JPS60244021A - 堆積膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、励起エネルギーとして熱を利用し、光導電膜
、半導体あるいは絶縁性の膜を所定の支持体上に形成さ
せる堆積膜形成法に関し、更に詳しくは、熱エネルギー
の付与により、原料ガスの励起、分解状態を作り、所定
の支持体上に、特に、アモルファスシリコン（以下ａ−
３ｔと略す）の堆積膜を形成する方法に関する。

従来、ａ−Ｓｔの堆積膜形成方法としては、５ｉＷ４ま
たはＳ　ｉ　２Ｈ６を原料として用いたグロー放電堆積
法及び熱エネルギー堆積法が知られている。即ち、これ
らの堆積法は、原料ガスとしてのＳｉＨ４またはＳｉ２
Ｈ６を電気エネルギーや熱エネルギー（励起エネルギー
）により分解して支持体上にａ−Ｓｔの堆積膜を形成さ
せる方法であり、形成された堆積膜は、光導電膜、半導
体あるいは絶縁性の膜等として種々の目的に利用されて
いる。

しかしながら、高出力放電下で堆積膜の形成が行なわれ
るグロー放電堆積法に於いては、均一な放電の分布状態
が常に得られないなど再現性のある安定した条件の制御
が難しく、更に膜形成中に於ける膜への高出力放電の影
響が大きく、形成された膜の電気的、光学的特性の均一
性、品質の安定性の確保が難しく、堆積時の膜表面の乱
れ、堆積膜内の欠陥が生じやすい。特に、厚膜の堆積膜
を電気的、光学的特性に於いて均一にこの方法により形
成することは非常に困難であった。

一方、熱エネルギー堆積法においても、通常４００°Ｃ
以上の高温が必要となることから使用される支持体材料
が限定され、加えて所望のａ−３ｔ中の有用な結合水素
原子が離脱してしまう確率が増加するため、所望の特性
が得難い。

そこで、これらの問題点を解決する１つの方法として、
ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６以外のシリコン化合物を原料とす
るａ−３ｉの低熱量の熱エネルギー堆積法（熱ＣＶＤ）
が注目される。

この低熱量の熱エネルギー堆積法は、励起エネルギーと
しての前述の方法に於けるグロー放電や高温加熱の代わ
りに低温加熱を用いるものであり、ａ−５ｔの堆積膜の
作製を低エネルギーレベルで実施できるようにするもの
である。また、低温なほど原料ガスを均一に加温するこ
とが容易であり、前述の堆積法と比べて低いエネルギー
消費で、均一性を保持した高品質の成膜を行なうことが
でき、また製造条件の制御が容易で安定した再現性が得
られ、更に支持体を高温に加熱する必要がなく、支持体
に対する選択性も広がる利点もある。

本発明は上記した点に鑑みなされたものであり、励起エ
ネルギーとして、低レベルの熱エネルギーを用いて高品
質を維持しつつ高い成膜速度でシリコン原子を含む堆積
膜を低エネルギーレベルで形成することのできる熱エネ
ルギー堆積法を提供することにある。

本発明の他の目的は、大面積、厚膜の堆積膜の形成にあ
っても、電気的、光学的特性の均一性１品質の安定生を
確保した高品質の堆積膜を形成することのできる方法を
提供することにある。

本発明は、鋭意検討の結果、これらの目的が、熱エネル
ギーにより分解される原料ガスとして、シリコン原子と
直接接合するアジド基を少なくとも１つ有するシリコン
化合物を用いることによって達成されることを見い出し
完成されたものである。

零 すなわち、本発明の堆積膜形斐は、支持体が配置された
堆積室内に、シリコン原子に直接結合したアジド基を少
なくとも１つ有するシリコン化合物と、周期律表■族若
しくは第Ｖ族に属する原子を含む化合物との気体状雰囲
気を形成し、熱エネルギーを利用することにより、これ
等の化合物を励起し、分解することにより、前記支持体
上にシリコン原子及び周期率表■族若しくは第Ｖ族に属
する原子を含む堆積膜を形成することを特徴とする。

本発明の方法に於いては、原料物質としてＳｔ供給用原
料としてのシリコン化合物と、周期律表■族若しくは第
Ｖ族に属する原子導入用としてのこれらの原子を含む化
合物が使用され、形成された堆積膜は、シリコン原子及
び周期律表■族若しくは第Ｖ族に属する原子を含む堆積
膜であり、光導電膜、半導体膜等の機能膜として種々の
目的に使用できるものである。

本発明の方法に於いて使用される堆積膜形成用原料は、
シリコン原子と直接結合するアジド基を少なくとも１つ
有するシリコン化合物であり、熱エネルギーによって容
易に励起、分解しうることに特徴があり、代表的なもの
として以下の構造式で示されるものを挙げることができ
る。

なお、上記式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は、それぞ
れ独立して水素、ハロゲン、または炭素数１〜４のアル
キル基、アリール基、若しくはアルコキシ基を表わす。

なお、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基若しくは
アルコキシ基は他の置換基によって置換えされても良く
、またＲ１−Ｒ４はそれぞれ異なる必要はなく、例えば
Ｒ１−Ｒ４の全てがメチル基の場合もある。

これらの化合物の中でも好ましいものとして、以下の構
造式で示される化合物を挙げることができる。

ＨＮ３ Ｎ３　Ｎ３ 本発明の方法に於いて形成される堆積膜中に例えばＢ、
ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ等の周期律表■族またはＮ、Ｐ
、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の第Ｖ族に属する原子を導入する
ために用いられる原料としては、これらの原子を含み、
熱エネルギーによって容易に励起、分解される化合物が
使用され、そのような化合物としては、例えばＰＨ３、
Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３　。

ＰＦ５．ＰＣｌ３．ＡｓＨ３，ＡｓＦ３゜ＡｓＦ５．Ａ
ｓＣｌ３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５゜Ｂ１１（３，ＢＦ３．
ＢＣｌ３．ＢＢｒ３゜Ｂ２Ｈ６，Ｂ４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９
，Ｂ６Ｈ１０゜Ｂ６Ｈ、ＡｌＣｌ３等を挙げることが出
来る。

本発明の方法に於いては、ガス状態の上記のようなシリ
コン化合物と１周期律表■族若しくは第Ｖ族に属する原
子を含む化合物とが堆積室内に導入され、これらの化合
物に熱エネルギーが与えられて、これらが励起、分解さ
れ、堆積室内に配置された支持体にシリコン原子と周期
律表■族若しくは第Ｖ族に属する原子を含む堆積膜（ａ
−３ｉ膜）が形成される。

次に、前記堆積室内に導入された前記シリコン化合物ガ
スに対する熱エネルギーの付与はジュール熱発生要素、
高周波加熱手段等を用いて行われる。

ジュール熱発生要素としては電熱線、電熱板等のヒータ
を、また高周波加熱手段としては誘導加熱、誘電加熱等
を挙げることができる。

ジュール熱発生要素による実施態様について説明すれば
ヒータを支持体の裏面に接触ないし近接させて支持体表
面を伝導加熱し、表面近傍の原料ガスを熱励起、分解せ
しめ、分解生成物を支持体表面に堆積させる。他にヒー
ターを支持体の表面近傍に置くことも可能である。

以下、第１図を参照しつつ本発明の方法を詳細に説明す
る。

第１図は支持体上に、ａ−５ｉからなる光導電膜、半導
体膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するための堆積膜
形成装置の概略構成図である。

堆積膜の形成は堆積室ｌの内部で行なわれる。

堆積室１の内部に置かれる３は支持体の配置される支持
台である。

４は支持体加熱用のヒーターであり、導線５によって該
ヒーター４に給電される。堆積室１内にａ−５ｔの原料
ガス、及び必要に応じて使用されるキャリアーガス等の
ガスを導入するためのガス導入管内が堆積室１に連結さ
れている。

このガス導入管１７の他端はａ−３ｉ形成用原料ガス及
び必要に応じて使用されるキャリアガス等のガスを供給
するためのガス供給源９゜１０．１１．１２に連結され
ている。ガス供給源９，１０，１１．１２から堆積室ｌ
に向って流出する各々のガスの流量を計測するため、対
応するフローメータ１５−１．１５−２．１５−３．１
５−４が対応する分枝したガス導入管１７−１．１７−
２．１７−３．１７−４の途中に設けられる。各々のフ
ローメータの前後にはバルブ１４−１．１４−２．１４
−３．１４−４．１６−１．１６−２．１６−３．１６
−４が設けられ、これらのバルブを調節することにより
、所定の流量のガスを供給しうる。１３−１．１３−２
．１３−３．１３−４は圧力メータであり、対応するフ
ローメータの高圧側の圧力を計測するためのものである
。

フローメータを通過した各々のガスは混合されて、不図
示の排気装置によって減圧下にある堆積室１内へ導入さ
れる。なお、圧力メータ１８は混合ガスの場合にはその
総圧が計測される。

堆積室ｌ内を減圧にしたり、導入されたガスを排気する
ために、ガス排気管２０が堆積室ｌに連結されている。

ガス排気管の他端は不図示の排気装置に連結される。

本発明に於いて、ガス供給源９，１０，１１゜１２の個
数は適宜、増減ぎれうるものである。

つまり、単一の原料ガスを使用する場合にはガス供給源
は１つで足りる。しかしながら、２種の原料ガスを混合
して使用する場合、単一のガスに（触媒ガスあ、るりは
キャリアーガス等）を混合する場合には２つ以上必要で
ある。

なお、原料の中には常温で気体にならず、液体のままの
ものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示の
気化装置が設置される。気化装置には加熱沸騰を利用す
るもの、液体原料中にキャリアーガスを通過させるもの
等がある。気化によって得られた原料ガスはフローメー
タを通って堆積室ｌ内に導入される。

このような第１図に示した装置を使用して代１ 表的なＰＩＮ型ダイオード・デバイスの形成方法の一例
を用いて、本発明のａ−Ｓｔ堆積膜形成法を更に詳細に
説明する。

第２図は、本発明によって得られる典型的なＰＩＮ型ダ
型ダイオードパデバイス成を説明するための模式的断面
図である。

２１は支持体、２２及び２６は薄膜電極。

２３はＰ型（７）　ａ　−Ｓ　ｉ層、２４はＩ型（１）
　ａ　−Ｓｉ層、２５はＮ型ｃｙ）ａ−３ｉ層、２７は
半導体層、２８は導線である。支持体２１としては半導
電性、好ましくは電気絶縁性のものが用いられる。半導
電性支持体としては、例えばＳｉ。

Ｇｅ等の半導体からなる板等が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロビロレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィ
ルム又はシート、ガラス、セラミックス、紙等が通常使
用される。

特に、本発明の方法に於いては、支持体の温２ 度を１５０〜３００　’Ｃ程度と比較的低い温度とする
ことができるので、上記支持体を形成する材料の中でも
、従来のグロー放電堆積法や従来の熱エネルギー堆積法
には適用できなかった耐熱性の低い材料からなる支持体
も使用することが可能となった。

薄膜電極２２は例えばＮｉＣｒ、ＡＩ、Ｃｒ。

Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ。

Ｐｔ　、Ｐｄ　、Ｉ　ｎ２０３．ＳｎＯ２，ＩＴＯ（Ｉ
　ｎ２０３＋ｓ　ｎ０２）等の薄ＩＩＩ　ヲ真空ｍ　Ｍ
、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の方法を用いて支
持体上に設けることによって得られる。

電極２２の膜厚としては、３０〜５Ｘ１０４人、より好
適にはｌＯＯ〜５Ｘ１０３人とされるのが望ましい。

ａ−Ｓｔの半導体層２７を構成する各層のうちの所定の
層を所望に応じて、Ｎ型またはＰ型とするには、層形成
の際に、Ｎ型不純物または、Ｐ型不純物を形成される層
中にその量を制御しながらドーピングしてやれば良い。

半導体層中にドーピングされるＰ型不純物としては、周
期律表第■族に属する原子、なかでも例えば、Ｂ、ＡＩ
　、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、
Ｎ型不純物として第 は、周期律表Ｉ族に属する原子、なかでも例えばＮ、Ｐ
、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが
、殊にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。

本発明に於いては所望の伝導型を付与する為に半導体層
２７中にドーピングされる不純物の量は、所望される電
気的・光学的特性に応じて第 適宜決定されるが、周期律表−族の不純物の場合には３
Ｘ　１０−２〜４ａｔ　ｏｍｉ　ｃ％の範囲となるよに
ドーピングしてやれば良く、周期律表第 Ｖ族の不純物の場合には５Ｘ１０−３〜２ａｔ　。

△ ｍｉｃ％の範囲となるようにドーピングしてやれば良い
。

半導体層２７を構成する層中の所定の層に上記にような
不純物をドーピングするには、層形成の際に不純物導入
用の原料物質をガス状態で堆積室内に導入してやれば良
い。この様な不純物導入用の原料物質としては、常温常
圧でガス状ｙｌｉのまたは少なくとも層形成条件下で、
または気化装置によって、容易にガス化し得るものが採
用される。

その様な不純物導入用の原料物質（不純物ガス）として
は具体的には、Ｎ型不純物導入用としてはＰＨ３、Ｐ２
Ｈ４、ＰＦ３　、ＰＦ５　、ＰＣｌ３．ＡｓＨ３，Ａｓ
Ｆ３．ＡｓＦ５．ＡｓＣｌ３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．Ｂ
ｉＩ３．一方Ｐ型不純物導入用としてはＢＦ３．ＢＣｌ
３゜ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９。

Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ３等を挙げルコとが
出来る。

次に半導体層２７の形成方法について更に具体的に説明
する。

まず、電極２２の薄膜が表面に付設された支持体２１を
堆積室１内の支持台３上に置き、ガス拮気管２０を通し
て不図示の排気装置により堆積室内の空気を排気し減圧
にする。減圧下の５ 堆積室内の気圧は５ＸｌＯ−５Ｔｏｒｒ以下、好適には
１ＯＪＴｏｒｒ以下が望ましい。

堆積室１内が減圧されたところで、ヒーター４に通電し
、支持体３を所定の温度に加熱する。このときの支持体
の温度は１５０〜３０００Ｃ１好ましくは、２００〜２
５０℃とされる。

このように、本発明の方法に於いては支持体温度が比較
的低温であるので、クロー放電堆積法やＳｉＨ４，Ｓｉ
２Ｈ６を原料として用した熱エネルギー堆積法に於ける
ような支持体の高温加熱を必要としないために、このた
めに必要とされるエネルギー消費を節約することができ
る。

次に、支持体２１上の薄膜電極２２上にＰ型ａ−３ｉ層
を積層するために、先に列挙したようなＳ【供給用原料
ガスを充填されている供給源９のバルブ１４−１．１６
−１と、Ｐ型の不純物ガスが貯蔵されている供給源ｌＯ
のバルブ１４−２．１６−２を各々開き、Ｓｉ供給用原
料ガスとＰ型の不純物ガスが所定の混合比で混６ 合された混合ガスを堆積室ｌ内に送りこむ。

このとき対応するフローメータ１５−１゜１５−２で計
測しながら流量調整を行う。Ｓｉ供給用原料ガスの流量
は１０〜１１０００３ｃｃ好適には２０〜５００３ＣＣ
Ｍの範囲が望ましい。

Ｐ型の不純物ガスの流量は原料ガスの流量×ドーピング
濃度から決定される。

しかしながら、不純物ガスを混入させる量は極微量であ
るので、流量制御を容易にするには１通常不純物ガスを
Ｈ２ガス等で所定の濃度に希釈した状態で貯蔵して使用
される。

堆積室ｌ内の混合ガスの圧力は、１０−２〜１００Ｔｏ
ｒｒ、好ましくは１０−２〜ＩＴ。

ｒｒの範囲に維持されることが望ましい。

このようにして、支持体２の表面近傍を流れる原料ガス
には熱エネルギーが付与され、熱励起、熱分解が促され
、生成物質であるａ−Ｓｉ及び微祉のＰ型不純物原子が
支持体上に堆積される。

ａ−３ｉ以外及びＰ型不純物原子以外の分解生成物及び
分解しなかった余剰の原料ガス等はガス排気管２０を通
して排出され、一方、新たな原料ガスがガス導入管１７
を通して連続的に供給され、Ｐ型のａ−３ｉ層２３が形
成される。Ｐ型のａ−３ｔの層厚としては１００〜１０
４人、好ましくは３００〜２０００人の範囲が望ましい
。

次に、ガス供給９．１０に連結するバルブ１４−１．１
６−１．１４−２．１６−２を全て閉じ、堆積室ｌ内へ
のガスの導入を止める。

不図示の排気装置の駆動により、堆積室内のガスを排除
した後、再びバルブ１４−１．１６−１を開け、Ｓｉ供
給用原料ガスを堆積室ｌ内に導入する。この場合の好適
な流量条件、圧力条件はＰ型のａ−３ｉ層２３の形成時
の場合の条件と同じである。

このようにして、ノンドープの即ち■型のａ−３ｉ層２
４が形成される。

■型ノａ　−Ｓ　ｉ層の層厚は、５ｏｏ〜５×１０４人
、好適には１０００−１０．０００人の範囲が望ましい
。

次にＮ型の不純物ガスが貯蔵されているガス供給源１１
に連結するバルブ１４−３．１６−３を開き、堆積室１
内にＮ型の不純物ガスを導入する。

Ｎ型の不純物ガスの流量はＰ型の不純物ガスの流量決定
の場合と同様にＳｉ供給用原料ガスの流量Ｘドーピング
濃度から決定される。

Ｐ型ａ−Ｓｉ層２３形成時と同様にして、支持体２の表
面近傍を流れるＳｉ供給用原料ガス及びＮ型の不純物ガ
スに熱エネルギーが付与され、熱励起、熱分解が促され
、分解生成物のａ−３ｉが支持体上に堆積し、該堆積物
内に分解生成物の微量なＮ型不純物原子が混入すること
によりＮ型のａ−３ｉ層２５が形成される。

Ｎ型のａ−５ｉ層２５の層厚は１００〜１０４人、好ま
しくは３００〜２，０００人の範囲が望ましい。

以」二のような、Ｐ型及びＮ型ａ−３ｉ層の形９ 成に於いては、本発明の方法に使用されるＳｉ供給用原
料ガス及び不純物導入用ガスは、先に述べたように、熱
エネルギーによって容易に励起、分解するので５〜５０
久／　ｓ　ｅ　ｃ程度の高い層形成速度を得ることがで
きる。

最後にＮ型のａ−３ｉ層２５上に薄膜電極２６を薄膜電
極２２の形成と同様の方法により、薄膜電極２２と同じ
層厚に形成し、ＰＩＮ型ダイオード・デバイスが完成さ
れる。

このようにして形成されたＰＩＮ型ダ型ダイオードパデ
バイス所定の特性及び品質を満足するものとなった。

なお、本発明の方法によれば、以上説明したＰＩＮ型ダ
イオード・ディバイスの半導体層の形成以外にも、所望
の電気的、光学的特性を有する単層の、あるいは多層か
らなるａ−５ｉ層を形成することができる。また、以上
説明した例では減圧下に於いて堆積層が形成されたが、
これに限定されることなく、本発明方法は所望に応じて
、常圧下、加圧下に於いて行なうこと０ もできる。

以上のような本発明の方法によれば、励起エネルギーと
して、低熱量の熱エネルギーを使用し、該熱エネルギー
によって容易に励起、分解する原料ガスを用いたことに
より、高い成膜速度による低エネルギーレベルでのａ−
Ｓｉ堆ｆｉ層の形成が可能となり、電気的、光学的特性
の均一性、品質の安定性に優れたａ−３ｉ堆積層を形成
することができるようになった。従って、本発明の方法
に於いては、従来のグロー放電堆積法や熱エネルギー堆
積法には適用できなかった耐熱性の低い材料からなる支
持体をも使用することができ、また支持体の高温加熱に
必要とされるエネルギー消費を節約することが可能とな
った。

更に、励起エネルギーとして熱エネルギーを使用するが
、高熱量ではなく低熱量の付与であるので、該エネルギ
ーを付与すべき原料ガスの占める所定の空間に対して常
に均一に付与でき、したがって、堆積膜を精度良く均一
に形成することが可能となった。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示して装置を使用し、Ｓｉ供給用の原料物質と
して表１に挙げたシリコン化合物Ｎｏ、１を用い、Ｐ型
不純物導入用ガスとしてＢ２Ｈ６を用いてｌ原子のドー
プされたＰ型ａ−３ｉ層の形成を以下のようにして実施
した。

まず、支持体２（コーニング＃７０５９、透明導電性フ
ィルム（ポリエステルベース）、ダウコーニング社製）
を堆積室１内の支持台３にセットし、ガス排気管２０を
通して排気装置（不図示）によって堆積室１内を１Ｏ−
６Ｔｏ、ｒｒに減圧し、ヒーター４に通電して支持体温
度を２００℃に保ち、次にシリコン化合物Ｎｏ、ｌが充
填された原料供給源９のバルブ１４−１．１６−１及び
Ｈ２によって希釈（希釈率０．０２５モル％）されたＰ
型不純物導入用ガスＢ２Ｈ６が充填された原料供給源１
０のバルブ１４−２．１６−２を各々開き、原料混合ガ
スを堆積室ｌ内に導入した。

このとき対応するフローメータ１５−１゜１５−２で計
測しながらシリコン化合物Ｎｏ、１からなるガスとＢ２
Ｈ６ガスとがＢ　／　Ｓ　ｉ　＝　５Ｘ　１　（１３ｍ
ｏ　ｌ／ｍｏ　ｌの割合で混合され、更に該程合ガスの
流量が１５０３ＣＣＭになるように、轟々の流量を調整
した。次に、堆積室内の圧力を０．　ｌ　Ｔ　ｏ　ｒ　
ｒに保ち、層厚４００人（７）Ｐ型ａ−３ｉ層（Ｂ原子
含有率５　Ｘ　１０−３ａｔ　ｏｍｉ　ｃ％）を、２０
Ｘ／ＳｅＣの成膜速度で支持体２上に堆積させた。なお
、熱エネルギーは、堆積室１内に配置された支持体２表
面全体の近傍を流れるガスに対して、一様に付与された
。このとき、ａ−５ｉ及びＢ原子以外の分解生成物及び
分解しなかった余剰の原料ガス等はガス排気管２０を通
して排出され、一方、新たな原料混合ガスがガス導入管
１７を通して連続的に供給された。

このようにして本発明の方法により形成された、ａ−Ｓ
ｉ層の評価は、基板上に形成されたａ−３ｉ層のそれぞ
れの上に、さらにクシ型のＡＩのギャップ電極（長さ２
５０ＩＬ、ｒｆＪ５ｍ　ｍ　）を形成して、暗電流を測
定し、その暗導電率σｄをめることによって行なった。

なお、ギャップ電極は、上記のようにして形成されたａ
−Ｓｉ層を蒸着槽に入れて、核種を一度１Ｏ−ＧＴｏｒ
ｒの真空度まで減圧した後、真空度を１Ｏ−５Ｔｏｒｒ
に調整して、蒸着速度２０久／　ｓ　ｅ　ｃで、１５０
０人の層厚で、ＡＩをａ−Ｓｉ層上に蒸着し、これを所
定の形状を有するパターンマスクを用いて、エツチング
してパターンマスクを行なって形成した。

得られた暗導電率σｄを表２に示す。

実施例２〜４ Ｓｉ供給用の原料物質として、表１に列挙したシリコン
化合物Ｎ０９２〜Ｎｏ、４（実施例２〜４）のそれぞれ
を個々に用い、実施例１と同様にしてＰ型ａ−３ｉ層を
形成し、得られたａ−３ Ｓｉ層のσｄを実施例１と同様にして測定した。測定結
果を表２に示す。

比較例１ ａ−３ｉ供給用の原料物質としてＳｉ２Ｈ６を用いる以
外は実施例１と同様にしてＰ型ａ　−３ｉ層を形成し、
得られたａ−３ｉ層のσｄを実施例１と同様にして測定
した。測定結果を表２に示す。

実施例５ Ｂ２Ｈ６ガス供給源９の代わりにＨ２によって稀釈（稀
釈率０．０５モル％）されたＮ型不純物導入用ガスＰＨ
３の充填された原料供給源１１を使用し、ＰＨ３ガスの
流量が、該ＰＨ３とシリコン化合物Ｎ０９１からなるガ
スとの混合比がＰ／Ｓ＋＝５Ｘ１０−３ｍｏｌ／ｍｏ　
ｌとなり、かつこれらの混合ガスの流量が１５０５ＣＣ
Ｍとなるように調節する以外は実施例１と同様にしてＮ
型の不純物であるＰ原子がドープされたａ−３ｉ層（層
厚４０００人）を形成した。

形成されたＮ型ａ−Ｓｉ層上にも実施例１と同４ 様にしてクシ型のＡＩのギャップ電極を設け、暗導電率
σｄをめた。得られた値を表２に示す。

実施例６〜８ Ｓｉ供給用の原料物質として、表１に列挙したシリコン
化合物ＮＯ１２〜Ｎｏ、４（実施例６〜８）のそれぞれ
を個々に用い、実施例５と同様にしてＮ型ａ−５ｉ層を
形成し、得られたａ　−３ｉ層のσｄを実施例１と同様
にして測定した。測定結果を表２に示す。

比較例２ Ｓｉ供給用の原料物質としてＳｉ２Ｈ６を用いる以外は
実施例５と同様にしてＮ型ａ−Ｓｉ層を形成し、得られ
たａ−３ｉ層のσｄを実施例１と同様にして測定した。

測定結果を表２に示す。

実施例９〜１６ 支持体温度を２５０　’０に設定した以外は実施例１〜
８のそれぞれと同様にして（実施例９〜１６）Ｐ型及び
Ｎ型のａ−３ｉ層を形成した。

得られたａ−３ｉ層のσｄを実施例１と同様にして測定
した結果を表３に示す。

比較例３及び４ Ｓｔ形成用の原料物質としてＳ　ｉ　２Ｈ６を用いる以
外は実施例１Ｏと同様にしてＰ型ａ−３ｉ層を（比較例
３）、更に実施例１４と同様にしてＮ型ａ−３ｉ層（比
較例４）の２種のａ−３ｉ層を稀釈を形成し、得られた
ａ−Ｓｉ層のσｄを実施例１と同様にして測定した。測
定結果を表３に示す。

以上の実施例１〜１６及び比較例１〜４の結果をまとめ
ると、成膜速度については表２及び表３の評価結果に示
されたように、支持体温度２００℃とした場合では比較
例１及び２に於ける成膜速度が１０久／　ｓ　ｅ　ｃで
あるのに対して、本発明の実施例１．４．５．８に於け
る成膜速度が２０久／　ｓ　ｅ　ｃであり、また、支持
体温度２５０℃とした場合では比較例３及び４に於ける
成膜速度が１２人／ｓｅｃであるのに対して、本発明の
実施例９〜１５に於いては２０〜２５久／　ｓ　ｅ　ｃ
と良好な成膜速度が得られ、かつ本発明の実施例１〜１
６のいずれの場合に於いても、十分なドーピング効率が
得られ、高い暗導電率σｄを有するａ−３ｉ層が形成さ
れた。

実施例１７ 第１図に示した装置を使用し、Ｓｉ供給用の原料物質と
して表１に挙げたシリコン化合物Ｎ００１を用い、支持
体温度を２００℃に設定し、打２図に示したようなＰＩ
Ｎ型ダイオード・デバイスの形成を以下のようにして実
施した。

まず、薄膜電極２２付き支持体２１（ガラスにＩＴＯを
５００人蒸着したもの）を堆積室ｌ内の支持台３にセッ
トし、実施例１と同様の操作条件を用いて、原料供給源
９及び１０からシリコン化合物Ｎｏ、ｌとＢ２）（６ガ
スを堆積室１内に導入してＰ型ａ−３ｉ層２３を形成し
た。

次に、Ｐ型ａ−３ｉ層２３の厚さが４００人となったと
ころで、ガス供給源９．１０に連結するバルブ１４−１
．１６−１．１４−２゜７ １６−２を全て閉じ、堆積室ｌ内へのガスあ導入を止め
る。不図示の排気装置の駆動により、堆積室内のガスを
排除した後、再びバルブ１４−１．１６−１を開け、Ｓ
ｉ供給用シリコン化合物Ｎｏ、１からなる原料ガス単独
を堆積室１内に１５０５ＣＣＭの流量で導入し、ノンド
ープの、即ちＩ型のａ−５ｉ層２４（層厚、５０００人
）をＰ型ａ−３ｉ層２３の形成時と同様の速度で形成さ
せた。

つぎにＢ２によって稀釈（稀釈率０．０５モル％）され
たＮ型不純物導入用ガスＰＨ３が貯蔵されているガス供
給源１１に連結するバルブ１４−３．１６−３を開き、
堆積室１内にＰＨ３ガスを導入し、実施例５に於ける操
作条件を用いてＰ原子のドープされたＮ型ａ−３ｉ層２
５（層厚４００人）をＰ型ａ−Ｓｉ層２３の形成時と同
様の速度でＩ型ａ−３ｉ層２４上に堆積させ、３　ツｃ
７）　ａ　−Ｓ　ｉ層２３，２４．２５からなる半導体
層２７を作成した。

このようにして本発明の方法により形成され８ た、ＰＩＮ型のａ−３ｉ半導体層２７上に更にて、ＰＩ
Ｎ型ダイオード・デバイスを完成した。

本実施例に於いて形成されたＰＩＮ型ダイオード・デバ
イス（面積１ｃｍ２）の整流特性（電圧１ｖでの順方向
電流と逆方向電流の比）。

ｎ値（Ｐ−Ｎ接合の電流式Ｊ＝Ｊ　（ｅｘｐ（ｅＶ／ｎ
ＫＴ）−Ｌ）に於けるｎ値）及び光照射特性（光照射強
度的１００　ｍＷ／　ｃ　ｍ２での変換効率、開放端電
圧、短絡電流）のそれぞれについて評価した。その結果
を表４に示す。

実施例１８〜２０ Ｓｉ供給用の原料物質として、表１に列挙したシリコン
化合物Ｎ００２〜Ｎｏ、４（実施例１８〜２０）のそれ
ぞれを個々に用い、実施例１７と同様にして３層構造の
ＰＩＮ型ａ−５ｉ半導体層を形成し、ＰＩＮ型ダイオー
ド・デバイスを作成し、実施例１７と同様にして整流特
性、ｎ値及び光照射特性のそれぞれについて評価した。

その結果を表４に示す。

比較例５ Ｓｉ供給用の原料物質としてＳｉ２Ｈ６を用いる以外は
実施例１７と同様にして３層構造のＰＩＮ型ａ−５ｉ半
導体層を形成し、ＰＩＮ型ダ型ダイオードパデバイス成
した。作成されたＰＩＮ型ダイオード・デバイスの整流
特性。

ｎ値及び光照射特性のそれぞれについて実施例１７と同
様にして評価した。その結果を表４に示す。

実施例２１〜２４ 実施例１７〜２０のそれぞれと同様にして（実施例２１
〜２４）３層構造（７）ＰＩＮ型ａ−５ｉ半導体層を形
成し、ＰＩＮ型ダイオード−デバイスを作成し、実施例
１７と同様にして整流特性、ｎ値及び光照射特性のそれ
ぞれについて評価した。その結果を表４に示す。

比較例６ Ｓｉ供給用の原料物質としてＳ　ｉ　２８６を用いる以
外は実施例２４と同様にして３層構造の１ ＰＩＮ型ａ−５ｔ半導体層を形成し、ＰＩＮ型ダイオー
ド・デバイスを作成した。作成されたＰＩＮ型ダイオー
ド・デノくイスの整流特性、ｎ値及び光照射特性のそれ
ぞれにつｌ、％て実施例１７と同様にして評価した。そ
の結果を表４に示す。

以上の実施例１７〜２４及び比較例５及び６の結果をま
とめると、実施例１７〜２４に於１．Ｘて形成されたＰ
ＩＮ型ダイオード拳デノくイスの整流比は、７Ｘ１０７
〜８×ｌＯ８と良好な整流比が得られ、また変換効率７
％以上、開放端電圧０．７　Ｖ以上、短絡電流１２ｍＡ
／ｃｍ２と良好な光照射特性が得られた。

２ 表　１

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いられる堆積膜形成装置の
一例の概略構成図、第２図は本発明の方法によって形成
することのできるＰＩＮ型ダイオード・デバイスの模式
的断面図である。 ｌ：堆積室 ２．２１：支持体 ３：支持台 ４：ヒーター ５：導線 ６−１．６−２．６−３：ガスの流れ ９．１０，１１，１２：ガス供給源 １３−１．１３−２．１３−３．１３−４．１８　：圧
力メーター１４−１．１４−２．１４−３．１４−４゜
１Ｂ−１，１８−２，１８−３，１８−４，２９：バル
ブ１５−１．１５−２．１５−３．１５−４　：フロー
メーター１７．１７−１．１７−２．１７−３．１７−
４　：ガス導入管＃ｔ；呑集 ２０：ガス排気管 ２２　、２８　：薄膜電極 　６ ２３：Ｐ型ａ−３ｉ層 ２４：■型ａ−３ｔ層 ２５：Ｎ型ａ−３ｉ層 ２７二半導体層 ２８：導線 出願人　キャノン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体が配置された堆積室内に、シリコン原子と直接結
   合するアジド基を少なくとも１ケ有するシリコン化合物
   と、周期律表■族若しくは第Ｖ族に属する原子を含む化
   合物との気体状雰囲気を形成し、熱エネルギーを利用す
   ることにより、これ等の化合物を励起し、分解すること
   により、前記支持体上にシリコン原子及び周期律表■族
   若しくは第Ｖ族に属する原子を含む堆積膜を形成するこ
   とを特徴とする堆積膜の形成方法。