JPS60241221A - 堆積膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、励起エネルギーとして熱を利用し、光導電膜
、半導体あるいは絶縁性の膜を所定の支持体上に形成さ
せる堆積膜形成法に関し、更に詳しくは、熱エネルギー
の付与により、原料ガスの励起、分解状態を作り、所定
の支持体上に、特に、アモルファスシリコン（以下ａ−
５ｉと略す）の堆積膜を形成する方法に関する。

従来、ａ−５ｉの堆積膜形成方法としては、ＳｉＨ４ま
たは５Ｌ２Ｈ６を原料として用いたグロー放電堆積法及
び熱エネルギー堆積法が知られている。即ち、これらの
堆積法は、原料ガスとしてのＳｉＨ４またはＳ　ｉ　２
Ｈ６を電気エネルギーや熱エネルギー（励起エネルギー
）により分解して支持体上にａ−３ｉの堆積膜を形成さ
せる方法であり、形成された堆積膜は、光導電膜、半導
体あるいは絶縁性の膜等として種々の目的に利用されて
いる。

しかしながら、高出力放電下で堆積膜の形成が行なわれ
るグロー放電堆積法に於いては、均一な放電の分布状態
が常に得られないなど再現性のある安定した条件の制御
が難しく、更に膜形成中に於ける膜への高出力放電の影
響が大きく、形成された膜の電気的、光学的特性の均一
性、品質の安定性の確保が難しく、堆積時の咬表面の乱
れ、堆ａ　１１＊内の欠陥が生じやすい。特に、厚膜の
堆積膜を電気的、光学的特性に於いて均一にこの方法に
より形成することは非常に困難であった。

一方、熱エネルギー堆積法においても、通常４００℃以
上の高温が必要となることから使用される支持体材料が
限定され、加えて所望のａ−５ｔ中の有用な結合水素原
子が離脱してしまう確率が増加するため、所望の特性が
得難い。

そこで、これらの問題点を解決する１つの方法として、
ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６以外のシリコン化合物を原料とす
るａ−５ｔの低熱量の熱エネルギー堆積法（熱ＣＶＤ）
が注目される。

この低熱量の熱エネルギー堆積法は、励起エネルギーと
しての前述の方法に於けるグロー放電や高温加熱の代わ
りに低温加熱を用いるものであり、ａ−３ｔの堆積膜の
作製を低エネルギーレベルで実施できるようにするもの
である。また、低温なほど原料ガスを均一に加温するこ
とが容易であり、前述の堆積法と比べて低いエネルギー
消費で、均一性を保持した高品質の成膜を行なうことが
でき、また製造条件の制御が容易で安定した再現性が得
られ、更に支持体を高温に加熱する必要がなく、支持体
に対する選択性も広がる利点もある。

本発明は上記した点に鑑みなされたものであり、励起エ
ネルギとして、低レベルの熱エネル＾ ギーを用いて高品質を維持しつつ高い成膜速度でシリコ
ン原子を含む堆積膜を低エネルギーレベルで形成するこ
とのできる熱エネルギー堆積法を提供することにある。

本発明の他の目的は、大面積、厚膜の堆積膜の形成にあ
っても、電気的、光学的特性の均一性２品質の安定生を
確保した高品質の堆積膜を形成することのできる方法を
提供することにある。

本発明は、鋭意検討の結果、これらの目的カ、熱エネル
ギーにより分解される原料ガスとして、シリコン原子と
直接接合するアゾ基を少なくとも１つ有するシリコン化
合物を用いることによって達成されることを見い出し完
成され“６０１６°　方 すなわち１本発明の堆積膜形成溝は、支持体が配置され
た堆積室内に、シリコン原子に直接結合したアゾ基を少
なくとも１つ有するシリコン化合物と、岡期律表第■族
若しくは第Ｖ族に属する原子を含む化合物との気体状雰
囲気を形成し、熱エネルギーを利用することにより、こ
若しくは第Ｖ族に属する原子を含む堆積膜を形成するこ
とを特徴とする。

本発明の方法に於いては、原料物質としてＳｉ供給用原
料としてのシリコン化合物と、周期律表■族若しくは第
Ｖ放風に属する原子導入用としてのこれらの原子を含む
化合物が使用され、形成された堆積膜は、シリコン原子
及び周期律表■族若しくは第Ｖ族に属する原子を含む堆
積膜であり、光導電膜、半導体膜等の機能膜として種々
の目的に使用できるものである。

本発明の方法に於いて使用される堆積膜形成用のＳｔ供
給原料は、シリコン原子と直接結合するアゾ基を少なく
とも１つ有するシリコン化合物であり、熱エネルギーに
よって容易に励起、分解しうることに特徴があり、代表
的なものとして以下の構造式で示ぎれるものを挙げるＮ
＝Ｎ　Ｎ＝Ｎ　。

なお、上記式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は水素、ハ
ロゲン、アルキル基、アリール基。

アルコキシ基等の置換基であり、必ずしも互いに異なる
置換基である必要はなく１例えばＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ
４＝ＣＨ３ というこ・ともあり得る。これらの化合物の中でも。

Ｒ２Ｎ　、　Ｒ２Ｎ＝Ｎ Ｒ２Ｎ＝Ｎ　Ｒ４。

は好ましいものである。

本発明の方法に於いて形成される堆積膜中に例えばＢ、
ＡＩ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ等の周期律表■族またはＮ、Ｐ
、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の第Ｖ族に属する原子を導入する
ために用いられる原料としでは、これらの原子を含み、
熱エネルギーによって容易に励起、分解される化合物が
使用され、そのような化合物としては１例えばＰＨ３、
Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３　。

ＰＦ５．ＰＣｌ３．ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．。

ＡｓＦ５．ＡｓＣｌ３．ＳｂＨ３，ＳｂＦ５゜ＢｉＩ３
　、ＢＦ３　、ＢＣｌ３　、ＢＢｒ３゜Ｂ２Ｈ６，、Ｂ
４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９，Ｂ６Ｈ１０゜Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣ
ｌ３等を挙げることが出来る。

本発明の方法に於いては、ガス状態の上記のようなシリ
コン化合物と、周期律表■族若しくは第Ｖ族に属する原
子を含む化合物とが堆積室内に導入され、これに熱エネ
ルギーが与えられて、これが励起１分解され、堆積室内
に配置された支持体にシリコン原子と周期律表■族若し
くは第Ｖ族に属する原子を含む堆積膜（ａ−５ｉ膜）が
形成される。

次に、前記堆積室内に導入された前記シリコン化合物ガ
ス及び周期律表ｍ族若しくは第Ｖ族に属する原子にを含
む化合物ガスに対する熱エネルギーの付与はジュール熱
発生要素、高周波加熱手段等を用いて行われる。

ジュール熱発生要素としては電熱線、電熱板等のヒータ
がある。高周波加熱手段としては誘導加熱、誘電加熱が
ある。

ジュール熱発生要素による実施態様について説明すれば
ヒータを支持体の裏面に接触ないし近接させて支持体表
面を伝導加熱し、分 表面近傍の原料ガスを熱励起１分解せしめ、Ａ解生成物
を支持体表面に堆積させる。他にヒーターを支持体の表
面近傍に置くことも可能である。

以下、第１図を参照しつつ本発明の方法を詳細に説明す
る。

第１図は支持体上に、ａ−３ｉからなる光導電膜、半導
体膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するための堆積膜
形成装置の概略構成図である。

第１図は支持体上に、ａ−５ｉからなる光導電膜、半導
体膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するための堆積膜
形成装置の概略構成図である。

堆積膜の形成は堆積室ｌの内部で行なわれる。

堆積室ｌの内部に置かれる３は支持体の配置される支持
台である。

４は支持体加熱用のヒーターであり、導線５によって該
ヒーター４に給電される。堆積室１内にａ−５ｔの原料
ガス、及び必要に応じて使用されるキャリアーガス等の
ガスを導入するためのカス導入管内が堆積室１に連結さ
れて（Ｘる。

このガス導入管１７の他端はａ−３ｔ形成用原料ガス及
び必要に応じて使用されるキャリアガス等のガスを供給
するためのガス供給源９゜１０．１１．１２に連結され
ている。ガス供給源９，１０，１１．１２から堆積室ｌ
に向って流出する各々のガスの流量を計測するため、対
応するフローメータ１５−１．１５−２．１５−３．１
５−４が対応する分枝したガス導入管１７−１．１７−
２．１７−３．１７−４の途中に設けられる。各々のフ
ローメータの前後４とはバルブ１４−１．１４−２．１
４−３．１４−４．１６−１．１６−２．１６−３．１
６−４が設けられ、これらの／＜ルブを調節することに
より、所定の流量のガスを供給しうる。１３−１．１３
−２．１３−３．１３−４．は圧力メータであり、対応
するフローメータの高圧側の圧力を計測するためのもの
である・ フローメータを通過した各々のガスは混合されて、不図
示の排気装置によって減圧下にある堆積室１内へ導入さ
れる。なお、圧力メータ１８は混合ガスの場合にはその
総圧が計測される。

堆積室ｌ内を減圧にしたり、導入されたガスを排気する
ために、ガス排気管２０が堆積室ｌに連結されている。

ガス排気管の他端は不図示の排気装置に連結される。

本発明に於いて、ガス供給源９，１０，１１゜１２の個
数は適宜、増減されうるものである。

つまり、単一の原料ガスを使用する場合にはガス供給源
は１つで足りる。しかしながら、２種の原料ガスを混合
して使用する場合、単一のガスに（＠媒ガスあるいはキ
ャリアーガス等）を混合する場合には２つ以上必要であ
る。

なお、原料の中には常温で気体にならず、液体のままの
ものもあるので、液体原料を用しする場合には、不図示
の気化装置が設置される。気化装置には加熱沸騰を利用
するもの、液体原料中にキャリアーガスを通過させるも
の等がある。気化によって得られた原料ガスはフローメ
ータを通って堆積室１内に導入される。

このような第１図に示した装置を使用して代表的なＰＩ
Ｎ型ダイオード・デバイスの形成方法の一例を用いて、
本発明のａ−３ｉ堆積膜形成法を更に詳細に説明する。

明 第２図は、本発意によって得られる典型的なＰＩＮ型ダ
イオード・デバイスの構成を説明するための模式的断面
図である。

２１は支持体、２２及び２６は薄膜電極。

２３はＰ型のａ−３ｉ層、２４は１型のａ−３ｉ層、２
５はＮ型のａ−３ｉ層、２７は半導体層、２８は導線で
ある。支持体２１としては半導電性、好ましくは電気絶
縁性のものが用いられる。半導電性支持体と−しては、
例えば、Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体からなる板等が挙げられ
る。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル。

ポリエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテー
ト、ポリプロピロレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィ
ルム又はシート、ガラス、セラミックス、・紙等が通常
使用される。

特に、本発明の方法に於いては、支持体の温度を１５０
〜３００°Ｃ程度と比較的低い温度とすることができる
ので、上記の支持体を形成する材料の中でも、従来のグ
ロー放電堆積法や従来に熱エネルギー堆積法には適用で
きなかった耐熱性の低い材料からなる支持体も使用する
ことが可能となった。

薄膜電極２２は例えば、ＮｉＣｒ、ＡＩ。

Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ　、ＰＬ　、Ｉ　ｎ２０３．５ｎ０２　、ＩＴＯ（
Ｉ　ｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を真空蒸着、電子ビ
ーム蒸着、スパッタリング等の方法を用いて支持体上に
設けることによって得られる。

電極２２の膜厚としては、３０〜５Ｘ１０４久、より好
適には１００〜５Ｘ１０３人とされるのが望ましい。

ａ−３ｉの半導体層２７を構成する各層のうちの所定の
層を所望に応じて、Ｎ型またはＰ型とするには１層形成
の際に、Ｎ型不純物または、Ｐ型不純物を形成される層
中にその量を制御しながらドーピングしてやれば良い。

゛ト導体層中にドーピングされるＰ型不純物としては１
周期律表第ｍ族に属する原子、なかでも例えば、Ｂ、Ａ
　Ｉ　、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ１等が好ばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ
、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、殊にＢ、Ｇ
ａ、Ｐ、Ｓｂ等が最適である。

本発明に於いて所望の伝導型を付与する為に半導体層２
７中にドーピングされる不純物の量は、所望される電気
的・光学的特性に応じて適宜決定されるが、周期律表第
■族の不純物の場合には３Ｘ　Ｉ　Ｏ−２〜４　ａ　Ｌ
　ｏｍｆ　ｃ％の範囲となるよにうドーピングしてやれ
ば良く、周期律表第Ｖ族の不純物の場合には５　Ｘ　１
０−３〜２ａｔ　ｏｍｉ　ｃ％の範囲となるようにドー
ピングしてやれば良い。

半導体層２７を構成する層中の所定の層に上記のような
不純物をドーピングするには、層形成の際に不純物導入
用の原料物質をガス状態で堆積室内に導入してやれば良
い。この様な不純物導入用の原料物質としては、常温常
圧でガス状態のまたは少なくとも層形成条件下で、また
は気化装置によって、容易にガス化−し得るものが採用
される。

その様な不純物導入用の原料物質（不純物カス）として
具体的には、Ｎ型不純物導入用としてはＰＨ３、Ｐ２Ｈ
４、ＰＦ３　、ＰＦ５　。

ＰＣｌ３．ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５゜ＡｓＣｌ３
　、ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．ＢｉＨ３。

一方Ｐ型不純物導入用としてはＢＦ３．ＢＣｌ３、ＢＢ
ｒ３　、Ｂ２Ｈｅ、ＢａＨｌｏ、Ｂ５Ｈ９゜Ｂ６ＨＩＱ
、Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ３等を挙げることが出来る。

次に半導体層２７の形成方法について更に具体的に説明
する。

まず、電極２２の薄層が表面に付設された支持体２１を
堆積室ｌ内の支持台３上に置き、ガス刊気省２０を通し
て不図示の（勇気装置により堆積室内の空気を排気し減
圧にする。減圧下の堆積室内の気圧は５ＸＩＯ−５Ｔｏ
ｒｒ以下、好適には１０″６Ｔｏｒｒ以下が望ましい。

堆積室１内が減圧されたところで、ヒーター４に通電し
、支持体３を所定の温度に加熱する。このときの支持体
の温度は１５０〜３００℃、好ましくは、２００〜２５
０℃とされる。

このように、本発明の方法に於いては支持体温度が比較
的低温であるので、グロー放電堆積法やＳｉＨ４，Ｓｉ
２Ｈ６を原料として用いた熱エネルギー堆積法に於ける
ような支持体の高温加熱を必要としないために、このた
めに必要とされるエネルギー消費を節約することができ
る。

次に、支持体２１上の薄層電極２２ＬにＰ型ａ−５ｉ層
を積層するために、先に列挙したようなＳｉ供給用原料
ガスが充填されている供給源９のバルブ１４−１．１６
−１と、Ｐ型の不純物ガスが貯蔵されている供給源ｌＯ
のバルブ１４−２．１６−２を各々開き、Ｓｉ供給用原
料ガスとＰ型の不純物ガスが所定の混合比で混合された
混合ガスを堆積室ｌ内に送りこむ。

このとき対応するフローメータ１５−１゜」５−２で計
測しながら流量調整を行う。Ｓｉ供給用原料ガスの流量
は１１０−１Ｏ００ＳＣＣ好適には２０〜５００５ＣＣ
Ｍの範囲が望ましい。

Ｐ型の不純物ガスの流量は原料ガスの流量×ドーピング
濃度から決定される。

しかしながら、不純物ガスを混入させる量は極微量であ
るので、流量制御を容易にするには、通常不純物ガスを
Ｈ２ガス等で所定の温度に希釈した状態で貯蔵して使用
される。

堆積室ｌ内の混合ガスの圧力は１０−２〜１００Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは１（１２〜ＩＴｏｒｒの範囲に維持され
ることが望ましい。

このようにして、支持体２の表面近傍を流れる原料ガス
には熱エネルギーが付与され、熱励起、熱分解が促され
、生成物質であるａ−５ｉ及び微量のＰ型不純物原子が
支持体上に堆積される。

ａ−３ｉ以外及びＰ型不純物原子以外の分解生成物及び
分解しなかった余剰の原料ガス等はガス排気管２０を通
して排出され、一方、新たな原料混合ガスがガス導入管
１７を通して連続的に供給され、Ｐ型のａ−３ｉ層２３
が形成される。Ｐ型のａ−３ｉの層厚としては１００〜
１０４人、好ましくは３００〜２０００人の範囲が望ま
しい。

次に、ガス供給源９，１０に連結するバルブ１４−１．
１６−１．１４−２．１６−２を全て閉じ、堆積室１内
へのガスの導入ｉ止める。

不図示の排気装置の駆動により、堆積室内のガスを排除
した後、再びバルブ１４−１．１６−１を開け、Ｓｉ供
給用原料ガスを堆積室１内に導入する。この場合の好適
な流量条件、圧力条件はＰ型のａ−３ｉ層２３の形成時
の場合の条件と同しである。

このようにして、ノンドープの即ち１型のａ−５ｉ層２
４が形成される。

■型のａ−５ｉ層の層厚は５００〜５×１０４人、好適
には１０００〜１０，０００人の範囲が望ましい。

次にＮ型の不純物ガスが貯蔵されているガス供給源１１
に連結するバルブ１４−３．１６−３を開き、堆積室ｌ
内にＮ型の不純物ガスを導入する。

Ｎ型の不純物ガスの流量はＰ型の不純物ガスの流量決定
の場合と同様にＳｉ供給用原料ガスの流量×ドーピング
濃度から決定される。

Ｐ型ａ−３ｉ層２３形成時と同様にして、支持体２の表
面近傍を流れるＳｉ供給用原料ガス及びＮ型の不純物ガ
スに熱エネルギーが付与され、熱励起、熱分解が促さ、
れ、分解生成物のａ　−３ｉが支持体上に堆積し、該堆
積物内に分解生成物の微量なＮ型不純物原子が混入する
ことによりＮ型のａ−５ｉ層２５が形成される。

Ｎ型のａ−５ｉ層２５の層厚はｔｏｏ−１０４人、好ま
しくは３００〜２，０００人の範囲が望ましい。

以上のような、Ｐ型及びＮ型ａ−３ｉ層の形成に於いて
は、本発明の方法に使用されるＳｉ供給用原料ガス及び
不純物導入用ガスは、先に述べたように、熱エネルギー
”によって容易に励起、分解するので５〜５０人／　ｓ
　ｅ　ｃ程度の高い層形成速度を得ることができる。

最後にＮ型のａ−３ｉ層２５上に薄層電極２６を薄層電
極２２の形成と同様の方法により、薄層電極２２と同じ
層厚に形成し、ＰＩＮ型ダ型ダイオードパデバイス成さ
れる。

このようにして形成されたＰＩＮ型ダイオード・ｒバイ
スは、所定の特性及び品質を満足するものとなった。

なお、本発明の方法によれば、以上説明したＰＩＮ型ダ
イオード・ディバイスの半導体層の形成以外にも、所望
の電気的、光学的特性を有する単層の、あるいは多層か
らなるａ−３ｉ層を形成することができる。また、以上
説明した例では減圧丁に於いて堆積層が形成されたが、
これに限定されることなく、本発明方法は所望に応じて
、常圧下、加圧下に於いて行なうこともできる。

以上のような本発明の方法によれば、励起エネルギーと
して、低熱量の熱エネルギーを使用し、該熱エネルギー
によって容易に励起、分解する原ネ１ガスを用いたこと
により、高い成膜速度による低エネルギーレベルでのａ
−３ｔ堆積層の形成がｉｉＪ能となり、電気的、光学的
特性の均一性１品質の安定性に優れたａ−５ｉ堆積層を
形成することができるようになった。従って、本発明の
方法に於いては、従来のグロー放電堆積法や従来の熱エ
ネルギー堆積法には適用できなかった耐熱性の低い材料
からなる支持体をも使用することができ、また支持体の
高温加熱に必要とされるエネルギー消費を節約すること
が可能となった。

更に、励起エネルギーとして熱エネルギーを使用するが
、高熱量ではなく低熱量の付与であるので、該エネルギ
ーを何年すべき原料ガスの占める所定の空間に対して常
に均一に付与でき、したがって、堆積膜を精度良く均一
に形成することが可能となった。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明す実施例１ 第１図に示して装置を使用し、Ｓｉ供給用の原料物質と
して表１に挙げたシリコン化合物Ｎｏ、ｌを用い、Ｐ型
不純物導入用ガスとしてＢ２Ｈ６を用いてＰ原子のドー
プされたＰ型ａ−３ｉ層の形成を以下のようにして実施
した。

まず、支持体２（コーニング＃７０５９矢。

透明導電性フィルム（ポリエステルベース乃を堆積室ｌ
内の支持台３にセットし、カス排気管２０を通して排気
装置（不図示）によって堆積室ｌ内をＩＣ１ＩｌｉＴｏ
ｒｒに減圧し、ヒーター４に通電して支持体温度を２０
０℃に保ち、次にＨ２によって希釈されたシリコン化合
＄１Ｎｏ、１（希釈率１０モル％）が充填された原料供
給源９のバルブ１４−１．１６−１及びＨ２によって希
釈（希釈率０．０２５モル％）されたＰ型不純物導入用
ガスＢ２Ｈ６が充填された原料供給源１０のパルプ１４
−２．１６−２を各々開き、原料混合ガスを堆積室ｌ内
に導入した。

このとき対応するフローメータ１５−１゜１５−２で計
測しながらシリコン化合物Ｎｏ、１からなるガスとＢ　
２）（６ガスとがＢ　／　Ｓ　ｉ　＝　５Ｘ　１０−３
ｍｏ　Ｉ／ｍｏ　ｌの割合で混合され、更に該混合ガス
の流埴が１５０ｓｃ、ｃＭになるように、各々の流星を
調整した。次に、堆積室内の圧力を０．ＩＴｏｒｒに保
ち、層厚４００人のＰ型ａ−３ｉ層３　（Ｂ原子含有率
５　Ｘ　１０−３ａｔｏｍｉｃ％）を、２３人／　ｓ　
ｅ　ｃの成膜速度で支持体２上に堆積させた。なお、熱
エネルギーは、堆積室ｌ内に配置された支持体２表面全
体の近傍を流れるガスに対して、−・様に付与された。

このとき、ａ−５ｔ及びＢ原子以外の分解生成物及び分
解しなかった余剰の原料ガス等はガス排気管２０を通し
て排出され、一方。

新たな原料混合ガスがガス導入管１７を通して連続的に
供給された。

このようにして本発明の方法により形成された、ａ−３
ｉ層の評価は、基板上に形成されたａ−５ｉ層のそれぞ
れの上に、さらにクシ型のＡＩのギャップ電極（長さ２
５０μ、巾５ｍ　ｍ　）を形成して、暗電流を測定し、
その暗導電率σｄをめることによって行なった。

なお、ギャップ電極は、上記のようにして形成されたａ
−３ｉ層を蒸着槽に入れて、該槽を一度１Ｏ−６Ｔｏｒ
ｒの真空度まで減圧した後、真空度をｔｏ−ｓ”ｒｏｒ
ｒに調整して、蒸着速度２０人／ｓｅｃで、１５００人
の層厚で、Ａｔをａ−３ｉ層上に蒸着し、これを所定の
形状を有するパターンマスクを用いて、工・ンチングし
てパターンユングを行なって形成した。

得られた暗導電率σｄを表２に示す。

実施例２〜７ 龜うＳｉ供給用の原料物質として、表１に列挙したシリ
コン化合物Ｎｏ、２〜Ｎｏ、７（実施例２〜７）のそれ
ぞれを個々に用い、支持体温度を表２に示したようにＪ
ジ定する以外は実施例１と同様にしてＰ型ａ−５ｉ層を
形成し、得られたａ−５ｉ層のσｄを実施例１と同様に
して測定した。、測定結果を表２に示す。

比較例１ ｔ３Ｓｉ供給用の原料物質としてＳ　ｉ　２Ｈ６を用い
る以外は実施例１と同様にしてＰ型ａ−３ｉ層を形成し
、得られたａ−３ｉ層のσｄを実施例１と同様にして測
定した。測定結果を表２に示す。

実施例８ Ｂ２Ｈ６ガス供給源９の代わりにＨ２によって稀釈（＃
ｌ＋ＩＲ＊０．０５モル％）されたＮ型不純物導入用ガ
スＰ’Ｈ３の充填された原料供給源１１を使用し、ＰＨ
３ガスの流量が、該ＰＨ３とシリコン化合物Ｎｏ、１か
らなるガスとの混合比がＰ／Ｓｉ＝５ＸＩＯ−３ｍｏｌ
／ｎｏ　ｌとなり、かつこれらの混合ガスの流量がｌ　
５０ＳＣＣＭとなる様に調節する以外は実施例１と同様
にしてＮ型の不純物であるＰ原子がドープされたａ−’
Ｓｉ層（層厚４００人）を形成した。加酸されたＮ型ａ
−３ｉ層上にも実施例１と同様にしてクシ型のＡＩのギ
ャップ電極を設け、暗導電率σｄをめた。得られた債を
表３に示す。

実施例９〜１４ Ｓｉ供給用の原料物質として、表１に列挙したシリコン
化合物Ｎ００２〜Ｎｏ、７　（実施例９〜１４）のそれ
ぞれを個々に用い、支持体の温度を表３に示した温度に
設定する以外は実施例８と同様にしてＮｙＩｉａ−５ｉ
層を形成し、得られたａ−５ｉ層のσｄを実施例１と同
様にして測定した。測定結果を表３に示す。

比較例２ 転＝Ｓ　＋供給用の原料物質としてＳ　ｉ　２Ｈ６を用
いる以外は実施例１Ｏと同様にしてＰ型ａ−５ｉ層を形
成し、得られたａ−３ｉ層のσｄを実施例１と同様にし
て測定した。測定結果を表３に示す。

実施例１５〜２８ 支持体温度を２５０″Ｃに設定した以外は実施例１−１
４のそれぞれと同様にして（実施例１５〜２８）Ｐ型及
びＮ型のａ−５ｉ層を形成した。得られたａ−５ｉ層の
σｄを実施例１と同様にして測定した結果を表４及び表
５に示す。

比較例３及び４ Ｓｔ形成用の原料物質としてＳ　ｉ　２Ｈ６を用いる以
外は実施例２１と同様にしてＰ型ａ−５ｉ層（比較例３
）と、更に実施例２８と同様にしてＮ型ａ−３１層（比
較例４）の２種のａ−３ｉ層を形成し、得られたａ−５
ｉ層のσｄを実施例１と同様にして測定した。測定結果
を表４（比較例３）及び表５（比較例４）に示す。

以上の実施例１〜２８及び比較例１〜４の結果をまとめ
ると、成膜速度については表２〜表５の評価結果に示さ
れたように、支持体温度を２００℃とした場合では比較
例１及び２に於ける成膜速度が１０人／　ｓ　ｅ　ｃで
あるのに対して、本発明の実施例１．３．４．８．１１
に於ける成膜速度が２０〜２３人／　ｓ　ｅ　ｃであり
、また、支持体温度を２５０℃とした場合では比較例３
及び４に於ける成膜速度が１２久／ＳｅＣであるのに対
して、本発明の実施例１５．１８．２２．２５に於いて
は２３〜２５人／ｓｅｅと良好なｒ＆成膜速度得られ、
かつ本発明の実施例１〜２８のいずれの場合に於いても
、２００〜２５０℃と低い支持体温度で十分なドーピン
グ効率が得られ、高い暗導４電率σｄを有するａ−３ｉ
層が形成された。

実施例２９ 第１図に示した装置を使用し、Ｓｉ供給用の原料物質と
して表１に挙げたシリコン化合物Ｎｏ、１を用い、支持
体温度を２００　’Ｃに設定して、第２図に示したよう
なＰＩＮ型ダイオード・デバイスの形成を以下のように
して実施した。

まず、支持体２１・（コーニング＃７０５９、透明導電
性フィルム（ポリエステルヘース））を堆積室ｌ内の支
持台３にセットし、実施例１と同様の操作条件を用いて
、原料供給源９及びｌＯからシリコン化合物Ｎｏ、１と
Ｂ２Ｈ６ガスを堆積室ｌ内に導入してＰ型ａ−３ｉ層２
３を形成した。

次に、Ｐ型ａ−５ｉ層２３の厚さが４００人となったと
ころで、ガス供給源９．１０に連結するパルプ１４−１
．１６−１．１４−２゜１６−２を全て閉じ、堆積室ｌ
内へのガスの導入を止める。不図示の排気装置の駆動に
より、堆積室内のガスを排除した後、再びパルプ１４−
１，１６−１を開け、Ｓｉ供給用シリコン化合物Ｎｏ、
ｌからなる原料ガス単独を堆積室ｌ内に１５０３ＣＣＭ
の流量で導入し、ノ゛ンドープの、即ちＩ型ｃ７）　ａ
　−Ｓ　ｉ層２４（層厚、５０００人）をＰ型ａ−３ｉ
層２３の形成時と同様の速度で形成された。

つぎにＨ２によって稀釈（稀釈＄　０．０５モル％）さ
れたＮ型不純物導入用ガスＰＨ３が貯蔵されているガス
供給源１１に連結するパルプ１４−３．１６−３を開き
、堆積室ｌ内にＰＨ３ガス導入し、実施例１５に於ける
操作条件を用いてＰ原子のドープされたＮ５ａ−３ｉ層
２５（層厚４００人）をＰ型ａ−３ｉ層２３の形成時と
同様の速度で■型ａ−３ｉ層２４上に堆積させ、３つの
ａ−３ｉ層２３．２４．２５からなる半導体層２７を作
成した。

このようにして本発明の方法により形成された、ＰＩＮ
型のａ−３ｉ半導体層２７」二に更に真空九着法（圧力
Ｉ　Ｘ　１０−５Ｔｏ　ｒ　ｒ）を用いて膜厚１０００
人のＡ１薄膜電極を積層して、ＰＩＮ型ダイオード・デ
バイスを完成した。

本実施例に於いて形成されたＰＩＮ型ダイオード・デバ
イス（面積１ｃｍ２）の整流特性（電圧１ｖでの順方向
電流と逆方向電流の比）、ｎ値（Ｐ−Ｎ接合の電流式Ｊ
＝Ｊ　（ｅｘｐ（ｅＶ／ｎＫＴ）　−１）に於けるｎ値
）及び光照射特性（光照射強度的１００　ｍＷ／　ｃ　
ｍ２での変換効率、開放端電圧　、短絡電流）のそれぞ
れについて評価した。その結果を表６に示す。

実施例３０〜３５ Ｓｉ供給用の原料物質として、表１に列挙したシリコン
化合物Ｎ００２〜Ｎｏ、７　（実施形３０〜３５）のそ
れぞれを個々に用い、支持体温度を表６に示した温度に
設定する以外は実施例２８と同様にして３層構造のＰＩ
Ｎ型ａ−３ｉ半導体層を形成し、ＰＩＮ型ダイオード・
デバイスを作成し、実施例２８と同様にして整流特性、
ｎ値及び光照射特性のそれぞれについて評価した。その
結果を表６に示す。

比較例５ Ｓｉ供給用の原料物質としてＳｉ２Ｈ６を用いる以外は
実施例３１と同様にして３層構造のＰＩＮ型ａ−５ｉ半
導体層を形成し、ＰＩＮ型ダイオード−デバイスを作成
した。作成されたＰＩＮ型タイオード・デバイスの整流
特性、ｎ値及び光照射特性のそれぞれについて実施例２
９と同様にして評価した。その結果を表６に示す。

実施例３６〜４２ 設定温度を２５０°Ｃに設定した以外は実施例２９〜３
５のそれぞれと同様にして（実施例３６〜４２）３層構
造のＰＩＮ型ａ−３ｉ半導体層を形成し、ＰＩＮ型ダイ
オード・デバイスを作成し、実施例２８と同様にして整
流特性、ｎ値及び光照射特性のそれぞれについて評価し
た。その結果を表７に示す。

比較例６ Ｓｉ供給用の原料物質とルてＳｉ２Ｈ６を用いる以外は
実施例４２と同様にして３層構造のＰＩＮ型ａ−３ｉ半
導体層を形成し、ＰＩＮ型ダイオード・デバイスを作成
した。作成されたＰＩＮ型ダイオード・デバイスの整流
特性、ｎ値及び光照射特性の夫々について実施例２９と
同様にして評価した。その結果を表７に示す。

以上の実施例２９〜４２及び比較例５及び６の結果をま
とめると、実施例２９〜４２に於いて形成されたＰＩＮ
型ダイオード・デバイスの整流特性は、支持体温度２０
０°Ｃのとき、３Ｘ１０７〜７．５　Ｘ　１０８支持体
温度２５０°Ｃのとき、５Ｘ１０７〜８．２　Ｘ　１０
　Ｂと低い支持体温度で良好な整流特性が得られ、また
変換効率は支持体温度２００℃で６．９％以」二支持体
温度２５０℃で７．２％以上、開放端電圧０．７　Ｖ以
上、短絡電流１２．５　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ２以上と良
好な光照射特性が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いられる堆積膜形成装置の
一例の概略構成図、第２図は本発明の方法によって形成
することのできるＰＩＮ型ダイオード−デバイスの模式
的断面図である。 ｌ：堆積室 ２．２１：支持体 ３：支持台 ４：ヒーター ５：導線 ６−１．６−２．６−３：カスの流れ ９．１０，１１，１２：ガス供給源 １３−１．１３−２．１３−３．１３−４．１８　：圧
力メーター＋４−１．１４−２．１４−３．１４−４゜
１Ｂ−１，１６−２，１８−３，１６−４，２９：バル
ブ１５−１．１５−２．１５−３．１５−４　：フロー
メーター１７．１７−１．１７−２．１７−３．１７−
４　：ガス導入管←糺ミ玉岳 ２０：ガス排気管 ２２．２６：薄膜電極 ２ ２３：Ｐ型ａ−３ｉ層 ２４：Ｉ型ａ−３ｉ層 ２５：Ｎ型ａ−３ｉ層 ２７：半導体層 ２８：導線

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体が配置された堆積室内に、シリコン原子と
   直接結合したアゾ基を少なくとも１つイｆするシリコン
   化合物と、周期律表第■族若しくは第Ｖ族に属する原子
   を含む化合物との気体状雰囲気を形成し、熱エネルギー
   を利用することにより、これ等の化合物を励起し１分解
   することにより、ｌｉａ記支持体１．にシリコン原子及
   び周期律表■族若しくは第Ｖ族に属する原子を含む堆積
   膜を形成することを特徴とする堆積膜の形成方法。