JPS60249314A

JPS60249314A - 堆積膜の形成方法

Info

Publication number: JPS60249314A
Application number: JP59105862A
Authority: JP
Inventors: Yukio Nishimura; 征生西村; Hiroshi Matsuda; 宏松田; Masahiro Haruta; 春田　昌宏; Yutaka Hirai; 裕平井; Takeshi Eguchi; 健江口; Takashi Nakagiri; 孝志中桐
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-05-24
Filing date: 1984-05-24
Publication date: 1985-12-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、励起エネルギーとして熱を利用し、光導電膜
、半導体あるいは絶縁性の膜を所定の支持体上に形成さ
せる堆積膜形成法に関し、更に詳しくｉｄ、Ｍエネルギ
ーの伺与により、原料ガスの励起、分解状態を作り、所
望の支持体上に特にアモルファスシリコン（以下ａ−８
ｉと略す）の堆積膜を形成する方法に関する。

〔従来技術〕

従来、ａ−８ｉの堆積膜形成方法としては、５ｉｌ（＜
、またばＳｉ２Ｈ６を原料として用いたグロー放電堆積
法及び熱エネルギー堆積法が知られている。即ち、これ
らの堆積法は、原料ガスとしてのＳ　ｉＨ４またはＳ　
ｉ　２　Ｈａを電気エネルギーや熱エネルギー（励起エ
ネルギー）により分解して支持体−ヒにａ−８ｉの堆積
膜を形成させる方法であり、形成された堆積膜は、光導
電膜、半導体あるいは絶縁性の膜等として種々の目的に
利用されている。

しかしながら、高出力放電下で堆積膜の形成が行なわれ
るグロー放電堆積法に於いては、均一な放電の分布状態
が常に得られないなど再現性のある安定した条件の制御
が難しく、更に膜形成中に於ける膜への高出力放電の影
響が大きく、形成された膜の電気的、光学的特性の均一
性、品質の安定性の確保が難しく、堆積時の膜表面の乱
れ、堆積膜内の欠陥が生じやすい。特に、厚膜の堆積膜
を電気的、光学的特性に於いて均一にこの方法により形
成することは非常に困難であった。

一方、熱エネルギー堆積法においても、通常４００℃以
上の高温が必要となることから使用される支持体材料が
限定され、加えて所望のａ−８ｉ中の有用な結合水素原
子が離脱してしまう確率が増加するため、所望の特性が
得難い。

そこで、これらの問題点を解決する１つの方法として、
Ｓｔｙ、５ＬＨａ以外のシリコン化合物を原料とするａ
−８ｔの低熱量の熱エネルギー堆積法（熱ＣＶＤ）が注
目される。

この低熱量の熱エネルギー堆積法は、励起エネルギーと
しての前述の方法に於けるグロー放電や高温加熱の代わ
りに低温加熱を用いるものであり、ａ　Ｓｉの堆積膜の
作製を低エネルギーレベルで実施できるようにするもの
である。また、低温なほど原料ガスを均一に加温するこ
とが容易であり、前述の堆積法と比べて低いエネルギー
消費で、均一性を保持した高品質の成膜を行なうことが
でき、また製造条件の制御が容易で安定した再現性が得
られ、更に支持体を高温に加熱する必要がなく、支持体
に対する選択性も広がる利点もある。

〔発明の目的〕

本発明は上記した点に鑑みなされたものであシ、励起エ
ネルギーとして、低レベルの熱エネルギーを用いて高品
質を維持しつつ高い成膜速度でシリコン原子を含む堆積
膜を低エネルギーレベルで形成することのできる熱エネ
ルギー堆積法を提供することにある。

本発明の他の目的は、大面積、厚膜の堆積膜の形成にあ
っても、電気的、光学的特性の均一性、品質の安定性を
確保した高品質の堆積膜を形成することのできる方法を
提供することにある。

〔発明の概要〕

上記目的は、基体を収容した室内に、一般式：　Ｓｉｎ
ＨｍＸ７　（式中、Ｘはハロゲン原子、ｎは３以上の整
数、ｍ及びｔは１以上の整数であり、ｍ＋ｔ＝２ｎであ
る。但し、ｔが２以上のとき複数個のＸは異なるハロゲ
ン原子を表わしてもよい。）で表わされる埋伏ケイ素化
合物及び周期律表第■族又は第■族に属する元素（以下
、不純物元素という）を成分とする化合物の気体法雰囲
気を形成し、導入し、これらの化合物に熱エネルギーを
作用させることにより、前記釣体上に不純物元素でドー
ピングされたシリコンを含有する堆積膜を形成すること
を特徴とする堆積膜の形成方法によって達成される。

本発明の方法に於いては、原料物質としてＳｔ供給用原
料としてのシリコン化合物と、周期律表第■原着しくは
第■族に属する原子導入用としてのこれらの原子を含む
化合物が使用され、形成された堆積膜は、シリコン原子
及び周期律表第■原着しくは第■族に属する原子を含む
堆積膜であり、光導電膜、半導体膜等の機能膜として種
々の目的に使用できるものである。

前記一般式の埋伏ケイ素化合物は）直鎖又は分岐状の埋
伏水素化ケイ素化合物（環状シラン化合物）のハロゲン
誘導体であって、製造が容易でありかつ安定性の高い化
合物である。一般式中、Ｘは、フッ素、塩素、臭素及び
ヨウ素から選ばれるハロゲン原子を表わす。また、Ｌが
１のときは１種のハロゲン原子、ｔが２以上のときは、
１種又は２種以上のノ・ロゲン原子を表わす。ｎのシリ
コン原子数は３〜７個が好ましい。良質なａ−８Ｌ膜を
得るには、ｎは４〜６、更には５又は６であることが好
ましい。ｎが８以上であると、分解が容易で低エネルギ
ー励起により所望の堆積膜が得られることが期待される
が予想に反し光導電膜、半導体膜として品質が劣り、そ
の上、膜の表面上での欠陥及びバルク内での乱れが多く
、不均一な膜となることが判明した。したがってこのよ
うな原料ガスを使用すれば堆積膜の製造のコントロール
が困難である。

水素原子とハロゲン原子の総数ｍ　＋　ｔは２ｎと同一
であるが、ハロゲン原子数ｔが水素原子数ｍ以下である
ことが好ましい。

一方、ケイ素と各ハロゲン原子の結合エネルギーＥ（Ｓ
ｉＸ）の大小は、Ｅ　（ＳｉＦ）　＞Ｅ（ＳｉＣ４）　＞Ｅ　（ＳｉＢｒ
　）　＞Ｅ　（Ｓ　ｉ　Ｉ　）によって表わされる。即
ち、５ｔ−Ｆ結合は非常に安定で、この結合を熱エネル
ギー等比較的低い励起エネルギーで切断するのは困難で
ある。

そこで、本発明の目的を達成するだめには、ＸがＢｒ及
び工から選ばれることが好ましい。特に５ｉ−Ｉ結合は
、５ｉ−Ｈ結合に比べて不安定であるので、分解し易い
ため熱分解効率が向上する。

前記一般式の埋伏ケイ素化合物の熱エネルギー励起にお
いて、比較的結合エネルギーの小さい５ｉ−８ｉ結合、
５ｉ−Ｂｒ結合及び５ｉ−Ｉ結合等が分解して、：Ｓｉ
Ｈ，、：　Ｓ　５ＩＩ）Ｃｓ更に：５ｉｚＬ、：５ｉ２
ＨｓＸ、：　Ｓ　ｉ　：Ｈ２Ｘｔ等のラジカル種を発生
する。

これらのラジカル種は更にエネルギー励起を受けて、良
質なａ−８ｔ膜を堆積することができる。

前記一般式の埋伏ケイ素化合物として本発明で使用する
具体的化合物としては、以下のものを代表例として挙げ
ることができる。

ＩＨａＳｉａＦａ　２ＨａＳｉａＣＡｅ　３Ｈ６Ｓｉａ
Ｂｒａ４ＨａＳｉｅＩａ　５ＨａＳｉｅＦＪｒ２６Ｈａ
ＳｉａＣ４Ｂｒｔ７　Ｈ６５ｉａＦ４　８　ＨａＳｉａ
Ｃ４９ＨｓＳｉａＢｒ４１０ＨａＳｉｅＩ４１１Ｈ，５
ｉＪｓ　１２Ｈ，５ｉｓＣ４１３ＨａＳｉ５Ｂｒｌ　１
４　ＬＳｉｓＩｓ　１５　ＨｅａｌｓＦＪｒ２１６ＬＳ
ｉｓＣ４Ｂｒ２１．７ＨｅＳｉｓＦ４１８ＨａＳｉ５Ｃ
４１９Ｈｆ１ＳｉｓＢｒ４　２０　Ｈｅａｌｓ　Ｉ４　
２１　Ｈ４５ｉＦ４２２Ｈ＜Ｓｉ＊Ｃ４２３Ｈ，Ｓｉ、
Ｂｒ。

本発明の方法に於いて形成される堆積膜中に例えばＢ％
　Ａｔ、　Ｇａ、　Ｉｎｘ　Ｔ１等の周期律表第■族ま
たはＮｌＰ％Ａｓｈ　Ｓｂ％Ｂｉ等の第Ｖ族に属する原
子を導入するために用いられる原料としては、これらの
原子を含み、熱エネルギーによって容易に励起、分解さ
れる化合物が使用され、そのような化合物としては、例
えばＰＨｓ、ＰｔＨ４、ＰＦ、ｔ、ＰＦ５５　ＰＣｌ５
、ＡｓＨｓ　、ＡｓＦ３　％　ＡｓＦ５　ｓ　ＡｓＣ１
５，５ｂＨｓ、ＳｂＦ、　、　ＢｉＨ，、ＢＦ、、ＢＣ
ｌ３、ＢＢｒｓ　、　ＢｔＨｓ、Ｂ４Ｈ１ｎ　５ＢｓＨ
ｏ、ＢｅＨ＋ｏ　％ＢｅＨＪｔ　−ＡｌＣｌ１１等を挙
げることが出来る。

本発明の方法に於いては、ガス状態の上記のようなシリ
コン化合物と、周期律表第■展着しくは第Ｖ族に属する
原子を含む化合物とが堆積室内導入され、これらの化合
物に熱エネルギーが与えられて、これらが励起、分解さ
れ、堆積室内に配置された支持体にシリコン原子と周期
律表第ｉｌｌ族若展着は第Ｖ族に属する原子を含む堆積
膜（ａ−８ｉ膜）が形成される。

次に、前記堆積室内に導入された前記シリコン化合物ガ
スに対する熱エネルギーの付与はジュール熱発生要素、
高周波加熱手段等を用いて行われる。

ジュール熱発生要素としては電熱線、電熱板等のヒータ
を、また高周波加熱手段としては誘導加熱、誘電加熱等
を挙げることができる。ジュール熱発生要素による実施
態様について説明すれはヒータを支持体の裏面に接触な
いし近接させて支持体表面を伝導加熱し、表面近傍の原
料ガスを熱励起、分解せしめ、分解生成物を支持体表面
に堆積させる。他にヒータを支持体の表面近傍に置くこ
とも可能である。

以下、第１図を参照しつつ本発明の方法を詳細に説明す
る。

第１図は支持体上に、ａ−８ｉからなる光導電膜、半導
体膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するための堆積膜
形成装置の概略構成図である。

堆積膜の形成は堆積室１の内部で行なわれる。

堆積室ｌの内部に置かれる３は支持体の配置される支持
台である。

４は支持体加熱用のヒーターであり、導線５によって該
ヒーター４に給電される。堆積室１内にａ−８ｉの原料
ガス、及び必要に応じて使用されるキャリアーガス等の
ガスを導入するためのガス導入管内が堆積室１に連結さ
れている。このガス導入管１７の他端はａ−８ｔ形成用
原料ガス及び必要に応じて使用されるキャリアガス等の
ガスを供給するためのガス供給源９，１０゜１１．１２
に連結されている。ガス供給源９゜１０．１１．１２か
ら堆積室１に向って流出する各々のガスの流量を計測す
るため、対応するフローメーター１５−１．１５−２．
１５−３．１５−４が対応する分枝したガス導入管１７
−１．１７−２゜１７−３．１７−４に途中に設けられ
る。各々のフローメータの前後にはパルプ１４−１．１
４−２゜１．４−３．１４−４．１６−１．１６−２．
１６−３．１６−４が設けられ、これらのパルプを調節
することにより、所定の流量のガスを供給しうる。１３
−１゜１３−２．１３−３．１３−４は圧力メータであ
り、対応するフローメータの高圧側の圧力を計測するだ
めのものである。

７０−メータを通過した各々のガスは混合されて、・不
図示の排気装置によって減圧下にある堆積室１内へ導入
される。なお、圧力メータ１８は混合ガスの場合にはそ
の総圧が計測される。

堆積室１内を減圧にしたシ、導入されたガスを排気する
ために、ガス排気管２０が堆積室１に連結されている。

ガス排気管の他端は不図示の排気装置に連結される。

本発明に於いて、ガスの供給源９．１０．１１゜１２の
個数は適宜、増減されうるものである。

つまシ、単一の原料ガスを使用する場合にはガス供給源
は１つで足りる。しかしながら、２種の原料ガスを混合
して使用する場合、単一の原料ガスに（触媒ガスあるい
はキャリアーガス等）を混合する場合には２つ以上必要
である。

なお、原料の中には常温で気体にならず、液体のままの
ものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示の
気化装置が設置される。気化装置には加熱沸騰を利用す
るもの、液体原料中にキャリアーガスを通過させるもの
等がある。

気化によって得られた原料ガスはフローメータを通って
堆積室１内に導入される。

このような第１図に示した装置を使用して代表的なＰＩ
Ｎ型ダイオード・デバイスの形成方法の一例を用いて、
本発明のａ−８ｔ堆積膜形成法を更に詳細に説明する。

第２図は、本発明によって得られる典型的なＰＩＮ型ダ
イオード・デバイスの構成を説明するための模式的断面
図である。

２１は支持体、２２及び２６は薄膜電極、２３はＰ型の
ａ−８ｉ層、２４はＩ型のａ−８ｉ層、２５はＮ型のａ
−８ｉ層、２７は半導体層、２８は導線である。支持体
２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のものが
用いられる。半導電性支持体としては、例えばＳｉ、Ｇ
ｅ等の半導体からなる板等が挙げられるっ電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミックス、紙等が通常使用される。

特に、本発明の方法に於いては、支持体の温度を１５０
〜３００℃程度と比較的低い温度とすることかできるの
で、上記の支持体を形成する駒科の中でも、従来のグロ
ー放電堆積法や熱エネルギー堆積法には過用できなかっ
た耐熱性の低い駒料からなる支持体をも使用することが
可能となった。

ｆＩＩ膜嵐極２２は例えは、ＮｉＣｒ　、　ＡＩ　、　
Ｃｒ　。

Ｍｏ、Ａｕ、ｌｒ、１’Ｊｂ、Ｔａ、Ｖ、’Ｉ’ｉ　、
ｉ’ｔ、ｐａ。

Ｉｎ、０．、　ＳｎＯ，、Ｉｉ’０（Ｉｎ、０．十Ｓｎ
Ｏ，）ｅの薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパフタ
リング等の方法を用いて支持体上に設けることによって
得られる。

電極２２の膜厚としては、３０〜５Ｘ１０’Ａ１より好
適には１００〜５Ｘ１０Ａとされるのか望ましい。

ａ−８ｉの半導体層２７を構成する各層のうちの所定の
層を所望に応じて、Ｎ型またはＰ型とするには、層形成
の際に、Ｎ型不純物または、Ｐ型不純物を形成される層
中にその量を制御しなからドーピングしてやれば良い。

半導体層中にドーピングされるＰ型不純物としては、周
期律表第■族に属する原子、なかでも例えは、ｉ３．ｋ
ｌ　、Ｇａ　、Ｉｎ　、ＴＩ等が好適なものとして挙け
られ、へ型不純物としては、周期律表第Ｖ族に属する原
子、なかでも例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等がｔｉ
ｉ適なものとして挙けられるか、蛛ＶｃＢ、Ｏａ、Ｐ、
Ｓｂ等かＭａである。

本発明に於いて所望の伝導型を付与する為に半導体層２
７中にドーピングされる不純物の量は、所望される電気
的・光学的特性に応じて適宜決定されるか、周期律表第
■族の不純物の場合には３Ｘ１０〜４ａｔｏｍｉｃ％の
範囲となるようにドーピングしてやれば良く、周期律表
第Ｖ族の不純物の場合には５×１０〜２　ａｔｏｍｉｃ
％の範囲となるようにドーピングしてやれば良い。

半導体層２７を構成する層中の所定の層に上記のような
不純物をドーピングするには、層形成の際に不純物導入
用の原料物質をガス状態で堆積室内に導入してやノ１は
良い。この様な不純物導入用の原料物質としては、常温
常圧でガス状彰のまたは少なくとも層形成条イ４；下で
、または気化装朧によって、容易にガス化し得るものが
採用される。

その様な不純物導入用の原料物質（不純物ガス）として
具体的には、Ｎ型不純物導入用としてはＰＨ８，Ｐ２Ｈ
，、ＰＦ３．　ＰＦ、　、　ＰＣｌ３．　Ａ、５ｒ−１
３゜Ａｓｋ”、　、　ＡｓＦ、　、　ＳｂＨ３、８ｂＦ
、　、　ＢｉＨ，、一方Ｐ型不純物導入用としてはＢＦ
３．ＢＣｌ３．ＢＢｒ、。

Ｂ２Ｉ−Ｉ、　、　Ｂ４Ｈ１ｏ、　Ｂ、Ｈ，、Ｂ６Ｈ，
ｏ、　８６Ｈ，２，ＡｌＣｌ３　等を挙げることが出来
る。

次に半導体層２７の形成方法について更に具体的に説明
する。

まず、電極２２の薄層が表面に付設された支持体２１を
堆積室１内の支持台３−ヒｖｃｒｅＩき、ガス排気管２
０を通して不図示の排気装ＢＫより堆積室内の空気を排
気し減圧にする。減圧下の堆積室内の気圧Ｉ−！５Ｘ１
０　Ｔｏｒｒ以Ｆ２好適には１０　Ｔｏｒ１以下が望ま
しい。

堆積室１内が減圧さｇたところで、ヒーター４に通電し
、支持体３を所定の湿度に加熱する。

このときの支持体の温度は、１５０〜３００℃、好まし
く０．２００〜２５０℃どさする。

このように、仝発朗の方法に於いては支持体温度か比較
的低温でｋ〕るので、ゲロー放電堆積法やＳ；Ｈ，、Ｓ
ｉ２Ｈ６を原料として用いた熱エネルギー堆積法に於り
るような支持体の高温加熱を必要としないために、この
ために必要とされる工ｉルキー消費を油粕することがで
きる。

次に、支持体２１上の薄層’［？１ｉ２２上にＰ型ａ　
−Ｓ　ｉ〜を積層するために、先に列挙したようなＳｉ
供給用原料ガスが充填されている供給源９のバルブ１４
−１．１６−４と、Ｐ型の不純物ガスか貯蔵されている
供給源１０のバルブ１４−２゜１６−２を谷々胎き、Ｓ
ｉ供給用原料ガスとＰ型の不純物ガスが所定の混合比で
混合された混合ガスを堆積室ｌ内に送りこむ。

このとき丸応するフローメータ１５−１．１５−２で計
測しなから流が調整を行う。原料ガスの流ｊ１は１０〜
１０００８ＣＣ１０００８ＣＣけ２０〜５ｏ。

８ＣＣＭの範囲が望ましい。

Ｐ型の不に物ガスの流量は原料ガスの流量×ドーピング
一度から決定される。

しかしなから、不純物ガスを混入させるｉ＃′ｉ極振蓋
であるので、流量制御を容易にするには、通常不純物ガ
スをＨ２ガス等で所定の濃度に希釈した状態で貯蔵して
使用される。

堆積室ｌ内の混合ガスの圧力は１ｏ−２〜］ｔＪＯＴｏ
ｒｒ　ｓ好ましくは１０２〜Ｉ　Ｔｏｒｒ　（Ｄ範囲１
１６−持されることが望ましい。

このようにして、支持体２０辰面近傍を流れる原料ガス
には熱エネルギーか付与さｎ１熱励起・熱分解が促され
、生成物質であるａ−８ｉ及び微量のＰ型不純物原子が
支持体上に堆積される０ａ−８７以外及びＰ型不純物原子以外の分解生成物及び
分解しなかりた余剰の原料ガス等はガス排気管２０を通
して排出され、一方、新たな原料混合ガスがガス導入管
１７全通して連続的に供給はね、Ｐ型のａ−Ｓｉ層２３
が形成される。

Ｐ型ノａ　−８１ノ層厘としてＭｌ、ＯＯ〜１０’λ、
好ましくけ３００〜２，０ＯＯＡの範囲が望ましい。

次に、ガス供給源９，１０に連結するバルブ１４、−１
．　、１６−１　、１４−２　、１６−２を全て閉じ、
堆積室】内へのガスの導入を止める。不図示の排気装置
の駆動により、堆積室内のガスを排除し、た後、再びバ
ルブ１４−１．１６−１を開け、Ｓｉ供給用原料ガスを
堆積室１内ＶＣ導入する。この場合の好適寿流を条件、
圧力条件はＰ型のａ−８ｉ＃２３の形成時の賜金の条件
と同じである。

このようにしてノンドープの、即ちＩ型のａ−Ｓｉ層２
４が形成される。

１ｇ　ｔｙ）　ａ−８ｒ　Ｒｔｖ　Ｎｔ厚は５００〜５
Ｘ１０　Ａ。

好適には１０００〜１０，０ＯＯＡの範囲が望ましい。

次にＮ型の不純物ガスが貯蔵さねているガス供給？＆１
１に連結するバルブ１４−３．１６−３を開き、堆積室
１内にＮ型の不純、物ガスを導入する。

Ｎ％の不純物ガスの流＠けＰ型の不純物ガスの流量決定
の場合と同様にＳｉ供給用原料ガスの流量Ｘドービンゲ
濃度から決定される。

Ｐ型ａ−Ｓｉ層２３形成時と同様にして、支持体２の表
面近傍を流れる原料ガスに熱エネルギーが付与され、熱
励起、熱分解か促され、分解生成物のａ　−Ｓ　ｉが支
持体上に堆積し、該堆私物内に分解生成物の微魚なＮ型
不純物原子か混入することによりＮ型のａ−Ｓｉ層２５
が形成される。

Ｎ型のａ−Ｓｉ層２５の層厚Ｈ１００〜ＩＯＡ。

好ましく妓３００〜２，０ＯＯＡの範囲が望ましい。

以上のような、Ｐ型及びＮ型ａ−８ｉｌ％・の形成に於
いては、本発明の方法に使用されるＳｉ供給用原料ガス
及び不純物導入用ガスは、先に述べたように、熱エネル
ギーによって容易に励起、分解するので、５〜５０Ａ／
３６Ｃ程度の高い層形成速度を得ることができる。

最後に、Ｎ型のａ−８ｉ屡２５上に″／＃層電極電極２
６層電極２２の形成と同様の方法により、薄層電極２２
と同じ層厚に形成し、ＰＩＮ型ダイオード・デバイスが
完成される。

このようにして形成されたＰＩＮ型ダイオード・デバイ
スは、所定の特性及び品質を満足するものとなった。

なお、本発明の方法によれば、以上説明したＰＩＮ型ダ
イオード・デバイスの半導体層の形成以外にも、所望の
電気的、光学的特性を有する単層の、あるいけ多層から
なるａ−８ｉｌを形成することができる。また、以上説
明した例で祉減圧下に於い・て堆積層が形成されたが、
これに限定されることなく、本発明方決は、所望に応じ
て、常圧下、加圧下に於いて行なうこともできる。

以上のような本発明の方法によれば、励起エネルギーと
して、低熱量の熱エネルギーを使用し、該熱エネルギー
によって容易に励起、分解する原料ガスを用いたことに
よシ、高い成膜速度による低エネルギーレベルでのａ　
−Ｓ　ｉ堆積層の形成が可能となり、電気的、光学的特
性の均一性、品質の安定性に優れたａ−Ｓｉ堆積層全形
成することができるようになった。従って、本発明の方
法に於いては、従沫のゲ四−放電堆積法や熱エネルギー
ｊ＃、稙法には適用できな〃コつた耐熱性の低い相料か
らなる支持？４をも使用することができ、また支持体の
高温加熱に必要とされるエネルギー消費を節約すること
が可能となった。

更に、励起エネルギーとして熱エネルギーを使用するが
、高熱１ｋ　”’Ｃはなく低熱量の付与であるので、該
エネルギーを付与すべき原料ガスの占める所定の空間に
対して常に均一に付与でき、したがって堆積膜を精度良
く均一に形成することが可能となった。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例１前記一般式の環状ケイ素化合物として、前記例示化合物
１，４，５．１３，１７．１９又は２１を用い、また不
純物元素を成分とする化合物としてＰＨ，又はＢ、鴇を
用い、第１図の装置により、不純物としてＰ（Ｎ型）又
けＢ（Ｐ型）でドーピングされたａ−８ｉｊ４Ｅ秘脆を
形成した。

先づ、導電性フィルム基板（コー二／ゲ祉製、＃７０５
９）を支持台２上に載置し、排気装「を用いて堆積室１
内を排気し、１０　Ｔｏｒｒに減圧した。支持体温度を
２２０℃に設定して、気陸状態とされている前記ハロゲ
ン化ケイ素化合物とＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガスとをｘ
：５ｘｔｏの比で混合したガスを１１１０５ＣＣ，水素
ガスを４０ＳＣＣＭの流１で堆積室内に導入し、室内の
気圧を０．ＩＴｏｒｒに保ち、ドーピングされたａ−８
１膜を形成した。成膜速度け３０　Ａ　／　ｓｅｃであ
った。

比較の７とめ、Ｓｉ２Ｈ６を用いて同様にしてドーピン
グされたａ−８ｉ膜を形成した。成膜速度は１２Ａ／ｓ
ｅｃであった。

次いで、得られたａ−８ｉ膜試料を蒸着槽に入れ、真空
度ＩＱ　Ｔｏｒｒでクシ型のＡノギャノブ電極（長さ２
５０μ、巾５　ｎ＋＋ｎ　）を形成した後、印加電圧１
０Ｖで暗電流を測定し、暗導電率σｄをめて、ａ　−Ｓ
　ｉ膜を評価した。結果を第１表に示した。

第１表から、従来のＳｉ、Ｈ６を用いた場合と比較して
、本発明によるａ−８ｉ膜は、低い基板温度でも十分な
ドーピング効率が得られ、高いσｄが得られる。

実施例２基板をポリイミド基板、前記一般式の環状ケイ素化合物
として、前記例示化合物３，９゜１０．１４，１５，２
０°、２３を用いた以外は、実施例１と同様にａ　−Ｓ
　ｉ膜を形成し、σｄをめた。結果全第２表に示した。

実施例３Ｆｌｊ記一般式の鎖状ハロゲン化ケイ素化合物として目
り記例示化合物１　、６　、１０　、１１　、１４゜２
４．２６，２７，３０，３２，３６，３８゜４１を用い
第１図の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダ１′
オードを作製した。

先づ、５００λのＩＴＯ験２２を蒸着した透明導電性フ
ィルム２１ｉ支持台に載置し、実施例１と同じ方法でＢ
でドーピングされｆｃ’　Ｐ　型ａ　−８１膜２４（膜
厚４００Ａ）を形成しな。なお、支持体温度を２２０℃
に設定した。

次いで８２Ｈ，ガスの導入を停止し堆積室内圧力を０．
５’Ｉ’ｏｒｒとした以外はＰ型膜−８ｉ＠（７）場合
と同一の方法で■型膜−８ｒ膜２５（＠厚５０００Ａ）
を形成した。

次いで、実施例１と同じ方法でＰでドーピングされたＮ
型膜−８ｉ膜２６（膜厚４００Ａ）を形成した。なお熱
付与条件はＰ型の場合と同一とした。更に、このＮ型膜
上に真空蒸着により膜厚１０００ＡのＡＪ電極２７を形
成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た。

比較のため、Ｓ　１２Ｈ６を用いて同様にしてＰＩＮ型
ダイオードを形成した。

かくして得られたダイオード菓子（面釉１ｃＩｌりのＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

第３衣から、従来の８皿、桟を用いたＳ自と比較して、
本発明による堆積膜によって低い基板力。；度の場合で
も優れた整流特性か得られる。

また、光照射特性に才、・いても、基板能から光′（＋
−導入し、光照射強度ＡＭＩ（約１００　ｍＷ／ｃｏｔ
）で、変換効率６９％以上、開放端電圧０．７■、短絡
電流１０　ｒｎＡ　／　ｃｒｎが得られた。

実施例４基板として透明導電性フィルム（ポリエステルペース）
、前記一般式の鎖状ハロゲノ化ケイ素化合物として前記
例示化合物２，６，１０゜１３．１４，２７，３０，３
４，３６，３８゜３９．４０を用い、支持体温度を２５
０℃ＶＣ，設定した以外は実施例３と同一の方法でＰＩ
Ｎ型ダイオードを作製し、整流比及びη値をめた。

結果を第４表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いられる堆積膜形成装置の
一例の概略構成図、第２図は本発明の方法−によって形
成することのできるＰＩＮ型ダイオード・デ／へイスの
模式的断面図である。１：堆積室　２　、２１　：支持体３：支持台　４：ヒーター　５：導線６−１．６−２．６−３：ガスの流れ９．１０，１１，１２：ガス供給源１３−１．１３−２．１３−３．１３−４゜１８：圧力
メーター　１４−１．１４−２゜１４−３．１４−４．
１６−１．１６−２゜１６−３．１６−４．２９：パル
ブ１５−１．１５−２．１５−３．１５−４：フローメー
ター　１７．１７−１．１７−２．１７−３．１７−４
：ガス導入管辷肚二を専　２０：ガス排気管２２．２６：薄膜電極２３：Ｐ型ａ−３ｉ層　２４：工型膜−３ｉ層　２５：
Ｎ型ａ−３ｉ層２７：半導体層　２８：導線出願人　キャノン株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

基体を収容した室内に、一般式：ｓｉｎＨｍＸｔ（式中
、Ｘはハロゲン原子、ｎは３以上の整数、ｍ及びｔは１
以上の整数であり、ｍ＋ｔ＝２ｎである。但し、ｔが２
以上のとき複数個のＸは異なるハロゲン原子を表わして
もよい。）で表わされる環状ケイ素化合物及び周期律表
第■族又は第■族に属する元素を成分とする化合物の気
体状雰囲気を形成し、これらの化合物に熱エネルギーを
与え前記基体上に前記元素でドーピングされたシリコン
を含有する堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜の
形成方法。