JPS60244023A - 堆積膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、励起エネルギーとして熱を利用し、光導電膜
、半導体あるいは絶縁性の膜を所定の支持体上に形成さ
せる堆積膜形成法に関し、更に詳しくは、熱エネルギー
の付与により、原料ガスの励起、分解状態を作り、所定
の支持体上に、特に、アモルファスシリコン（以下ａ−
５ｉと略す）の堆積膜を形成する方法に関する。

従来、ａ−３ｉの堆積膜形成方法としては、Ｓ　ｉ　Ｈ
４ｔタハｓ　ｉ　２　Ｈ６を原料として用いたグロー放
電堆積法及び熱エネルギー堆積法が知られている。即ち
、これらの堆積法は、原料ガスとしてのＳｉＨ４または
Ｓ　ｉ　２Ｈ６を電気エネルギーや熱エネルギー（励起
エネルギー）により分解して支持体上にａ−Ｓｉの堆積
膜を形成させる方法であり、形成された堆積膜は、光導
電膜、半導体あるいは絶縁性の膜等として種々の目的に
利用されている。

しかしながら、高出力放電下で堆積膜の形成が行なわれ
るグロー放電堆積法に於いては、均一な放電の分布状態
が常に得られないなど再現性のある安定した条件の制御
が難しく、更に膜形成中に於ける膜への高出力放電の影
響が大きく、形成された膜の電気的、光学的特性の均一
性、品質の安定性の確保が難しく、堆積時の膜表面の乱
れ、堆積膜内の欠陥が生じやすい。特に、厚膜の堆積膜
を電気的、光学的特性に於いて均一にこの方法により形
成することは非常に困難であった。

一方、熱エネルギー堆積法においても、通常４００℃以
４二の高温が必要となることから使用される支持体材料
が限定され、加えて所望のａ−Ｓｔ中の有用な結合水素
原子が離脱してしまう確率が増加するため、所望の特性
が得雌い。

そこで、これらの問題点を解決する１つの方法として、
ＳｉＨ４，５ｉ２Ｈｅ以外のシリコン化合物を原料とす
るａ−Ｓｔの低熱量の熱エネルギー堆積法（熱ＣＶＤ）
が注目される。

この低熱量の熱エネルギー堆積法は、励起エネルギーと
しての前述の方法に於けるグロー放電や高温加熱の代わ
りに低温加熱を用いるものであり、ａ−３ｔの堆積膜の
作製を低エネルギーレベルで実施できるようにするもの
である。また、低温なほど原料ガスを均一に加温するこ
とが容易であり、前述の堆積法と比べて低いエネルギー
消費で、均一性を保持した高品質の成膜を行なうことが
でき、また製造条件の制御が容易で安定した再現性が得
られ、更に支持体を高温に加熱する必要がなく、支持体
に対する選択性も広がる利点もある。

本発明は上記した点に鑑みなされたものであり、励起エ
ネルギーとして、低レベルの熱エネルギーを用いて高品
質を維持しつつ高い成膜速度でシリコン原子を含む堆積
膜を低エネルギーレベルで形成することのできる熱エネ
ルギー堆積法を提供することにある。

本発明の他の目的は、大面積、厚膜の堆積膜の形成にあ
っても、電気的、光学的特性の均一性９品質の安定生を
確保した高品質の堆積膜を形成することのできる方法を
提供することにある。

本発明は、鋭意検討の結果、これらの目的が、熱エネル
ギーにより分解される原料ガスとして、下記一般式； （但し、上記式中ｎは３，４または５、ＲはＨまたはＳ
ｉＨ３を表わす）で表わされる環式シラン化合物をハロ
ゲン化合物との混合状態で用いることによって達成され
ることを見い出し完が配置された堆積室内に、下記一般
式；（但し、−１−記式中ｎは３，４または５、ＲはＨ
またはＳｉＨ３を表わす）で表わされる環式シラン化合
物及びハロゲン化合物と、ハロゲン化合物と周期律表第
ｍ族若しくは第Ｖ族に属する原子を含む化合物との気体
状雰囲気を形成し、これ等の化合物を熱エネルギーを利
用して励起し、分解することにより、前記支持体」二に
シリコン原子及び周期律表第ｍ族若しくは第Ｖ族に属す
る原子を含む堆積膜を形成することを特徴とする。

本発明の方法に於いては、原料物質としてＳｉ供給用原
料としてのシリコン化合物と、周期律表第■族若しくは
第Ｖ族に属する原子導入用としてのこれらの原子を含む
化合物が使用され、形成された堆積膜は、シリコン原子
及び周期律表第■族若しくは第Ｖ族に属する原子を含む
堆積膜であり、光導電膜、半導体膜等の機能膜として種
々の目的に使用できるものである。

本発明の方法に於いて使用されるａ−３ｉ供給用の原料
は、下記一般式； （但し、上記式中ｎは３，４または５、ＲはＨまたはＳ
ｉＨ３を表わす）で表わされる環式シラン化合物である
。この様な環式シラン化合物として以下のようなものを
挙げることができる。

；ｂ　＋　ｔｔ２　−５　ｔｔｔ２ しかしながら、このような環式シラン化合物は、励起エ
ネルギーとして熱エネルギーを用いた場合、効率良い、
励起、分解が得られず、良好な成膜速度がＣＩられない
。

そこで本発明の方法に於いては、熱エネルギーによる」
１記の環式シラン化合物の励起、分解をより効率良く促
進させるために、該環式シラン化合物にハロゲン化合物
が混合される。

本発明の方法に於いて上記環式シラン化合物に混合され
るハロゲン化合物は、ハロゲン原子を含有した化合物で
あり、上記環式シラン化合物の熱エネルギーによる励起
、分解をより効率良く促進させることのできるものであ
る。

このようなハロゲン化合物としては、Ｃ１２゜Ｂｒ２．
Ｉ２．Ｆ２等のハロゲンガス等を挙げることができる。

本発明の方法に於ける前記Ｓｉ供給用原料化合物シこ混
合されるハロゲン化合物の割合いは、使用されるａ−３
ｔ膜膜形成用原料台物及びハロゲン化合物の種類等によ
って異なるが、０．０ＩＶｏ１％〜６５ｖｏＩ％、好ま
しくは０、ＩＶｏ１％〜５０Ｖｏ１％の範囲内で使用さ
れる。

なお、前記一般式で示された環式シラン化合物でｎが６
以上のものは、ハロゲン化合物との混合状態に於いて、
その分解が容易で低エネルギー励起により所望の堆積膜
が得られることが期待されるが、予想に反し、光導電膜
、半導体膜として品質が劣り、その上、膜の表面での欠
陥及び堆積膜内での乱れが多く不均一な膜となることが
判明した。従って、このような環式シラン化合物を使用
すれば、堆積膜の製造のコントロールが困難である。ま
た、上記式中のｎが２の場合も環式シラン化合物として
考慮されるが、この化合物は不安定であるため現状では
単離することが難しい。

従って、」二足式中のｎは、３，４または５であること
が好ましい。

本発明の方法に於いて形成される堆積膜中に例えばＢ　
、　Ａ　Ｉ　、　Ｇ　ａ　、　Ｉ　ｎ　、　Ｔ　Ｉ等の
周期律表第ｍ族マタはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の第
Ｖ族に属する原子を導入するために用いられる原料とし
ては、これらの原子を含み、熱エネルギーによって容易
に励起、分解される化合物が使用され、そのような化合
物としては、例えばＰＩ−１３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３　、
ＰＦｓ　。

ＰＣＩ３　、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３　、ＡｓＦ５　。

ＡｓＣｌ３　、ＳｂＨ３、ＳｂＦ５．ＢｉＩ３　。

ＢＦ３　、ＢＣｌ３　、ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈ６゜Ｂ４Ｈ１
０，Ｂ５Ｔ（９、Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２゜ＡｌＣｌ３
等を挙げることが出来る。

本発明の方法に於いては、ガス状態の上記のようなシリ
コン化合物と、周期律表■族若しくは第Ｖ族に属する原
子を含む化合物とが堆積室内に導入され、これらの化合
物に熱エネルギーが与えられて、これらが励起、分解さ
れ、堆積室内に配置された支持体にシリコン原子と周期
律表■族若しくは第Ｖ族に属する原子を含む堆積ＩＩＳ
！（ａ−Ｓｉ膜）が形成される。

次に、前記堆積室内に導入された前記シリコン化合物ガ
スに対する熱エネルギーの付与はジュール熱発生要素、
高周波加熱手段等を用いて行われる。

ジュール熱発生要素としては電熱線、電熱板等のヒータ
を、また高周波加熱手段としては誘導加熱、誘電加熱等
を挙げることができる。

ジュール熱発生要素による実施態様について説明すれば
ヒータを支持体の裏面に接触ないし近接ごせて支持体表
面を伝導加熱し、表面近傍の原料ガスを熱励起、熱分解
せしめ、分解生成物を支持体表面に堆積させる。他にヒ
ーターを支持体の表面近傍に置くことも可能である。

以下、第１図を参照しつつ本発明の方法を詳細に説明す
る。

第１図は支持体」二に、ａ−Ｓｉからなる光導電膜、半
導体膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するための堆積
膜形成装置の概略構成図である。

堆積膜の形成は堆積室ｌの内部で行なわれる。

１ 堆積室１の内部に置かれる３は支持体の配置される支持
台である６ ４は支持体加熱用のヒーターであり、導線５によって該
ヒーター４に給電される。堆積室ｌ内にａ−Ｓｉの原料
ガス、及び必要に応じて使用されるキャリアーガス等の
ガスを導入するためのガス導入管内が堆積室１に連結さ
れている。

このガス導入管１７の他端はａ−３ｉ形成用原料ガス及
び必要に応じて使用されるキャリアガス等のガスを供給
するためのガス供給源９゜ｔｏ、１１．１２に連結され
ている。ガス供給＠９．１０，１１．１２から堆積室１
に向って流出する各々のガスの流量を計測するため、対
応するフローメータ１５−１．１５−２．１５−３．１
５−４が対応する分枝したガス導入管１７−１．１７−
２．１７−３．１７−４の途中に設けられる。各々のフ
ローメータの前後にはパルプ１４−１．１４〜２．１４
−３．１４−４．１６−１．１６−２．１６−３．１６
−４が設けられ、これらのバルブを調節すること２ により、所定の流量のガスを供給しうる。１３−１．１
３−２．１３−３．１３−４は圧力メータであり、対応
するフローメータの高圧側の圧力を計測するためのもの
である。

フローメータを通過した各々のガスは混合されて、不図
示の排気装置によって減圧下にある堆積室ｌ内へ導入さ
れる。なお、圧力メータ１８は混合ガスの場合にはその
総圧が計測される。

堆積室ｌ内を減圧にしたり、導入されたガスを排気する
ために、ガス排気管２０が堆積室ｌに連結されている。

ガス排気管の他端は不図示の排気装置に連結される。

本発明に於いて、ガス供給源９，１０，１１゜１２の個
数は適宜、増減されうるちのである。

つまり、単一の原料ガスを使用する場合にはガス供給源
は１つで足りる。しかしながら、２種の原料ガスを混合
して使用する場合、単一のカスに　（触媒ガ−７一め一
条−いは一１午ヤー、リーアーーーオ゛λ等）を混合す
る場合には２つ以上必要である。

なお、原料の中には常温で気体にならず、液体のままの
ものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示の
気化装置が設置される。気化装置には加熱情態を利用す
るもの、液体原料中にキャリアーガスを通過させるもの
等がある。気化によって得られた原料ガスはフローメー
タを通って堆積室１内に導入される。

このような第１図に示した装置を使用して代表的なＰＩ
Ｎ型ダイオード・デバイスの形成方法の一例を用いて、
本発明のａ−Ｓｔ堆積膜形成法を更に詳細に説明する。

第２図は、本発明によって得られる典型的なＰＩＮ型ダ
イオード・デバイスの構成を説明するための模式的断面
図である。

２１は支持体、２２及び２６は薄膜電極、２３はＰ型ｃ
ｙ）ａ−Ｓｉ層、２４はＩ型（７）　ａ　−Ｓｉ層、２
５はＮ型のａ−３ｉ層、２７は半導体層、２８は導線で
ある。支持体２１としては半導電性、好ましくは電気絶
縁性のものが用いられる。半導電性支持体としては、例
えばＳｉ。

Ｇｅ等の半導体からなる板等が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリブロピロレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィ
ルム又はシート、ガラス、セラミックス、紙等が通常使
用される。

特に、本発明の方法に於いては、支持体の温度を１５０
〜３００℃程度と比較的低い温度とすることができるの
で、上記の支持体を形成する材料の中でも、従来のグロ
ー放電堆積法や熱エネルギー堆積法には適用できなかっ
た耐熱性の低い材料からなる支持体をも使用することが
可能となった。

薄膜電極２２は例えばＮｉＣｒ、ＡＩ、Ｃｒ。

Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ。

Ｐｔ　、Ｐｄ　、Ｉ　ｎ２０３．５ｎ０２　、ＩＴＯ（
Ｉ　ｎ２０３＋ｓ　ｎ０２）等の薄膜を真空蒸着、電子
ビーム蒸着、スパッタリング等の方法を用いて支持体」
二に設けることによって得られる。

５ 電極２２の膜厚としては、３０〜５Ｘ１０４人、より好
適には１００〜５Ｘ１０３人とされるのが望ましい。

ａ−Ｓｉの半導体層２７を構成する各層のうちの所定の
層を所望に応じて、Ｎ型またはＰ型とするには、層形成
の際に、Ｎ型不純物または、Ｐ型不純物を形成される層
中にその量を制御しながらドーピングしてやれば良い。

半導体層中にドーピングされるＰ型不純物としては、周
期律表第■族に属する原子、なかでも例えば、Ｂ、ＡＩ
、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、Ｎ
型不純物としては１周期律表第Ｖ族に属する原子、なか
でも例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものと
して挙げられるが、殊にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適で
ある。

本発明に於いては所望の伝導型を付与する為に半導体層
２７中にドーピングされる不純物の量は、所望される電
気的・光学的特性に応じて適宜決定されるが、周期律表
第■族の不純物の６ 場合には３Ｘ１０−２〜４ａｔｏｍｉｃ％の範囲となる
よにドーピングしてやれば良く、周期律表第Ｖ族の不純
物の場合には５Ｘ１０−３〜２ａｔ　ｏｍｉ　ｃ％の範
囲となるようにドーピングしてやれば良い。

半導体層２７を構成する層中の所定の層に上記にような
不純物をドーピングするには１層形成の際に不純物導入
用の原料物質をガス状態で堆積室内に導入してやれば良
い。この様な不純物導入用の原料物質としては、常温常
圧でガス状ＩＥのまたは少なくとも層形成条件下で、ま
たは気化装置によって、容易にガス化し得るものが採用
される。

その様な不純物導入用の原料物質（不純物ガス）として
は具体的には、Ｎ型不純物導入用としてはＦ）（３、Ｐ
２Ｈ４、ＰＦ３　、ＰＦ５　。

ＰＣｌ３．ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５゜ＡｓＣｌ３
，５ｂｌ（３，ＳｂＦ５．ＢｉＨ３゜一方Ｐ型不純物導
入用としてはＢＦ３　。

ＢＣｌ３．ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈｓ、Ｂ４Ｈｔｏ。

Ｂ５Ｈ９、Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ３　等を
挙げることが出来る。

次に半導体層２７の形成方法について更に具体的に説明
する。

まず、電極２２の薄膜が表面に付設された支持体２１を
堆積室ｌ内の支持台３上に置き、ガス排気管２０を通し
て不図示の排気装置により堆積室内の空気を排気し減圧
にする。減圧下の堆積室内の気圧は５Ｘ１０−５Ｔｏｒ
ｒ以下、好適には１Ｏ−６Ｔｏｒｒ以下が望ましい。

堆積室ｌ内が減圧されたところで、ヒーター４に通電し
、支持体３を所定の温度に加熱する。このときの支持体
の温度は１５０〜３０００Ｃ５好ましくは、２００〜２
５０℃とされる。

このように、本発明の方法に於いては支持体温度が比較
的低温であるので、グロー放電堆積法やＳｉＨ４，Ｓｉ
２Ｈ６を原料として用した熱エネルギー堆積法に於ける
ような支持体の高温加熱を必要としないために、このた
めに必要とされるエネルギー消費を節約することができ
る。

次に、支持体２１上の薄層電極２２上にＰ型ａ−３ｉ層
を積層するために、先に列挙したようなＳｉ供給用原料
ガスを充填されている供給源９のバルブ１４−１．１６
−１及びハロゲン化合物が充填されている供給源２９の
バルブ１４−５．１６−５と、Ｐ型の不純物ガスが貯蔵
されている供給源１０のバルブｌ　４−２　。

１６−２を各々開き、Ｓｉ供給用原料ガスとＰ型の不純
物ガスが所定の混合比で混合された混合ガスを堆積室１
内に送りこむ。

このとき対応するフローメータ１５−１゜１５−２．１
５−５で計測しながら流量調整を行う。原ネ１ガスの流
量は１０〜ｔｏｏｏｓｃｃＭ好適には２０〜５００３Ｃ
ＣＭの範囲が望ましい。

Ｐ型の不純物ガスの流量は原料ガスの流量×ドーピング
濃度から決定される。

しかしながら、不純物ガスを混入させる量は極微量であ
るので、流量制御を容易にするに９ は、通常不純物ガスをＨ２ガス等で所定の濃度に希釈し
た状態で貯蔵して使用される。

堆積室１内の混合ガスの圧力は、１０−２〜１００Ｔｏ
ｒｒ、好ましくは１０−２〜１Ｔｏｒｒの範囲に維持さ
れることが望ましい。

このようにして、支持体２の表面近傍を流れる原料ガス
には熱エネルギーが付与され、熱励起、熱分解が促され
、生成物質であるａ−Ｓｉ及び微量のＰ型不純物原子が
支持体上に堆積される。

ａ−３ｉ以外及びＰ型不純物原子以外の分解生成物及び
分解しなかった余剰の原料ガス等はガス排気管２０を通
して排出され、一方、新たな原料ガスがガス導入管１７
を通して連続的に供給され、Ｐ型のａ−Ｓ４層２３が形
成される。Ｐ型のａ−３ｉの層厚としては１００〜１０
４人、好ましくは３００〜２０００人の範囲が望ましい
。

次に、ガス供給９．ｌＯに連結するバルブ１４−１．１
６−１．１４−２．１６−２゜０ １４−５．１６−５を全て閉じ、堆積室１内へのガスの
導入を止める。不図示の排気装置の駆動により、堆積室
内のガスを排除した後、再びバルブ１４−１．１６−１
．１４−５．１６−５を開け、Ｓｉ供給用原料ガスを堆
積室１内に導入する。この場合の好適な流量条件、圧力
条件はＰ型のａ−Ｓ４層２３の形成時の場合の条件と同
じである。

このようにして、ノンドープの即ちＩ型のａ−Ｓｉ層２
４が形成される。

■型のａ−５ｉ層の層厚は、５００〜５×１０４人、好
適には１０００〜１０．０００人の範囲が望ましい。

次にＮ型の不純物ガスが貯蔵されているガス供給源１１
に連結するバルブ１４−３．１６−３を開き、堆積室１
内にＮ型の不純物ガスを導入する。

Ｎ型の不純物ガスの流量はＰ型の不純物ガスの流量決定
の場合と同様にＳｉ供給用原料ガスの流量×ドーピング
濃度から決定される。

Ｐ型ａ−Ｓｉ層２３形成時と同様にして、支持体２の表
面近傍を流れる原料ガスに熱エネルギーが付与され、熱
励起、熱分解が促され、分解生成物のａ−Ｓｉが支持体
上に堆積し、該堆積物内に分解生成物の微量なＮ型不純
物原子が混入することによりＮ型のａ−Ｓｉ層２５が形
成される。

Ｎ型（７）　ａ　−Ｓ　ｉ層２５の層厚は１００〜１０
４人、好ましくは３００〜２．０００人の範囲が望まし
い。

以上のような、Ｐ型及びＮ型ａ−３ｉ層の形成に於いて
は、本発明の方法に使用されるＳｉ供給用原料ガス及び
不純物導入用ガスは、先に述べたように、熱エネルギー
によって容易に励起、分解するので５〜５０人／ＳｅＣ
程度の高い層形成速度を得ることができる。

最後にＮ型のａ−３ｉ層２５上に薄層電極２６を薄層電
極２２の形成と同様の方法により、薄層電極２２と同じ
層厚に形成し、ＰＩＮ型ダイオード・デバイスが完成さ
れる。

このようにして形成されたＰＩＮ型ダイオード・デバイ
スは、所定の特性及び品質を満足するものとなった。

なお、本発明の方法によれば、以上説明したＰＩＮ型ダ
イオード・ディバイスの半導体層の形成以外にも、所望
の電気的、光学的特性を有する単層の、あるいは多層か
らなるａ−５ｉ層を形成することができる。また、以上
説明した例では減圧下に於いて堆積層が形成されたが、
これに限定されることなく、本発明方法は所望に応じて
、常圧下、加圧下に於いて行なうこともできる。

以」二のような本発明の方法によれば、励起エネルギー
として、低熱量の熱エネルギーを使用し、該熱エネルギ
ーによって容易に励起、分解する原料ガスを用いたこと
により、高い成膜速度による低エネルギーレベルでのａ
−５ｉ堆積層の形成が可能となり、電気的、光学的特性
の均一性、品質の安定性に優れたａ−３ｉ堆積層を形成
することができるようになった。従つ３ て、本発明の方法に於いては、従来のグロー放電堆積法
や熱エネルギー堆積法には適用できなかった耐熱性の低
い材料からなる支持体をも使用することができ、また支
持体の高温加熱に必要とされるエネルギー消費を節約す
ることが可能となった。

更に、励起エネルギーとして熱エネルギーを使用するが
、高熱量ではなく低熱量の付与であるので、該エネルギ
ーを付与すべき原料ガスの占める所定の空間に対して常
に均一に付与でき、したがって、堆積膜を精度良く均一
に形成することが可能となった。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

４ 実施例１ 第１図に示した装置を使用し、Ｓｉ供給用の原料物質と
して前記したシラン化合物Ｎｏ、１を、ハロゲン化合物
としてＩ２を用い、Ｐ型不純物導入用ガスとしてＢ２Ｈ
６を用いてＢ原子のドープされたＰ型ａ−Ｓｉ層の形成
を以下のようにして実施した。

まず、支持体（ポリエチレンテレフタレート）を堆積室
ｌ内の支持台３にセットし、ガス排気管２０を通して排
気装置（不図示）によって堆積室ｌ内を１０４Ｔｏｒｒ
に減圧し、ヒーター４に通電して支持体温度を２２５°
Ｃに保ち、次にシラン化合物Ｎｏ、１が充填された原料
供給源９のパルプ１４−１．１６−１及び■２充填され
た供給源２９のパルプ１４−５．１６−５更にＩ２によ
って稀釈（１０００ｐｐｍ　Ｈ２Ｍ釈）Ｐ型不純物導入
用ガスとしてＢ２Ｈ６が充填された原料供給源１０のパ
ルプｌ　４−２　。

１６−２各々開き、原料混合ガスを堆積室ｌ内に導入し
た。

このとき対応するフローメータ１５−１゜１５−２．１
５−５で計測しなからシラン化合物Ｎｏ、１を１５０３
ＣＣＭに、またＰＨ３ガスを４０３ＣＣＭに、さらにＩ
２を３０ＳＣＣＭに各々の流星調整をした。

次に、堆積室内の圧力を０．　ｌ　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに保
ち、層厚４００人（７）Ｐ型ａ−５ｉ層３　（Ｂ原子含
有率５Ｘ１０−３ａｔｏｍｉｃ％）を、２８久／　ｓ　
ｅ　ｃの成膜速度で支持体２上に堆積させた。

なお、熱エネルギーは、堆積室ｌ内に配置された支持体
２表面全体の近傍を流れるガスに対して、一様に付与さ
れた。このとき、ａ−３ｉ及びＢ原子以外の分解生成物
及び分解しなかった余剰の原料ガス等はガス排気管２０
を通して排出され、一方、新たな原料混合ガスがガス導
入管１７及び３０を通して連続的に供給された。

このようにして本発明の方法により形成された、ａ−３
ｉ層の評価は、基板上に形成されたａ−３ｉ層のそれぞ
れの上に、さらにクシ型のＡＩのギヤ・ンプ電極（長さ
２５０ＩＬ、Ｉｌｌ　５　ｍ　ｍ　）を形成して、暗電
流を測定し、その暗導電率σｄをめることによって行な
った。

なお、ギャップ電極は、上記のようにして形成されたａ
−５ｉ層を蒸着槽に入れて、核種を一度１Ｏ−６Ｔｏｒ
ｒの真空度まで減圧した後、真空度を１（１５Ｔｏｒｒ
に調整して、蒸着速度２０人／ＳｅＣで、１５００人の
層厚で、ＡＩをａ−５ｉ層」−に蒸着し、これを所定の
形状を有するパターンマスクを用いて、エツチングして
パターニングを行なって形成した。

得られた暗導電率σｄを表１に示す。

実施例２及び３ ハロゲン化合物として、Ｂｒ２（実施例２）またはＣＩ
２　（実施例３）を用いた以外は、実施例１と同様にし
てＰ型のａ−３ｉ膜の形成を実施し、得られたａ−３ｉ
膜を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１に
示す。

実施例４〜１２ ａ−３ｉ堆積膜形成用の原料及びハロゲン化合物として
、前記したシラン化合物Ｎｏ、２゜７ Ｎｏ、３　、　Ｎｏ、４及びＩ２．Ｂｒ２．ＣＩ２のそ
れぞれを個々に組合わせて用い、ハロゲンガス流量を表
１及び表２に示した様に設定した以外は実施例１と同様
にして、ａ−５ｉ膜を堆積した。得られたａ−３ｔ膜を
実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１及び表
２に示す。

比較例１〜４ ａ−５ｉ供給堆用の原料として前記したシラン化合物Ｎ
ｏ、ｌ　、　Ｎｏ、２　、　Ｎｏ、３　、　Ｎｏ、４を
用い、ハロゲン化合物を使用しないこと以外は実施例１
と同様にしてａ−３ｉ膜を堆積した。得られたａ−５ｉ
層を実施例１と同様にして評価した。評価結果を表１及
び表２に示す。

実施例１３〜２４ ａ−Ｓｔ供給用原料及びハロゲン化合物として、前記し
たシラン化合物Ｎｏ、１　、　Ｎｏ、２　。

Ｎｏ、３　、　Ｎｏ、４及びＩ２．Ｂｒ２．ＣＩ２のそ
れぞれを個々に組合わせて用い、不純物導入用ガスとし
Ｎ型のＰＨ３を用いたこと、並びに、ハロゲンガス流量
を表３及び表４に示した様に８ 設定した以外は実施例１と同様にして、ａ−Ｓｉ膜を堆
積した。得られたａ−３ｉ膜を実施例１と同様にして評
価した。評価結果を表３及び表４に示す。

比較例５〜８ ａ−Ｓ＋堆積膜形成用の原料として前記したシラン化合
物Ｎｏ、　１　、　Ｎｏ、２　、　Ｎｏ、３　、　Ｎｏ
、４を用い、ハロゲン化合物を使用しないこと、並びに
不純物導入用ガスとしてＮ型のＰＨ３を用いたこと以外
は実施例１と同様にしてａ−Ｓｉ膜を堆積した。得られ
たａ−３ｉ層を実施例１と同様にして評価した。評価結
果を表３及び表４に示す。

同種のａ−３Ｉ膜供給源を用いたそれぞれ対応する実施
例を比べると、ハロゲン化合物を混合した場合はそうで
ない場合よりも８２Ｈ６をドープした際にも、ＰＨ３を
ドープした際にも約３〜５倍程度成膜速度が大きくなっ
た。ハロゲンの種類による成膜速度の促進の割合は、一
般にＣＩ２．Ｂｒ２．Ｉ２の順に大きい。また、電気的
特性に関しても良好なものであった。

実施例２５ 第１図に示した装置を使用し、Ｓｉ供給用の原料物質と
して前記したシラン化合物Ｎ００１を用い、第２図に示
したようなＰＩＮ型ダイオード・デバイスの形成を以下
のようにして実施した。

まず、支持体２１　（Ｉ　Ｔ　Ｏ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉ
ｎ０ｘｉｄｅ）を１０００人蒸着１たポリエチレンナフ
タレート透明導電性フィルム〕を堆積室１内の支持台３
にセットし、実施例１と同様の操作条件を用いて、原料
供給源９及び２９からシリコン化合物Ｎｏ、ｌ、Ｂ２Ｈ
６ガス及びＩ２ガスを堆積室ｌ内に導入してＰ型ａ−３
ｉ層２３を形成した。

次に、Ｐ型ａ−３ｉ層２３の厚さが４００人となったと
ころで、ガス供給源９．１０及び２９に連結するバルブ
１４−１．１６−１　。

１４−２．１６−２．１４−５．１６−５を全て閉じ、
堆積室ｌ内へのガスの導入を止める。

不図示の損気装置の駆動により、堆積室内のガスを拮除
した後、再びバルブ１４−１．１６−１．１４−５．１
６−５を開け、Ｓｔ供給用シラン化合物Ｎｏ、１を１５
０ｓｅｃＭ、Ｉ２ガスを３０３ＣＣＭの流量で堆積室ｌ
内に導入し。

ノンドープの、即ちＩ型のａ−５ｉ層２４（層厚、５０
００人）をＰ型ａ−Ｓｉ層２３の形成時と同様の速度で
形成された。

つぎにＩ２によって稀釈（稀釈率０．０５モル％）され
たＮ型不純物導入用ガスＰＨ３が貯蔵されているガス供
給源１１に連結するバルブ１４−３．１６−３を開き、
堆積室ｌ内にＰＨ３ガスを導入し、実施例１３に於ける
操作条件を用いてＰ原子のドープされたＮ型ａ−３ｉ層
２５（層厚４００人）をＰ型ａ−３ｉ層２３の形成時と
同様の速度でＩ型ａ−３ｉ層２４」二に堆積させ、３つ
のａ−Ｓｉ層２３．２４．２５からなる半導体層２７を
作成した。

このようにして本発明の方法により形成された、ＰＩＮ
型のａ−５ｉ半導体層２７上に更に１ 真空蒸着法（圧力Ｉ　Ｘ　１０−５Ｔｏ　ｒ　ｒ）を用
いて膜厚１０００人のＡｌ薄膜電極を積層して、ＰＩＮ
型ダイオード・デバイスを完成した。

本実施例に於いて形成されたＰＩＮ型ダイオード・デバ
イス（面積ｌＣｍ２）の整流特性（電圧１ｖでの順方向
電流と逆方向電流の比）、ｎ値（Ｐ−Ｎ接合の電流式Ｊ
＝Ｊ　（ｅｘｐ（ｅＶ／ｎ　ｋＴ）−１）に於けるｎ値
）のそれぞれについて評価した。その結果を表５に示す
。

実施例２６〜３６ Ｓｔ供給ガス及び／＼ロゲン化合物として、前記したシ
ラン化合物Ｎｏ、１．Ｎｏ、２、Ｎ０９３及びＩ２、Ｂ
ｒ２、ＣＩ２のそれぞれを個々に組合わせて用い、ハロ
ゲンガス流量を表５及び表６に示した様に設定した以外
は実施例２５と同様にして３層構造のＰＩＮ型ａ−３ｉ
半導体層を形成し、ＰＩＮ型ダイオード・デバイスを作
成した。作成されたＰＩＮ型ダイオード・デノくイスの
整流特性、ｎ値それぞれについて実施例２５と同様にし
て評価した。その結果を表５及２ び表６に示す。

比較例９〜１２ ａ−Ｓｉ堆積膜供給ガスとして前記したシラン化合物Ｎ
ｏ、１．Ｎｏ、２、Ｎｏ、３　、　Ｎｏ、４用い、ハロ
ゲン化合物を使用しないこと以外は実施例２５と同様に
して３層構造のＰＩＮ型ａ−Ｓｉ半導体層を形成し、Ｐ
ＩＮ型ダ型ダイオードパデバイス成した。作成されたＰ
ＩＮ型ダイオード・デバイスの整流特性、ｎ値それぞれ
について実施例２５と同様にして評価した。その結果を
表５及び表６に示す。

以上の実施例２５〜３６及び比較例９〜１２の結果をま
とめると、実施例２５〜３６に於いて形成されたＰＩＮ
型ダイオード・デバイスの整流特性は２２５℃と低い支
持体温度で、同種のａ−ｓｉ供給ガスを用いたとき、ハ
ロゲンガスを使用した場合は、そうでない場合よりも良
好となった。

表　１ ．５４ 表　２ ３５ 表　３ ６ 表　４ ７ 表　５ に於けるｎ値（Ｑｕａｌｉｔｙ　ｆａｃｔｏｒ）８ 表　６ ２７：半導体層　２８：導線

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いられる堆積膜形成装置の
一例の概略構成図、第２図は本発明の方法によって形成
することのできるＰＩＮ型ダイオード・デバイスの模式
的断面図である。 ｌ：堆積室　２，２１：支持体 ３：支持台　４：ヒーター　５：導線 ６−１．６−２．６−３：ガスの流れ ９．１０，１１，１２：ガス供給源 １３−１．１３−２．１３−３．１３−４゜１８：圧力
メーター　１４−１．１４−２゜１４−３．１４−４．
１６−１．１６−２゜１６−３．１６−４，２９：バル
ブ １５−１．１５−２．１５−３．１５−４：フローメー
ター　１７．１７−１．１７−２．１７−３．１７−４
：ガス導入管上針：母迦　２０：ガス排気管 ２２．２６：薄膜電極 ２３：Ｐ型ａ−５ｉ層　２４：Ｉ型ａ−３ｉ層　２５：
Ｎ型ａ−３ｉ層 ０ 出願人　キャノン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体が配置された堆積室内に、下記一般式； （但し、上記式中ｎは３，４または５、ＲはＨまたはＳ
   ｉＨ３を表わす）で表わされる環式シラン化合物及びハ
   ロゲン化合物と、ハロゲン化合物と周期律表第■族若し
   くは第Ｖ族に属する原子を含む化合物との気体状雰囲気
   を形成し、これらの化合物に熱エネルギーを与え、前記
   支持体上にシリコン原子及び周期律表第■族若しくは第
   Ｖ族に属する原子を含む堆積膜を形成することを特徴と
   する堆積膜の形成方法。