JPS60251614A - 堆積膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、励起エネルギーとして熱を利用し、光導電膜
、半導体あるいは絶縁性の膜を所定の古銃汰μｊ竪虐六
妊入備踏喧嵌濤社ｒ閘１−蓋に詳しくは、 熱エネルギーの付与により、原料ガスの励起、分解状態
を作り、所望の支持体上に、特に、アモルファスシリコ
ン（以下ａ−８ｉと略す）の堆積膜を形成する方法に関
する。

〔従来技術〕

従来、ａ−８ｉの堆積膜形成方法としては、ＳｉＨ，、
またはＳｉ、Ｈ，を原料として用いたグロー放電堆積法
及び熱エネルギー堆積法が知られている。

即ち、これらの堆積法は、原料ガスとしてのＳｉＨ，ま
たはＳｉ、Ｈ，を電気エネルギーや熱エネルギー（励起
エネルギー）により分解して支持体上にａ−８ｉの堆積
膜を形成させる方法であり、形成された堆積膜は、光導
電膜、半導体あるいは絶縁性の膜等として種々の目的に
利用されている。

しかしながら、高出力放電下で堆積膜の形成が行なわれ
るグロー放電堆積法に於いては、均一な放電の分布状態
が常に得られないなど再現性のある安定した条件の制御
が難しく、更に膜形成中に於ける膜への高出力放電の影
響が大きく、形成された膜の電気的、光学的特性の均一
性、品質の安定性の確保が難しく、堆積時の膜表面の乱
れ、堆積膜内の欠陥が生じやすい。特に、厚膜の堆積膜
を電気的、光学的特性に於いて均一にこの方法により形
成することは非常に困難であった。

一方、熱エネルギー堆積法においても、通常４００℃以
上の高温が必要となることから使用される支持体材料が
限定され、加えて所望のａ−８ｉ中の有用な結合水素原
子が離脱してしまう確率が増加するため、所望の特性が
得難い。

そこで、これらの問題点を解決する１つの方法として、
５ｉ）（、、ｓｉ、）Ｚ、以外のシリコン化合物を原料
とするａ−８ｉの低熱量の熱エネルギー堆積法（熱ＣＶ
Ｄ）が注目される。

この低熱量の熱エネルギー堆積法は、励起エネルギーと
しての前述の方法に於けるグロー放電や高温加熱の代わ
りに低温加熱を用いるものであり、ａ−８ｉの堆積膜の
作製を低エネルギーレベルで実施できるようにするもの
である。また、低温なほど原料ガスを均一に加温するこ
とが容易であり、前述の堆積法と比べて低いエネルギー
消費で、均一性を保持した高品質の成膜を行なうことが
でき、また製造条件の制御が容易で安定した再現性が得
られ、更に支持体を高温に加熱する必要がなく、支持体
に対する選択性も広がる利点もある。

〔発明の目的〕

本発明は上記した点に鑑みなされたものであり、励起エ
ネルギーとして、低レベルの熱エネルギーを用いて高品
質を維持しつつ高い成膜速度でシリコン原子を含む堆積
膜を低エネルギーレベルで形成することのできる熱エネ
ルギー堆積法を提供することにある。

本発明の他の目的は、大面積、厚膜の堆積膜の形成にあ
っても、電気的、光学的特性の均一性、品質の安定性を
確保した高品質の堆積膜を形成することのできる方法を
提供することにある。

〔発明の概要〕

上記目的は、基体を収容した室内に、一般式：　Ｓｔｎ
ＸｍＹｚ　（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ別異のハロゲン
原子、ｎは３〜６の整数、ｍ及びｅはそれぞれ１以上の
整数であり、ｍ　＋　ｌ！　＝　２　ｎである。）で表
わされる環状ハロゲン化ケイ素化合物、周期律表第１族
又は第Ｖ族に属する元素（以下、不純物元素という）を
成分とする化合物及び水素の気体状雰囲気を形成し、熱
エネルギーを利用することによって前記化合物及び水素
を励起して分解し、前記基体上に不純物元素でドーピン
グされたシリコンを含有する堆積膜を形成することを特
徴とする堆積膜の形成方法によって達成される。

本発明の方法に於いては、原料物質としてＳｉ供給用原
料としてのシリコン化合物と、周期律表第■展着しくは
第Ｖ族に属する原子導入用としてのこれらの原子を含む
化合物が使用され、形成された堆積膜は、シリコン原子
及び周期律裏笛ｌ貧芸１？け笛Ｖ体ｒ厘手ス１百エル今
九碌積膜であり、光導電膜、半導体膜等の機能膜として
種々の目的に使用できるものである。

前記一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物は、環状水素
化ケイ素化合物（環状シラン化合物）ＳｉｎＨ２ｎのハ
ロゲン誘導体であって、製造が容易でありかつ安定性の
高い化合物である。一般式中、Ｘ及びＹは、それぞれフ
ッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれる別異のハロゲ
ン原子を表わす。ｎの値を３〜６に限定したのは、ｎが
大きくなる程分解が容易となるが気化しにくくなり合成
も困難である上、分解効率も悪くなるためである。

前記一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物の好適例を、
以下に列挙する。

■　ＦとＣ／を含む化合物： ＳｓｓＦｍＣ／ｓ−ｍ（ｒｎは１〜５の整数）、５ｉ４
ＦｒｎＣ／１−ｒｎ（ｍは１〜７の整ｗｋ）、５ＩＪｎ
ｌＣ’ｔｏ−ｒｌｌ　（”は１〜９の整数）、■　Ｆと
Ｂｒを含む化合物： ＳＥ曳ＰｒｖｓＢｒｍ−ｍ（ｒｎ　ｕ　１１−１５の尊
新）、Ｓ＋４ＦｒｎＢｒａ−１ＴＩ（ｒｎは１〜７の整
数）、８ｉ、、ＦｆｆｌＢｒ、。−２ｎ（Ｉｎは１〜９
の整数）、■　ＣｔとＢｒを含む化合物： Ｓｉｓ（ｊｍＢｒ６−ｍ（ｍは１〜５の整数）、５ｉ４
Ｃ／ｍＢｒ８−ｍ（ｍは１〜７の整数）、８１　ｓ　Ｃ
ｌ　ｍＢｒ　１Ｇ−Ｈｌ　’Ｃ”は１〜９の整数）、■
　Ｆと工を含む化合物： ＳＳｉ３Ｆｒｎｌ６−ｒｎ（は１〜５の整数）、８１４
　Ｆｒｎ　Ｉ　ａ−ｒｎ　（ｒｎは１〜７の整数）、上
記■〜■のうち、最も好ましい具体例としては、以下の
化合物を挙げることができる。

（１）　８ｉｓＦｓＣｔ％　（２）　Ｓｉ、Ｆ４（Ｊ、
、（３）　８ｉ３Ｆ、Ｃｅｓ。

（４ｔｉｓＦｚＣ／４　％　（５）Ｓｉ３ＦＣ／６　、
（６）　５ｉ４ＦｙＣｅ　、（７）　８ｉ、ＦａＣ／！
、（８）　Ｓ　１４　Ｆ　ｓ　Ｃｅ　ｓ、（９）　８ｉ
、Ｆ４Ｃ／４、Ｑｌ　８ｉ４ＦｓＣ／ｓ、０υ５ｉ４Ｆ
２（Ｊ６、α３　Ｓｉ、ＦＣｅ、　、’（ｉ３　Ｓｉ、
Ｆ、、Ｂｒ　％　（１４）　Ｓｔ、Ｆ４Ｂｒ、、Ｌ９５
ｉｓＦ３Ｂｒ３、（ＩＩ８ｉ、Ｆ、Ｂｒ４、（１７）　
Ｓｉ、ＦＢｒ＋、（１９Ｓ　Ｉ　４　Ｆ？　Ｂ　ｒ　１
（ｔｌ　８ｉ、ＦｅＢｒ２、（２１Ｓ　１４　Ｆ　ｓ　
Ｂ　ｒ　ｓ、＠）　５ｉａＦ４Ｂｒ４、（２２）　８ｔ
４Ｆ３Ｂｒ５、（２３）　５ｉ４ＦｔＢｒｅ　、（ｚ４
）　Ｓｉ、ＦＢｒ、、（２５）　Ｓｉ３Ｃ／、Ｂｒ　ｓ
　（２６）　８ｉ３Ｃ／、Ｂｒ、（２７）Ｓｉ３Ｃｅ、
Ｂｒ８、（２８）　８ｉ３Ｃ／２Ｂｒ、、（２９）　Ｓ
　ｔ　Ｂ　ＣＩ　Ｂ　ｒ　ｓ、（３０）　８　ｉ　ｓ　
Ｆｓ　Ｉ　％（３１）　５ｉ３Ｆ４Ｉ２、（３２）　Ｓ
　ｉ　３　Ｆ　Ｂ　Ｉ　ｓ。

本発明においては、前記室内に前記一般式の環状ハロゲ
ン化ケイ素化合物、不純物元素を成分とする化合物及び
水素の気体状雰囲気を形成することにより、励起・分解
反応の過程で生成する水素ラジカルが反応の効率を高め
る。その上、形成される堆積膜中に水素がとり込まれ、
Ｓｉ結合構造の欠陥を減らす役割を果たす。また、前記
一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物は、分解（Ｄ　過
程テＳ　ｉＸ　、　８　ｉＸ２．８ｉＸ３、Ｓ　ｉ　２
　Ｘｌ、Ｓｉ、Ｘ４、Ｓｉ、Ｘ、　、　ｓｉ、ｘ、　、
　Ｓ　ｉＹ　ｓ　ｓｉ’Ｙ、、ＳｉＹ、、８ｉ、Ｙ３、
Ｓ　ｉ　、Ｙ、、５１３Ｙ４％　８ｒＪｓ、８ｉＸＹ　
、　８ｉＸＹ１、Ｓ　ｉ　奮右、Ｓ　ｉ　２ＸＹ＠、５
ｉ３ＸＹｓ、Ｓｉ、Ｘ、Ｙ２．５ｉａｘ′Ｙ４．５ｉｓ
Ｘ、Ｙ３　などのラジカルを発生させ、また水素ガスの
導入によって、８ｉ、ＸＳＹ及びＨが結合したラジカル
が発生するため、これらのラジカルを含む反応プロセス
を経て、最終的に、ＳｉのダングリングボンドをＨ，Ｘ
又はＹで十分にターミネートした局在準位密度の小さい
良質の膜が得られる。

また、前記一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物は、２
種以上を併用してもよいが、この場合、各化合物によっ
て期待される膜特性を平均化した程度の特性、ないしは
相乗的に改良された特性が得られる。

本発明の方法に於いて形成される堆積膜中に例えばＢ、
　’Ａｔ５ＧａＳＩｎＳＴ／等の周期律表第夏族または
Ｎ　、　Ｐ　、　Ａｓ　、　Ｓｂ　、　Ｂｉ等の第Ｖ族
に属する原子を導入するためは用いられる原料としては
、これらの原子を含み、熱エネルギーによって容易に励
起、分解される化合物が使用され、そのような化合物と
しては、例えばＰＨ８、Ｐ、）Ｉ、、ＰＦ８、ＰＦ３、
ＰＣεいＡｓＨ３、Ａｓｈ、、ＡｓＦ、、Ａｓ　Ｃｅ　
３、ＳｂＨ，、ＳｂＦ、、ＢｉＨ３、ＢＦ３、ＢＣ／８
、ＢＢｒ３、Ｂ２Ｈ，、Ｂ４Ｈ１０、Ｂ、Ｈ，，１３ａ
）（ｔｏ　１Ｂ６Ｈ１２、ｈｅｃｅｓ等を挙げることが
出来る。

本発明の方法に於いては、ガス状態の上記のようなシリ
コン化合物と、周期律表第■族基し゛くは第Ｖ族に属す
る原子を含む化合物とが堆積室内導入され、これらの化
合物に熱エネルギーが与えられて、これらが励起、分解
され、堆積室内に配置された支持体にシリコン原子と周
期律表第■・族若しくは第Ｖ族に属する原子を含む堆積
膜（ａ−８ｉ膜）が形成される。

次に、前記堆積室内に導入された前記シリコン化合物ガ
スに対する熱エネルギーの付与はジュール熱発生要素、
高周波加熱手段等を用いて行われる。

ジュール熱発生要素としては電熱線、電熱板等のヒータ
ーを、また高周波加熱手段としては誘導加熱、誘電加熱
等を挙げることができる。

ジュール熱発生要素による実施態様について説明すれば
ヒーターを支持体の裏面に接触ないし近接させて支持体
表面を伝導加熱し、表面近傍の原料ガスを熱励起、分解
せしめ、分解生成物を支持体表面に堆積させる。

他にヒーターを支持体の表面近傍に置くことも可能であ
る。

以下、第１図を参照しつつ本発明の方法を詳細に説明す
る。

第１図は支持体上に、ａ−８ｉからなる光導電膜、牛導
体膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するための堆積膜
形成装置の概略構成図である。

堆積膜の形成は堆積室１の内部で行なわれる。

堆積室１の内部に置かれる３は支持体の配置される支持
台である。

４は支持体加熱用のヒーターであり、導線５によって該
ヒーター４に給電される。堆積室１内にａ−８ｉの原料
ガス、及び必要に応じて使用されるキャリアーガス等の
ガスを導入するためのガス導入管内が堆積室１に連結さ
れている。

このガス導入管１７の他端はａ−８ｉ形成用原料ガス及
び必要に応じて使用されるキャリアーガス等のガスを供
給するためのガス供給源９．１０゜１１．１２に連結さ
れている。ガス供給源９゜１０．１１．１２から堆積室
１に向って流出する各々のガスの流量を計測するため、
対応するフローメータ１５−１．１５−２．１５−３゜
１５−４が対応する分枝したガス導入管１７−１゜１７
−２．１７−３．１７−４の途中に設けられる。各々の
７０−メータの前後にはパルプ１４−１．１４−２．１
４−３．１４−４．１６−１．１６−２．１６−３．１
６−４が設けられ、これらのバルブを調節することによ
り、所定の流量のガスを供給しうる。１３−１．１３−
２゜１３−３　、１３−４は圧力メータであり、対応す
る７０−メータの高圧側の圧力を計測するためのもので
ある。

７０−メータを通過した各々のガスは混合されて、不図
示の排気装置によって減圧下にある堆積室１内へ導入さ
れる。なお、圧力メータ１８は混合ガスの場合にはその
総圧が計測される。

堆積室１内を減圧にしたり、導入されたガスを排気する
ために、ガス排気管２０が堆積室１に連結されている。

ガス排気管の他端は不図示の排気装置に連結される。

本発明に於いて、ガスの供給源９．１０，１１゜１２の
個数は適宜、増減されうるものである。

つまり、単一の原料ガスを使用する場合にはガス供給源
は１つで足りる。しかしながら、２種の原料ガスを混合
して使用する場合、単一の原料ガスに（触媒ガスあるい
はキャリアーガス等）を混合する場合には２つ以上必要
である。

なお、原料の中には常温で気体にならず、液体のままの
ものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示の
気化装置が設置される。気化装置には加熱沸騰を利用す
るもの、液体原料中にキャリアーガスを通過させるもの
等がある。

気化によって得られた原料ガスはフローメータを通って
堆積室１内に導入される。

このような第１図に示した装置を使用して代表的なＰＩ
Ｎ型ダイオード・デバイスの形成方法の一例を用いて、
本発明のａ−８ｉ堆積膜形成法を更に詳細に説明する。

第２図は、本発明によって得られる典型的なＰＩＮ型ダ
イオード・デバイスの構成を説明するための模式的断面
図である。

２１は支持体、２２及び２６は薄膜電極、２３はＰ型の
ａ−８ｉ層、２４はＩ型のａ−８ｉ層、２５はＮ型のａ
−８ｉ層、２７は半導体層、２８は導線である。支持体
２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のものが
用いられる。半導電性支持体としては、例えば、Ｓｉ、
Ｇｅ等の半導体からなる板等が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミックス、紙等が通常使用される。

特に、本発明の方法に於いては、支持体の温度を１５０
〜３００°０程度と比較的低い温度とすることができる
ので、上記の支持体を形成する材料の中でも、従来のグ
ロー放電堆積法や熱エネルギー堆積法には適用できなか
った耐熱性の低い材料からなる支持体をも使用すること
が可能となった。

薄膜電極２２は例えば、ＮｉＣｒ　、　ｋｌ　’ｓ　Ｃ
ｒＳ　ＭＯｓＡｕ、　Ｉｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ５Ｖ、　Ｔ
ｉ　、　Ｐｔ、　Ｐｄ１１ｎ、Ｏ，、５ｎ０２、Ｉ　Ｔ
ｏ　（Ｉｎ、０３　＋　５ｎＯ７）等の薄膜を真空蒸着
、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の方法を用いて支
持体上に設けることによって得られる。

電極２２の膜厚としては、３０〜５　Ｘ　１０’人、よ
り好適には１００〜５Ｘ１０”人とされるのが望ましい
。

ａ−８ｉの半導体層２７を構成する各層のうちの所定の
層を所望に応じて、Ｎ型またはＰ型とするには、層形成
の際に、Ｎ型不純物または、Ｐ型不純物を形成される層
中にその量を制御しながらドーピングしてやれば良い。

半導体層中にドーピングされるＰ型不純物としては、周
期律表第１族に属する原子、なかでも例えば、Ｂ、Ａ／
、Ｇａ　、　Ｉｎ　、　Ｔ／等が好適なものとして挙げ
られ、Ｎ型不純物としては、周期律表第Ｖ族に属する原
子、なかでも例えばＮ１Ｐ、　Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｂｉ　
等が好適なものとして挙げられるが、殊にＢ、Ｇａ、Ｐ
、Ｓｂ等が最適である。

本発明に於いて所望の伝導型を付与する為に半導体層２
７中にドーピングされる不純物の量は、所望される電気
的、光学的特性に応じて適宜決定されるが、周期律表第
１族の不純物の場合には３　Ｘ　１０−２〜４　ａｔｏ
ｍｉｃ％の範囲となるようにドーピングしてやれば良く
、周期律表第Ｖ族の不純物の場合には５　Ｘ　１０’〜
２　ａｔｏｍｉｃ％の範囲となるようにドーピングして
やれば良い。

半導体層２７を構成する層中の所定の層に上記のような
不純物をドーピングするには、層形成の際に不純物導入
用の原料物質をガス状態で堆積室内に導入してやれば良
い。この様な不純物導入用の原料物質としては、常温常
圧でガス状態のまたは少なくとも層形成条件下で、また
は気化装置によって、容易にガス化し得るも・の／ が採用される。

その様な不純物導入用の原料物質（不純物ガス）として
具体的には、Ｎ型不純物導入用としてはＰＨ，、Ｐ、Ｈ
，、ＰＦ、、　ＰＦａ、　Ｐｃｔ、　、ＡｓＨ，、Ａｓ
Ｆ３５ＡｓＦ、、ＡＳＣ／３．５ｂＨ８、ＳｂＦ、　、
ＢｉＨ，、一方Ｐ型不純物導入用としてはＢＦ３、Ｂｃ
ｇ、、ＢＢｒ３５　Ｂ２Ｈ８、Ｂ、Ｈ，。、Ｂ、Ｈ，、
Ｂ６Ｈ，。、ｆ３ｓ）（ｕ、ｋｔｃ１３等を挙げること
が出来る。

次に半導体層２７の形成方法について更に具体的に説明
する。

まず、電極２２の薄層が表面に付設された支持体２１を
堆積室１内の支持台３上に置き、ガス排気管２０を通し
て不図示の排気装置により堆積室内の空気を排気し減圧
にする。減圧下の堆積室内の気圧は５　Ｘ　１０’　Ｔ
ｏｒｒ以下、好適には１０”Ｔ’ｏｒｒ以下が望ましい
。

堆積室１内が減圧されたところで、ヒーター４に通電し
、支持体３を所定の温度に加熱゛する。

このときの支持体の温度は、１５０〜３００’ｏ。

好ましくは、２００〜２５０　℃とされる。′このよう
に、本発明の方法に於いては支持体温度が比較的低温で
あるので、グロー放電堆積法やＳｉＨ，、Ｓｉ、Ｈ，を
原料として用いた熱エネルギー堆積法に於けるような支
持体の高温加熱を必要としないために、このために必要
とされるエネルギー消費を節約することができる。

次に、支持体２１上の薄層電極２２上にＰ型ａ−８ｉ層
を積層するために、先に列挙したようなＳｉ供給用原料
ガスが充填されている供給源９のパルプ１４−１．１６
−１と、Ｐ型の不純物ガスが貯蔵されている供給源１ｏ
のバルブ１４−２．１６−２を各々開き、８ｉ供給用原
料ガスとＰ型の不純物ガスが所定の混合比で混合された
混合ガスを堆積室１内に送りこむ。

このとき対応するフローメータ１５−１．１５−２で計
測しながら流量調製を行う。原料ガスの流量は１０〜１
１０００８ｃｃ好適には２０〜５００　ＳＣＣＭの範囲
が望ましい。

Ｐ型の不純物ガスの流量は原料ガスの流量×ドーピング
濃度から決定される。

しかしながら、不純物ガスを混入させる量は極微量であ
るので、流量制御を容易にするには、通常不純物ガスを
Ｈ，ガス等で所定の濃度に希釈した状態で貯蔵して使用
される。

堆積室１内の混合ガスの圧力は１ｏ−２〜１ｏ。

Ｔｏｒｒｓ好ましくは１０−２〜ＩＴＯｒｒの範囲に維
持されることが望ましい。

このようにして、支持体２の表面近傍を流れる原料ガス
には熱エネルギーが付与され、熱励起、熱分解が促され
、生成物質であるａ−８ｉ及び微量のＰ型不純物原子が
支持体上に堆積される。

ａ−８ｉ以外及びＰ型不純物原子以外の分解生成物及び
分解しなかった余剰の原料ガス等はガス排気管２０を通
して排出され、一方、新たな原料混合ガスがガス導入管
１７を通して連続的に供給され、Ｐ型のａ−８ｉ層２３
が形成される。

Ｐ型のａ−８ｉＱ層厚としては１００〜１０４人、好ま
しくは３００〜２，０００人の範囲が望ましい。

次に、ガス供裕源９．１０に連結するバルブ１４−１．
１６−１，１４−２．１Ｇ−２を全て閉じ、堆積室１内
へのガスの導入を止める。

不図示の排気装置の駆動により、堆積室内のガスを排除
した後、再びバルブ１４−１．１６−１を開け、Ｓｉ供
給用原料ガスを堆積室１内に導入する。この場合の好適
な流量条件、圧力条件はＰ型のａ−８ｉ層２３の形成時
の場合の条件と同じである。

このようにして、ノンドープの、即ち１型のａ−８ｉ層
２４が形成される。

■型のａ−８ｉ層の層厚は５００〜５Ｘ１０’人、好適
には１０００〜１０，０ＯＯＡの範囲が望ましい。

次に、Ｎ型の不純物ガスが貯蔵されているガス供給源１
１に連結するバルブ１４−３．１６−３を開き、堆積室
１内にＮ型の不純物ガスを導入する。

Ｎ型の不純物ガスの流量はＰ型の不純物ガスの流量決定
の場合と同様に８ｉ供給用原料ガスの流量×ドーピング
濃度から決定される。

Ｐ型ａ−８ｉ層２３形成時と同様にして、支持体２の表
面近傍を流れる原料ガスに熱エネルギーが付与され、熱
励起、熱分解が促され、分解生成物のａ−８ｉが支持体
上に堆積し、該堆積物内に分解生成物の微量なＮ型不純
物原子が混入することによりＮ型のａ−８ｉ層２５が形
成される。

Ｎ型のａ−８ｉ層２５の層厚は１００〜１０４人、好ま
しくは３００−２，０００人の範囲が望ましい。

以上のような、Ｐ型及びＮ型ａ−８ｉ層の形成に於いて
は、本発明の方法に使用されるＳｉ供給用原料ガス及び
不純物導入用ガスは、先に述べたように、熱エネルギー
によって容易に励起、分解するので、５〜５０　Ａ　／
　ｓｅｃ程度の高い層形成速度を得ることができる。

最後に、Ｎ型のａ−８ｉ層２５上に薄層電極２６を薄層
電極２２の形成と同様の方法により、薄層電極２２と同
じ層厚に形成し、ＰＩＮ型ダイオード・デバイスが完成
される。

このようにして形成されたＰＩＮ型ダイオード・デバイ
スは、所定の特性及び品質を満足するものとなった。

なお、本発明の方法によれば、以上説明したＰＩＮ型ダ
イオード・デバイスの半導体層の形成以外にも、所望の
電気的、光学的特性を有する単層の、あるいは多層から
なるａ　−Ｓ　ｉ層を形成することができる。また、以
上説明した例では減圧下に於いて堆積層が形成されたが
、これに限定されることなく、本発明方法は、所望に応
じて、常圧下、加圧下に於いて行なうこともできる。

以上のような本発明の方法によれば、励起エネルギーと
して、低熱量の熱エネルギーを使用し、該熱エネルギー
によって容易に励起、分解する原料ガスを用いたことに
より、高い成膜速度による低エネルギーレベルでのａ−
８ｉ堆積層の形成が可能となり、電気的、光学的特性の
均一性、品質の安定性に優れたａ−８ｉ堆積層を形成す
ることができるようになった。従って、本発明の方法に
於いては、従来のグロー放電堆積法や熱エネルギー堆積
法には適用できなかった耐熱性の低い材料からなる支持
体をも使用することができ、また支持体の高温加熱に必
要とされるエネルギー消費を節約することが可能となっ
た。

更に、励起エネルギーとして熱エネルギーを使用するが
、高熱量ではなく低熱量の付与であるので、該エネルギ
ーを付与すべき原料ガスの占める所定の空間に対して常
に均一に付与でき、したがって、堆積膜を精度良く均一
に形成することが可能となった。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例１ 前記一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物として、前記
例示化合物（１）　、（２）又は（６）を用い、また不
純物元素を成分とする化合物としてＰＨ３又はＢ２Ｈ６
を用い、第１図の装置により、不純物としてＰ（Ｎ型）
又はＢ（Ｐ型）でドーピングされたａ−３ｉ堆積膜を形
成した。

先づ、導電性フィルム基板（コーニング社製、＃７０５
９）を支持台？上に載置し、排気装置を用いて堆積室１
内を排気し、１Ｏ−６Ｔｏｒｒに減圧した。支持体温度
を２２０℃に設定し、気体状態とされている前−記ハロ
ゲン化ケイ素化合物とＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガスとを
ｌ：５×”１０−３の比で混合したガスを１１０３ＣＣ
Ｍ、水素ガスを４０３ＣＣＭの流量で堆積室内に導入し
、室内の気圧を０．　Ｉ　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに保ち、ドー
ピングされたａ−３ｔ膜を形成した。成膜速度は３１人
／　ｓ　ｅ　ｃであった・ 比較のため、Ｓ　ｉ　２Ｈ６を用いて同様にしてドーピ
ングされたａ　−Ｓ　ｆ　ＨｆＪを形成した。

成膜速度は１２人／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたａ−３ｉ膜試料を蒸着槽に入れ・真空
度１Ｏ−５Ｔｏｒｒでクシ型のＡｎギャップ電極（長さ
２５０．、巾５ｍｍ）を形成した後、印加電圧ｉｏｖで
暗電流を測定し、暗導電率σｄをめて、ａ−３ｔ膜を評
価した。

結果を第１表に示した。

第　１　表 第１表から、従来のＳ　１２Ｈ６を用いた場合と比較し
て、本発明によるａ−３ｉ膜は、低い基板温度でも十分
なドーピング効率が得られ、高いσｄが得られる。

実施例２ 基板をポリイミド基板、支持体温度を２５０℃に設定し
、前記一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物として、前
記例示化合物（１３）、（１４）　、（２５）を用いた
以外は、実施例１と同様にａ−３ｔ膜を形成し、σｄを
めた。結果を第２表に示した。

第　２　表 実施例３ 前記一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物として前記例
示化合物（１）　、　（２）　、　（ｅ）を用い第１図
の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを
作製した。

先づ、１０００人のＩＴＯ膜２２を蒸着したガラス坂２
１を支持台にｆＩ＃譜１．　ψ協侑１ンＭし方法でＢで
ドーピングされたＰ型膜−３ｒ膜２４（膜厚４００人）
を形成した。なお支持体温度を２２０°Ｃとした。

次いでＢ２Ｈ６ガスの導入を停止し堆積室内圧力を０．
５Ｔｏｒｒとした以外はＰ型膜−３ｉ膜の場合と同一の
方法でＩ型膜−５ｉ膜２５（膜厚５０００人）を形成し
た。

次いで、実施例１と同じ方法でＰでドーピングされたＮ
型膜−５ｉ膜２６（膜厚４００人）を形成した。なお光
照射条件はＰ型の場合と同一とした。更に、このＮ型膜
上に真空蒸着により膜厚１０００人のＡｎ電極２７を形
成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た。

比較のため、Ｓ　ｉ　２Ｈ６を用いて同様にしてＰＩＮ
型ダイオードを形成した。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

第　３　表 月電圧ＩＶでの順方向電流と逆方向電流の比Ｖ 本２ｐ−ｎ接合の電流式Ｊ＝Ｊｓ　（ｅｘｐ　（−）　
−１）ηｋＴ に於けるη値 第３表から、従来のＳ　ｉ　２Ｈ６を用いた場合と比較
して、本発明による堆積膜によって低い基板温度の場合
でも優れた整流特性が得られる。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００　ｍＷ／　ｃｍ２）で、
変換効率７％、開放端電圧０．７ｖ、短絡電流１０ｍＡ
／　ｃｍ２が得られた。

実施例４ 基板として透明導電性フィルム（ポリエステルヘース）
、前記一般式の環状／＼ロゲン化ケイ素化合物として前
記例示化合物（１３）　、（１４）　、（２５）を用い
、支持体温度を２５０°Ｃとした以外は実施例３と同一
の方法でＰＩＮ型ダイオードを作製し、整流比及びη値
をめた。結果を第４表に示した。

第　４　表 〔発明の効果〕 本発明によれば、低い基体温度でしかも高い成膜速度に
よって高品質のシリコン堆積膜を形成することができる
。その上、形成する膜が広面積、厚膜の場合においても
、均一な電気的・光学的特性が得られ、品質の安定性も
確保できるという従来にない格別の効果が奏される。ま
た、ほかにも、基体の高温加熱が不要であるためエネル
ギーの節約になる、耐熱性の乏しい基体上にも成膜でき
る、低温処理によって工程の短縮化を図れる、原料化合
物が容易に合成でき、安価でしかも安定性に優れ取扱上
の危険も少ない、といった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いられる堆積膜形成装置の
一例の概略構成図、第２図は本発明の方法によって形成
することのできるＰＩＮ型ダイオード・デバイスの模式
的断面図である。 ｌ：堆積室　２．２１：支持体 ３：支持台　４：ヒーター　５：導線 ６−１．６−２．６−３：ガスの流れ ９．ｔｏ、１１，１２：ガス供給源 １３−１．１３−２．３−３．１３−４．１８＋圧力メ
−ター１４−１．１４−２．１４−３．１４−４゜１６
−１．１６−２．１６−３．１６−４．２９：バルブ１
５−１．１５−２．１５−３．１５−４：フローメータ
ー１７．１７−１．１７−２．１７−３．１７−４：ガ
ス導入管出願人　キャノン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基体を収容した室内に、一般式：　ｓｔｎｘｍｙ。 （式中、Ｘ及びＹ４ｄそれぞれ別異のハロゲン原子、ｎ
   は３〜６の整数、ｍ及びｌはそれぞれ１以上の整数であ
   り、ｍ　＋　／　＝：　２　ｎである。）で表わされる
   環状ハロゲン化ケイ素化合物、周期律表第１族又は第Ｖ
   族に属する元素を成分とする化合物及び水素の気体状雰
   囲気を形成し、これらの化合物に熱エネルギーを与え前
   記基体上に前記元素でドーピングされたシリコンを含有
   する堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜の形成方
   法。