JPS60251613A - 堆積膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、励起エネルギーとして熱を利用し、光導電膜
、半導体あるいは絶縁性の膜を所定の支持体上に形成さ
せる堆積膜形成法に関し、更に詳しくは、 熱エネルギーの付与により、原料ガスの励起、分解状態
を作り、所定の支持体上に、特に、アモルファスシリコ
ン（以下ａ−８ｉと略ス）の堆積膜を形成する方法に関
する。

〔従来技術〕

従来、ａ−８ｉの堆積膜形成方法としては、５ｉＩ（４
、または８ｉ、Ｈ，を原料として用いたグロー放電堆積
法及び熱エネルギー堆積法が知られている。

即ち、これらの堆積法は、原料ガスとしての８ｉＨ，ま
たはＳｉ、Ｈ６を電気エネルギーや熱エネルギー（励起
エネルギー）により分解して支持体上にａ−８ｉの堆積
膜を形成させる方法であり、形成された堆積膜は、光導
電膜、半導体あるいは絶縁性の膜等として種々の目的に
利用されている。

しかしながら、高出力放電下で堆積膜の形成が行なわれ
るグロー放電堆積法に於いては、均一な放電の分布状態
が常に得られないなど再現性のある安定した条件の制御
が難しく、更に膜形成中に於ける膜への高出力放電の影
響が大きく、形成された膜の電気的、光学的特性の均一
性、品質の安定性の確保が難しく、堆積時の膜表面の乱
れ、堆積膜内の欠陥が生じやすい。特に１厚膜の堆積膜
を電気的、光学的特性に於いて均一にこの方法により形
成することは非常に困難であった。

一方、熱エネルギー堆積法においても、通常４００°Ｃ
以上の高温が必要となることから使用される支持体材料
が限定され、加えて所望のａ　−８ｉ中の有用な結合水
素原子が離脱してしまう確率が増加するため、所望の特
性が得難い。

そこで、これらの問題点を解決する１つの方法として、
ＳｉＨ，、Ｓ　ｉ　２Ｈ，以外のシリコン化合物を原料
とするＢ−８ｉの低熱量の熱エネルギー堆積法（熱ＣＶ
Ｄ）が注目される。

この低熱量の熱エネルギー堆積法は、励起エネルギーと
しての前述の方法に於けるグロー放電や高温加熱の代わ
りに低温加熱を用いるものであり、ａ−８ｉの堆積膜の
作製を低エネルギーレベルで実施できるようにするもの
である。また、低温なほど原料ガスを均一に加温するこ
とが容易であり、前述の堆積法と比べて低いエネルギー
消費で、均一性を保持した高品質の成膜を行なうことが
でき、また製造条件の制御が容易で安定した再現性が得
られ、更に支持体を高温に加熱する必要がなく、支持体
に対する選択性も広がる利点もある。

〔発明の目的〕

本発明は上記した点に鑑みなされたものであり、励起エ
ネルギーとして、低レベルの熱エネルギーを用いて高品
質を維持しつつ高い成膜速度でシリコン原子を含む堆積
膜を低エネルギーレベルで形成することのできる熱エネ
ルギー堆積法を提供することにある。

本発明の他の目的は、大面積、厚膜の堆積膜の形成にあ
っても、電気的、光学的特性の均一性、品質の安定性を
確保した高品質の堆積膜を形成することのできる方法を
提供することにある。

本発明の方法に於いては、原料物質としてＳ１供給用原
料としてのシリコン化合物と、周期律表第夏族基しくは
第Ｖ族に属する原子導入用としてのこれらの原子を含む
化合物が使用され、形成された堆積膜は、シリコン原子
及び周期律表第■族基しくは第Ｖ族に属する原子を含む
堆積膜であり、光導電膜、半導体膜等の機能膜として種
々の目的に使用できるものである。

〔発明の概要〕

上記目的は、基体を収容した室内に、一般式’　５ｌｎ
Ｘ２ｎ（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは３〜６の整数を
表わす。）で表わされる環状ハロゲン化ケイ素化合物、
周期律表第■族又は第Ｖ族に属する元素（以下、不純物
元素という）を成分とする化合物及び水素の雰囲気を形
成し、熱エネルギーを利用することによって前記化合物
を励起して分解し、前記基体上に不純物元素でドーピン
グされたシリコンを含有する堆積膜を形成することを特
徴とする堆積膜の形成方法によって達成される。

前記一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物は、環状水素
化ケイ素化合物（環状シラン化合物）Ｓ　ｔ　（ＩＨ２
ｎのハロゲン誘導体であって、製造が容易でありかつ安
定性の高い化合物である。一般式中、Ｘは、フッ素、塩
素、臭素及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表わす
。ｎの値を３〜６に限定したのは、ｎが大きくなる程分
解が容易となるが気化しにくくなり合成も困難である上
、分解効率も悪くなるためである。

前記一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物の好適例とし
ては、以下の化合物を挙げることができる。

（１）８ｉａＦｓ、（２）　ｓｉ、Ｆ’、　％　（３）
　ｓｉ、ｐ、。％　（４）　８ｉ、Ｆｉ、、（５）　５
ｉＩＣ／ａ、（６）８ｒｔｃｅｓ、（７）８ｉｓＣｅ、
。、（８）　８ｉ、Ｃ／１．、（９）　８ｉ、Ｂｒ、　
、　Ｑｉ　Ｓｉ、Ｂｒ、。

本発明の方法に於いて形成される堆積膜中に例えばＢ　
ｓ　Ａ／、Ｇａ　、　Ｉｎ　１Ｔ／等の周期律表第１ｉ
ｔｌＪｊＮｓ　Ｐ、ＡＳ％　８ｂｓ　Ｂｉ等（７）第Ｖ
族に属する原子を導入するために用いられる原料として
は、これらの原子を含み、熱エネルギーによって容易に
励起、分解される化合物が使用され、そのような化合物
としては、例えばＰＨｓ。

Ｐ、Ｈ，ＸＰＦｌ、ＰＦ、、、ＰＣら、Ａｓ　Ｈ，、Ａ
ｓ　Ｆ　３、ＡｓＦ、、Ａ　ｓ　Ｃ／　３．８ｂＨ，，
８ｂＦい　ＢｉＨ，、、ＢＰ、、　ＢＣＩ、、ＢＢｒ、
、Ｂ、Ｈ，、Ｂ４Ｈ１０、Ｂ！ＨイＢＩＩＨＩＯ５ＢＩ
ＩＨＩ！、ｈｔｃｅ、等を挙げることが出来る。

本発明の方法に於いては、ガス状態の上記のようなシリ
コン化合物と、周期律表第■族基しくは第Ｖ族に属する
原子を含む化合物とが堆積室内導入され、これらの化合
物に熱エネルギーが与えられて、これらが励起、分解さ
れ、堆積室内に配置された支持体にシリコン原子と周期
律表第夏族基しくは第Ｖ族に属する原子を含む堆積膜（
ａ−８ｉ膜）が形成される。

本発明においては、前記室内に前記一般式の環状ハロゲ
ン化ケイ素化合物、不純物元素を成分とする化合物及び
水素の気体状雰囲気を形成することにより、励起・分解
反応の過程で生成する水素ラジカルが反応の効率を高め
る。その上、形成される堆積膜中に水素がとり込まれ、
Ｓｉ結合構造の欠陥−を減らす役割を果たす。また、前
記一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物は、分解の過程
でＳｉＸ、　ＳｉＸ、、８ｉＸい　８ｉ、Ｘ、、８ｉ、
Ｘ、、８ｉ２Ｘい　Ｓｉ、Ｘ、　、８ｔｓＸｓ、　８ｉ
、Ｘ、、Ｓｉ、Ｘｙ　などのラジカルを発生させ、また
水素ガスの導入によって、Ｓｉ、Ｘ、Ｙ及びＨが結合し
たラジカルが発生するため、これらのラジカルを含む反
応プロセスを経て、最終的に、Ｓｉのダングリングボン
ドをＨ又はＸで十分にターミネートした局在準位密度の
Ｊ−さい良質の膜が得られる。

また、前記一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物は、２
種以上を併用してもよいが、この場合、各化合物によっ
て期待される膜特性を平均化した程度の特性、ないしは
相乗的に改良された特性が得られる。

次に、前記堆積室内に導入された前記シリコン化合物ガ
スに対すま熱エネルギーの付与はジュール熱発生要素、
高周波加熱手段等を用いて行われる。

ジュール熱発生要素としては電熱線、電熱板等のヒータ
を、また高周波加熱手段としては誘導加熱、誘電加熱等
を挙げることができる。ジュール熱発生要素による実施
態様について説明すればヒーターを支持体の裏面に接触
ないし近接させて支持体表面を伝導加熱し、表面近傍の
原料ガスを熱励起、分解せしめ、分解生成物を支持体表
面に堆積させる。

他にヒーターを支持体の表面近傍に置くことも可能であ
る。

以下、第１図を参照しつつ本発明の方法を詳細に説明す
る。

第１図は支持体上に、ａ−８ｉからなる光導電膜、半導
体膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するための堆積膜
形成装置の概略構成図である。

堆積膜の形成は堆積室１の内部で行なわれる。

堆積室１の内部に置かれる３は支持体の配・置される支
持台である。

４社支持体加熱用のヒーターであり、導線５によって該
ヒーター４に給電される。堆積室１内にａ−８ｉの原料
ガス、及び必要に応じて使用のガス導入管内が堆積室１
に連結されている。

このガス導入管１７の他端はａ−８ｉ形成用原料ガス及
び必要に応じて使用されるキャリアガス等のガスを供給
するためのガス供給源９，１０゜１１．１２に連結され
ている。ガス供給源９゜１０．１１．１２から堆積室１
に向って流出する各々のガスの流量を計測するため、対
応する７０−メータ１５−１．１５−２．１５−３゜１
５−４が対応する分枝したガス導入管１７−１．１７−
２．１７−３．１７−４の途中に設けられる。各々の７
０−メータの前後にはバルブ１４−１．１４−２．１４
−３．１４−４゜１６−１．１６−２．１６−３．１６
−４が設けられ、これらのパルプを調節することにより
、所定の流量のガスを供給しうる。１３−１．１３−２
．１３−３．１３−４は圧力メータであり、対応するフ
ローメータの高圧側の圧力を計測するためのものである
。

フローメータを通過した各々のガスは混合さ堆積室１内
へ導入される。なお、圧力メータ１８は混合ガスの場合
にはその総圧が計測される。

堆積室１内を減圧にしたり、導入されたガスを排気する
ために、ガス排気管２０が堆積室１に連結されている。

ガス排気管の他端は不図示の排気装置に連結される。

本発明に於いて、ガスの供給源９，１０．１１゜１２の
個数は適宜、増減されうるものである。

つまり、単一の原料ガスを使用する場合にはガス供給源
は１つで足りる。しかしながら、２種の原料ガスを混合
して使用する場合、単一の原料ガスに（触媒ガスあるい
はキャリアーガス等）を混合する場合には２つ以上必要
である。

なお、原料の中には常温で気体にならず、液体のままの
ものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示の
気化装置が設置される。気化装置には加熱沸騰を利用す
るもの、液体原料中にキャリアーガスを通過させるもの
等がある。

気化によって得られた原料ガスは７０−メータを通って
堆積室１内に導入される。

このような第１図に示した装置を使用して代表的なＰＩ
Ｎ型ダイオード・デバイスの形成方法の一例を用いて、
本発明のａ−８ｉ堆積膜形成方法を更に詳細に説明する
。

第２図は、本発明によって得られる典型的なＰＩＮ型ダ
イオード・デバイスの構成を説明するための模式的断面
図である。

２１は支持体、２２及び２６は薄膜電極、２３はＰ型の
ａ−８ｉ層、２４は１型のａ−８ｉ層、２５はＮ型のａ
−８ｉ層、２７は半導体層、２Ｂは導線である。支持体
２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のものが
用いられる。半導電性支持体として線、例えば、５ｉＸ
Ｇｅ等の半導体からなる板等が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミックス、紙等が通常使用される。

特に、本発明の方法に於いては、支持体の温度を１５０
〜３００　℃程度と比較的低い温度とすることができる
ので、上記の支持体を形成する材料の中でも、従来のグ
ロー放電堆積法や熱エネルギー堆積法には適用できなか
った耐熱性の低い材料からなる支持体をも使用すること
が可能となった。

薄膜電極２２は例えば、ＮｉＣｒ　ＸＡ／ＳＣｒ、Ｍｏ
５Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａｓ　Ｖ、Ｔｉ％　Ｐｔ　ｓ　
Ｐａ５Ｉｎ、Ｏ，，８ｎＯ２、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ｓ
ｎｏ、　）　’Ｉの薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、
スパッタリング等の方法を用いて支持体上に設けること
によって得られる。

電極２２の膜厚としては、３０〜５Ｘ１０’人、より好
適には１ｏｏ〜５　Ｘ　１０”人とされるのが望ましい
。

ａ−８ｉの半導体層２７を構成する各層のうちの所定の
層を所望に応じて、Ｎ型またはＰ型とするには、層形成
の際に、Ｎ型不純物または、ながらドーピングしてやれ
ば良い。

半導体層中にドーピングされるＰ型不純物としては、周
期律表第１族に属する原子、なかでも例えば、ＢＳＡ／
５Ｇａｓ　Ｉｎ、Ｔｅ等が好適なものとして挙げられ、
Ｎ型不純物としては、周期律表第Ｖ族に属する原子、な
かでも例えばＮ１Ｐ　ｓ　Ａｓ　％　Ｓｂ　Ｎ　Ｂｉ等
が好適なものとして挙げられるが、殊にＢ、　Ｇａｔ　
：ｐＳｓｂ等が最適である。

本発明に於いて所望の伝導型を付与する為に半導体層２
７中にドーピングされる不純物の量は、所望される電気
的・光学的特性に応じて適宜決定されるが、周期律表第
１族の不純物の場合には３　Ｘ　１０−”〜４　ａｔｏ
ｍｉｃ％の範囲となるようにドーピングしてやれば良く
、周期律表第Ｖ族の不純物の場合には５　Ｘ　１０−’
〜２　ａｔｏｍ（ｃ％の範囲となるようにドーピングし
てやれば良い。

半導体層２７を構成する層中の所定の層に上記のような
不純物をドーピングするには、層形成の際に不、純物導
入用の原料物質をガス状態で物導入用の原料物質として
は、常温常圧でガス状態のまたは少なくとも層形成条件
下で、または気化装置によって、容易にガス化し得るも
のが採用される。

その様な不純物導入用の原料物質（不純物ガス）として
具体的には、Ｎ型不純物導入用としてはＰＨ，、Ｐ、Ｈ
イＰＦ、、　ＰＦ、、ＰＣｔ、　、ＡｓＨ，、Ａａ　Ｆ
　３、ＡｓＦ、、ＡＳＣら、８ｂ）１３．５ｂＦｉ　、
ＢｉＨｓ、一方Ｐ型不純物導入用としてはＢＦ、、ＢＣ
／、、ＢＢｒ、、Ｅｌ、）１．、Ｂ、Ｈ，、ＢＩＩＨ，
）　Ｂ、Ｈｌｏ　、Ｂ、Ｈ，、。

ＡＺＣ／、等を挙げることが出来る。

次に半導体層２７の形成方法について更に具体的に説明
する。

まず、電極２２の薄層が表面に付設された支持体２１を
堆積室１内の支持台３上に置き、ガス排気管２０を通し
て不図示の排気装置により堆積室内の空気を排気し減圧
にする。減圧下の堆積室内の気圧は５　ｘ　１０″６Ｔ
ｏｒｒ以下、好適には１０（Ｔｏ’ｒｒ以下が望ましい
。

堆積室１内が減圧されたところで、ヒーター４に通電し
、支持体３を所定の温度に加熱する。

このときの支持体の温度は１５０〜３００℃、好ましく
は、２００〜２５０℃とされる。

このよう′に、本発明の方法に於いては支持体温度が比
較的低温であるので、グ四−放電堆積法やＳｉＨ，、Ｓ
ｉ、Ｈ，を原料として用いた熱エネルギー堆積法に於け
るような支持体の高温加熱を必要としないために、この
ために必要とされるエネルギー消費を節約することがで
きる。

次に、支持体２１上の薄層電極２２上にＰ型ａ−８ｉ層
を積層するために、先に列挙したようなＳｉ供給用原料
ガスが充填されている供給源９のパルプ１４−１．１６
−１と、Ｐ型の不純物ガスが貯蔵されている供給源１０
のパルプ１４−２．１６−２を各々開き、Ｓ」供給用原
料ガスとＰ型の不純物ガスが所定の混合比で混合された
混合ガスを堆積室１内に送りこむ。

このとき対応する７田−メータ１５−１．１５−２で計
測しながら流量調製を行う。原料ガスの流量は１０〜１
１０００８ＣＣ好適には２０〜５００８ＣＣＭの範囲が
望ましい。

Ｐ型の不純物ガスの流量は原料ガスの流量×ドーピング
濃度がら決定される。

しかしながら、不純物ガスを混入させる量は極微量であ
るので、流量制御を容易にするには、通常不純物ガスを
１（、ガス等で所定の濃度に希釈した状態で貯蔵して使
用される。

堆積室１内の混合ガスの圧力は１ｏ−２〜１ｏ。

Ｔｏｒｒ、好ましくは１０−”　〜Ｉ　Ｔｏｒｒ　（Ｄ
範囲ニ維持されることが望ましい。

このようにして、支持体２の表面近傍を流れる原料ガス
には熱エネルギーが付与され、熱励起・熱分解が促され
、生成物質であるａ−８ｉ及び微量のＰ型不純物原子が
支持体上に堆積される。

ａ−８ｉ以外及びＰ型不純物原子以外の分解生成物及び
分解しなかった余剰の原料ガス等はガス排気管２０を通
して排出され、一方、新たな原料混合ガスがガス導入管
１７を通して連続的Ｐ型０ａ−８ｔｏ層厚としては１０
０〜１０’Ａ、好ましくは３００〜２．０００人の範囲
が望ましい。

次に１ガス供給源９，１ｏに連結するパルプ１４−１．
１６−１．１４−２．１６−２を全て閉じ、堆積室１内
へのガスの導入を止める。

不図示の排気装置の駆動により、堆積室内のガスを排除
した後、再びパルプ１４−１．１６−１を開け、８ｉ供
給用原料ガスを堆積室１内に導入する。この場合の好適
な流量条件、圧力条件はＰ型のａ−８ｉ層２３の形成時
の場合の条件と同じである。

このようにしてノンドープの、即ち■型のａ−８ｉ層２
４が形成される。

Ｉ型（Ｄａ−８ｉ層の層厚は５００〜５Ｘ１０’λ、好
適には１０００〜１０，０００人の範囲が望ましい。

次にＮ型の不純物ガスが貯蔵されているガス供給源１１
に連結するパルプ１４−３　、１６−３を開き、堆積室
１内にＮ型の不純物ガスを導入する。

の流量決定の場合と同様Ｖｃ８ｉ供給用原料ガスの流量
×ドーピング濃度から決定される。

Ｐ型ａ−８ｉ層２３形成時と同様にして、支持体２の表
面近傍を流れる原料ガスに熱エネルギーが付与され、熱
励起・熱分解が促され、分解生成物のａ−８ｉが支持体
上に堆積し、該堆積物内に分解生成物の微量なＮ型不純
物原子が混入することによりＮ型のａ−８ｉ層２５が形
成される。

Ｎ型のａ−８ｉ層２５の層厚は１００〜１０４人、好ま
しくは３００〜２，０００人の範囲が望ましい。

以上のような、Ｐ型及びＮ型ａ−８ｉ層の形成に於いて
は、本発明の方法に使用されるＳｉ供給用原料ガス及び
不純物導入用ガスは、先に述べたように、熱エネルギー
によって容易に励起、分解するので、５〜５０λ／　ｓ
ｅｃ程度の高い層形成速度を得ることができる。

最後に、Ｎ型のａ−８ｉ層２５上に薄層電極２６を薄層
電極２２の形成と同様の方法により、薄層電極２２と同
じ層厚に形成し、ＰＩＮ型ダイオード・デバイスが完成
される。

このようにして形成されたＰＩＮ型ダイオード・デバイ
スは、所定の特性及び品質を満足するものとなった。

なお、本発明の方法によれば、以上説明したＰＩＮ型ダ
イオード・デバイスの半導体層の形成以外にも、所望の
電気的、光学的特性を有する単層の、あるいは多層から
なるａ−８ｉ層を形成することができる。また、以上説
明した例では減圧下に於いて堆積層が形成されたが、こ
れに限定されることなく、本発明方法は、所望に応じて
、常圧下、加圧下に於いて行なうこともできる。

以上のような本発明の方法によれば、励起エネルギーと
して、低熱量の熱エネルギーを使用し、該熱エネルギー
によって容易に励起、分解する原料ガスを用いたことに
より、高い成膜速度による低エネルギーレベルでのａ−
８ｉ堆積層の形成が可能となり、電気的、光学的特性の
均一性、品質の安定性に優れたａ−８ｉ堆積層を形成す
ることができるようになった。従って、本発明の方法に
於いては、従来のグロー放電堆積法や熱エネルギー堆積
法には適用できなかった耐熱性の低い材料からなる支持
体をも使用することができ、また支持体の高温加熱に必
要とされるエネルギー消費を節約することが可能となっ
た。

更に、励起エネルギーとして熱エネルギーを使用するが
、高熱量ではなく低熱量の付与であるので、該エネルギ
ーを付与すべき原料ガスの占める所定の空間に対して常
に均一に付与でき、したがって、堆積膜を精度良く均一
に形成することが可能となった。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例１ 前記一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物として、前記
例示化合物（１）　、（２）又は（３）を用い、また不
純物元素を成分とする化合物としてＰＨ３又はＢ２Ｈ６
を用い、第１図の装置により、不純物としてＰ（Ｎ型）
又はＢ（Ｐ型）でドーピングされたａ−３ｉ堆積膜を形
成した。

先づ、導電性フィルム基板（コーニング社製、＃７０５
９）を支持台２上に載洒し、排気装置を用いて堆積室１
内を排気し、１０４Ｔｏｒｒに減圧した。支持体温度を
２２０　’Ｃ！に設定し、気体状態とされている前記ハ
ロゲン化ケイ素化合物とＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６カスと
をｌ：５ＸＩＯ−３の比で混合したガスをＩＩＯ３ｃｃ
Ｍ、水素ガスを４０３ＣＣＭの流量で堆積室内に導入し
、室内の気圧を０．　Ｉ　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに保ち、ドー
ピングされたａ−３ｉ膜を形成した。成膜速度は３０人
／　ｓ　ｅ　ｃであった。

比較のため、５ｉ２Ｈｅを用いて同様にして速度は１２
人／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたａ−３ｔ膜試料を蒸着槽に入れ、真空
度１Ｏ−５Ｔｏｒｒでクシ型のＡＪＩギャップ電極（長
さ２５０．、巾５　ｍ　ｍ　）を形成した後、印加電圧
１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電率σｄをめて、ａ−３
ｉ膜を評価した。

結果を第１表に示した。

第１表から、従来のＳｉ２Ｈ６を用いた場合と比較して
、本発明によるａ−３ｉ膜は、低い基板温度でも十分な
ドーピング効率が得られ、高いσｄか得られる。

第　１　表 実施例２ 基板をポリイミド基板、前記一般式の環状ハロゲン化ケ
イ素化合物として、前記例示化合物（５）。

（６）　、　（９）を用いた以外は、実施例１と同様に
ａ−５ｉ膜を形成し、σｄをめた。結果を第２表に示し
た。

第　２　表 実施例３ 前記一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物として前記例
示化合物（１）　、　（２）　、　（３）を用い第１図
の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを
作製した。

先づ、１０００人のＩＴＯ膜２２を蒸着したカラス板２
１を支持台に載置し、実施例１と同し方法でＢでドーピ
ングされたＰ型膜−３ｉ膜２４（膜厚４．００人）を形
成した。なお支持体温度を２２０℃に設定した。

次いでＢ２Ｈ６ガスの導入を停止し堆積室内圧力を０．
５Ｔｏｒｒとした以外はＰｙ！１ｉａ−３ｉ１１りの場
合と同一の方法でＩ型膜−３ｉ膜２５（膜厚５０００人
）を形成した。

次いで、実施例１と同じ方法でＰでドーピングされたＮ
型膜−３ｉ膜２６（膜厚４００人）を形成した。なお光
照射条件はＰ型の場合と同一とした。更に、このＮ型膜
上に真空蒸着により膜厚１ｏｏｏ人のＡ文電極２７を形
成し、ＰＩＮ型夕璽オートを得た。

比較のため、Ｓ　ｉ　２Ｈ６を用いて同様にしてＰＩＮ
型ダイオードを形成した。

かくして得られたダイオード素子（面積ＩＣｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

第　３　表 よ１電圧ｌｖでの順方向電流と逆方向電流の比に於ける
η値 第３表から、従来のＳ　ｉ　２Ｈ６を用いた場合と比較
して、本発明による堆積膜によって低い基板温度の場合
でも優れた整流特性が得られる。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００　ｍＷ　／　０ｍ２）で
、変換効率６．９％、開放端電圧０．７　Ｖ、短絡型Ｆ
ｆＬ１０　ｍ　Ａ　／　０ｍ２が得られた。

実施例４ 基板として透明導電性フィルム（ポリエステルペース）
、前記一般式の環状ハロゲン化ケイ素化合物として前記
例示化合物（５）、（［１）、（９）を用い、支持体温
度を２５０℃に設定した以外は実施例３と同一の方法で
ＰＩＮ型タイオードを作製し、整流比及びη値をめた。

結果を第４表に示した。

第　４　表 〔発明の効果〕 本発明によれば、低い基体温度でしかも高い成膜速度に
よって高品質のシリコン堆積膜を形成することができる
。その上、形成する膜が広面積、厚膜の場合においても
、均一な電気的電光学的特性が得られ、品質の安定性も
確保できるという従来にない格別の効果が奏される。ま
た、ほかにも、基体の高温加熱が不要であるためエネル
ギーの節約になる、耐熱性の乏しい基体上にも成膜でき
る、低温処理によって工程の短縮化を図れる、原料化合
物が容易に合成でき、安価でしかも安定性に優れ取扱上
の危険も少ない、といった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いられる堆積膜形成装置の
一例の概略構成図、第２図は本発明の方法によって形成
することのできるＰＩＮ型ダイオード・デバイスの模式
的断面図である。 ｌ：堆積室　２，２１：支持体 ３：支持台　４：ヒーター　５：導線 ６−１．６−２．６−３：ガスの流れ ９、１０．１１．１２：ガス供給源 １３−１．１３−２．１３−３．１３−４．１８：圧力
メーター１４−１．１４−２．１４−３．１４−４゜１
６−１．１６−２．１６−３．１６−４，２９：／ヘル
プ１５−１．１５−２．１５−３．１５−４：フローメ
ーター１７．１７−１．１７−２．１７−３．１７−４
：ガス導入管キー＝２０：ガス排気管 ２２　、２６　：薄膜電極　２３：Ｐ型ａ−３ｉ層２４
：Ｉ型ａ−３ｉ層　２５：Ｎ型ａ−３ｉ層２７：半導体
層　２８：導線 出願人　キャノン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基体を収容した室内に、一般式：５ｔｎＸ２ｎ（式中、
   Ｘはハロゲン原子、ｎは３〜６の整数を表わす。）で表
   わされる環状ハロゲン化ケイ素化合物、周期律表第璽族
   又は第Ｖ族に属する元素を成分とする化合物及び水素の
   気体状雰囲気を形成し、これらの化合物に熱エネルギー
   を与え前記基体上に前記元素でドーピングされたシリコ
   ンを含有する堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜
   の形成方法。