことも可能であ
る。

以下、第１図を参照しつつ本発明の方法を詳細に説明す
るー 第１図は支持体上ＶＣ，ｐｒ−８ｉからなる光導電膜、
半導体膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するための堆
積膜形成装置の概略構成図である。

堆積ｌＩ４の形成は堆積室１の内部で行なわれる。

堆積室１の内部に置かれる３け支持体の配置される支持
台である、 ４は支持体加熱用のヒーターであり、導線５によって該
ヒーター４に給ＷＬきれる。堆ｔＲ室１内にａ　−Ｓｉ
の原料ガス、及び必要に応じて使用されるキャリア、ガ
ス等のガスを４人するためのガス導入管内が堆積室１に
連結されている、このガス導入管１７の他端は上記原料
ガス及び必要に応じて使用されるキャリアガス等のガス
を供給するためのガス供給源９．１０．１１゜１２に連
結されている。ガス供給源９，１．０゜１１．１２から
堆積室１に向って流出する各々のガスの流量を計測する
ため、対応するフローメーター１５−１．１５−２．１
５−３．１５−４が対応する分枝したガス導入管１７−
１゜１７−２．１７−３．１７−４の途中に設けられる
。各々のフローメータの前後にはバルブ＋４−１．１４
−２．１４−３．１１−４゜１６−１．１６−２．１６
−３．１６−４が設けられ、これらのバルブヲＦＡ節す
ることにより、所定の流量のガスを供給しうる。１３−
１．１３−２．１３−：（，１３−４袖圧力メータであ
り、対応するフローメータの高圧側の圧力をｉ’ｉ’ｔ
　Ｉｌｌ’ｌするためＤものである。

フローメータを通過した各々のガスは混合されて、不図
示の排気装置によって減圧下にある堆積室１内へ導入さ
れる。なお、圧力メータ１８は混合ガスの場合にはそＯ
総圧が計測される。

堆積室１内を減圧にしたり、導入されたガスを排気する
ためＫ、ガス排０気管２０が堆積室１に連結されている
。ガス排気管の他端は不図示の排気装置に連結される。

本発明に於いて、ガスの供給源９．１０．１１．。

１２’Ｄ個数は適宜、増減されうるものである、つ１す
、車−の原料ガスを使用する場合にはガス供給源は１つ
で足りる。しかしながら、２種の原料ガスを混合して使
用する場合、単一の原料ガスに（触媒ガスあるいはキャ
リアーガス等）を混合する場合には２つ以上必要である
。

なお、Ｑ料の中には常温で気体にならず、液体の１まの
ものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示の
気化装ｊた：が設置フイさハる、気化装圓には加熱沸１
１を利用するもの、液体原料中にキャリアーガスを＋ｔ
＆　ｊｆＭ　”Ｊせるもの等がある。

気化によって得られた原料ガスは７０−メータを通って
堆積室１内に導入される、 このような第１図に示した装置を使用して本発明の方法
により以下のようにしてａ　−Ｓｉからなる堆１ｆｆｌ
［膜を形成することができる。

まず、堆積室１内の支持台３上に支持体２をセットする
− 支持体２としては、形成された堆積膜の用途等に応じて
種々Ｄものが使用される、該支持体を形成できる材料と
【−ては、導電性支持体には、例えばＮ１ＣＡ’　、ス
テンレス、Ａ／　、　Ｃｒ　、Ｍｏ　、　Ａｕ、Ｎｂ、
Ｔａ、　Ｖ、　Ｔｉ、　Ｐｔ、　Ｐｄ　”Ａの金属また
はこれらの合金、半導電性支持体には、Ｓｉ、Ｇｅ等の
半導体、また？！１．気絶縁気絶特性支持体ボリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂、ガ
ラス、セラミックス、紙等を挙けることができる。支持
体２の形状及び大きさけ、その使用する用途に１色、じ
て、適宜決定される。

特に、本発明の方法に於いては、支持体の温度を１５０
〜３００　’Ｏ程度と比較的低い温度とすることができ
るので、上記の支持体を形成する材料の中でも、従来の
グロー放電堆積法や熱エネルギー堆積法には適用できな
かった耐熱性の低い材料からなる支持体をも使用するこ
とが可能となった。

このように支持体２を堆積室１内の支持台３上Ｋｉｔい
た後Ｋ、ガス排気管２ｏ全通して不図示の排気装置によ
り堆積室内の空気を排気し減圧にする。減圧下の堆積室
内の気圧け５Ｘ１０−”Ｔｏｒｒ以下、好適に’ｒｉ　
１０−６Ｔｏｒｒ以下が望ましい。

熱エネルギー付与手段として、電熱ヒータ４を用いる場
合には堆積室１内が減圧されたところで４ヒーター４に
通電し、支持体３を所定の温度に加熱する。このときの
支持体の温度は、１５０〜３００°Ｃ５好壕しくけ、２
００〜２５０゛０とされる。

このように、本発明の方法に於いては支持体温度が比較
的低温であるので、グロー放電堆積法やＳｉＨ４，５ｉ
ｔＨ６を原料として用いた熱エネルギー堆積法に於ける
ような支持体の高温加熱を必要としないために、このた
めに必要とされるエネルギー消費を節約することができ
る一次に、先に挙げたようなａ　−Ｓｉ　ＭＡ形成用の
原料化合物の（１種以上の）ガスが貯蔵されている供給
源９のバルブ１４−１．１６−１を各々開き、原料ガス
を堆積室１内に送ゆこむ。

このとき対応するフローメータ１５−１で計測しながら
流量調整を行う、、通常、原料ガスの流量け１０〜１０
００　ＳＣＣＭ、好適にＶｉ２０〜５００　ＳＣＣＭの
範囲が望ましい。

堆積室１内の原料ガスの圧力は１０−２〜１００Ｔｏｒ
ｒ、好ましくけ１０−２〜ＩＴｏｒｒの範囲に維持され
ることが望ましい、 このようにして、支持体２の表面近傍を流れる原料ガス
には熱エネルギーが付与され、熱励起・熱分解が促され
、生成物質であるａ−８ｉが支持体ヒに堆稍される、 本発明の方法に使用される原料ガスは、先に述べたよう
Ｋ、熱エネルギーによって容易に励起　タ〕解するので
、５〜５Ｑ人／ｓｅｃ程度の高い成膜速度が得られる一
ａ−８ｉ以外の分解生成物及び分解しなかった余剰の原
料ガス等はガス排気管２０を通して排出ばれ、一方、新
たな原料ガスがガス導入管１７全通して連続的に供給さ
れる、 本発明力力法に於いては励起エネルギーとして熱エネル
ギーを使用するが、高熱量ではなく低熱敞つ付与である
ので、該エネルギーを付与すべき原料ガスの占める所定
の空間に対して常に均一に付与できる。

形成過程にある堆積膜へのグロー放電堆積法に於いて認
められたような高出力放電による影脅けなく、堆積時で
膜表面の乱れ、堆積膜内の欠陥を起こすことなく、均一
性を保ちつつ堆積膜の形成が継続きれる− このようにしてａ−８Ｉ膜が支持体２上に形成さね、ａ
−８ｉの所望のＩＩテ厚がイ（′４られたきころで、ヒ
ータ４からの熱エネルギーの付与を停止し、更にバルブ
１４　１．１６−１を閉じ、原料ガスの供給を停止する
。Ｂ　ＳｉｉＡの喚厚け、形成されたａ　５ｅｌｌいの
用途等に［Ｌ、じて適宜選択される。

次に、不図示の排気装置り駆動により、堆積室内のガス
を排除した後、支持体及び堆積膜が常温となったところ
でバルブ２１をあけて、堆積室に大気を徐々に導入し、
堆積室内を常圧に戻して、ａ−８ｉ　ＨＣ４Ｄ形成さね
た支持体を取り出す。

このようにして本発明の方法により支持体上に形成され
たａ−８ｉ膜は、電気的、光学的特性の均一性、品質の
安定性に優れたａ−８ｉ膜である− なお、以−ヒ説明した本発明の方法の一例に於いては、
減圧下に於いて堆積膜が形成きれたが、こハに限定され
ることなく２本発明方法は、所望に応じて、常用下、加
圧下に於いて行なうこともできる。

以上のような本発明の方法によれば、励起エネルギーと
して、低熱蛾の熱エネルギーを使用し、かつ該熱エネル
ギーによって６易に励起、分解する原料ガスを用いたこ
とにより、高い成膜速度による低エネルギーレベルでの
ａ　−Ｓｉ堆積膜の形成が可能となり、電気的、光学的
特性の均一性、品質の女定性に優れたａ　−Ｓｉ堆積膜
を形成することができるようになった。従って、本発明
の方法に於いては、従来のグロー放電堆積法や従来Ｏ熱
エネルギー堆積法には適用できなかった耐熱性の低い材
料からなる支持体をも使用することができ、また支持体
の高温加熱に心髄とされるエネルギー消費を節約するこ
とが可能となった。

以トに、未発り１の珪体的実施例を小才。

実施例１ 前記一般式の鎖状ハロゲン化ケイ素化合物として、前記
例示化合物（＋）　、　（２）　、　（３）又１＃（５
）を用い１図面の装置によりａ　−Ｓ　ｉ　Ｊ（ＦＪＡ
咬を形成した。

先ず、導電性フィルム基板（コーニング７１製、＃７０
５９）を支持台２上に４１ＦｔＬ、ｔ、ｌｔ′Ａ装置を
用いてＩｆｆ　ＪＡ室ｌ内を排気し、１Ｏ−ｆｌｉＴｏ
ｒｒに減圧した。支持体温度を２２０°Ｃに設：＋ｊＪ
　Ｌ　。

気体状用、とされている前記ハロゲン化ケイ素化合物を
１１０５ＣＣＭ、水素ガスを４０ＳＣＣＭの１１Ｌ＋＆
で堆積室内に導入し、室内の気圧を０、　ｌ　Ｔ　ｏ　
ｒ　ｒに保ち、膜厚４０００人のａ−５１膜を形成した
。成膜速度は、３０人／ｓｅｃであった。

比較のため、Ｓ　ｉ　２Ｈ６を用いて同様にしてａ−３
ｉ膜を形成した。成膜速漬は１２人／ＳｅＣであったや 次いで、得られた各ａ−５ｉ膜試料を蒸着槽に入れ、１
Ｏ−ＧＴｏｒｒまで引いた後真空ｍ１Ｏ−５Ｔｏｒｒ、
成膜速用２０人／ｓｅｅでＡ交を１５００人蒸着１、ク
シ型のＡ文キャンプ電極（長さ２．５０川、巾５１）を
形成した後、印加電圧１０Ｖで光電流（ＡＭＩ、１００
ｍＷ／ｃｍＪ　と暗電流を測定し光導電率σＰ、σｄと
暗導電率σｄとの比σＰ／σｄをめて、ａ−３ｉ１９を
評価した。結果を第１表に示した。

第１表から、未発１１によるａ　−Ｓ　ｉ　［％は従来
品１こ比へ、低い基板温度でもσＰ及びσＰ／σｄが向
上している。

実施例２ 基板をポリイミド基板、支持体温度を２５０°Ｃに設定
し、前記一般式の鎖状ハロゲン化ケイ素化合物として、
前記例示化合物（ｉｆ）　、　（７）　、　（９）を用
いた以外は、実施例１と同様にａ−３ｉ膜を形成し、σ
Ｐ及びσＰ／σｄをめた。結果を第２表に示した。

第２表 本発明によれば、低い基標温度でしかも高いＬｋ、設速
度によって高品質のシリコン堆積膜を形成することがで
きる。そのＩ　形成する膜が広面積、厚膜の場合におい
ても、均一な電気的崇光学的特性が得られ１品質の安定
性も確保できるという従来にない格別の効果が奏される
。また、ほかにも、基体の高温加熱が不要であるためエ
ネルギーの節約になる、耐熱性の乏しい基体１−にも成
膜できる。低温処理によって１程の短縮化を図れる、原
本１化 安価でしかも安定性に優れ取扱］−の危険も少ない，と
いった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いられる堆積膜形成装置の
一例の概略構成図である。 １　：　Ｉｌｌ積室　２：支持体　３８支持台４・ヒー
ター　５　導線　６−１．６−２。 ６−３　カスの流れ　９，１０．１１。 １２、カス供給源　１３−１．１３−２。 １：３−３．１３−４．１８・圧力メーター１４−１．
１４−２．１４−３．１４−４。 １６−１．１６−２．１６−３．１６−４。 ２１４パルプ　１５−１　１５−２．１５−３．１５−
４：フローメーター　１７。 １７−１．１７−２．１７−３．１７−４カス導入管　
せ針＝呑＃　２０：ガス排気管出願人　キャノン株式会
社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基体を収容した室内に、一般式”　５ｊｌＸｚＨ＋。 （式中、Ｘはハロゲン原子、ｎ　Ｔｄ　１〜６の整数で
   ある。）で表わされる鎖状ハロゲン化ケイ素化合物及び
   水素の気体状雰囲気を形成し、これら化合物に熱エネル
   ギーを与え、前記基体上にシリコンを含有する堆積膜を
   形成することを特徴とする堆積膜の形成方法。