JPS60219727A - 堆積膜の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、励起子ネルギーとして光を利用し、光導電膜
、半導体あるいは絶縁性の膜を所定の支持体上に形成さ
せる堆積膜形成法に関し、更に詳しくは、光または光及
び所望により熱等の励起エネルギーの付与により、原料
ガスの励起、分解状態を作り、所定の支持体上に、特に
、アモルファスシリコン（以下ａ−９ｉと略す）の堆積
膜を形成する方法に関する。

従来、ａ・Ｓｉの堆積膜形成方法としては、５ｉ）Ｉ４
、またはＳｉ２Ｈ６を原料として用いたグロー放電堆積
法及び熱エネルギー堆積法が知られている。即ち、これ
らの堆積法は、原料ガスとしてのＳｉＨ４または５ｉ２
）１Ｇを電気エネルギーや熱エネルギー（励起エネルギ
ー）により分解して支持体上にａ−９ｉの堆積膜を形成
させる方法であり、形成された堆積膜は、光導電膜、半
導体あるいは絶縁性の膜等として種々の目的に利用され
ている。

しかしながら、高出方放電下で堆積膜の形成が行なわれ
るグロー放電堆積法に於いては、均一な放電の分布状態
が常に得られないなど再現性のある安定した条件の制御
が難しく、更に膜形成中に於ける膜への高出力放電の影
響が大きく、形成された膜の電気的、光学的特性の均一
性、品質の安定性の確保が難しく、堆積時の膜表面の乱
れ、堆積膜内の欠陥が生じゃすい、特に１面積の大きな
、あるいは厚膜の堆積膜を電気的、光学的特性に於いて
均一にこの方法により形成することは非常に困難であっ
た。

一方、熱エネルギー堆積法においても、通常４００℃以
上の高温が必要となることから使用される支持体材料が
限定され、加えて所望のａ−Ｓｉ中の有用な結合水素原
子が離脱してしまう確率が増加するため、所望の特性が
得難い。

そこで、これらの問題点を解決する１つの方法として、
Ｓ　ｉ　Ｈ４，５ｉ７Ｈ６を原料とするａ−９ｉの光エ
ネルギー堆積法（光ＣＶＯ）が最近注目されている。

この光エネルギー堆積法は、励起エネルギーとしての前
述の方法に於けるグロー放電や熱の代わりに光を用いた
ものであり、ａ−９ｉの堆積膜の作製が低エネルギーレ
ベルで実施できるようになった。また、光エネルギーは
原料ガスに均一に照射することが容易であり、前述の堆
積法と比べて低いエネルギー消費で、均一性を保持した
高品質の成膜を行なうことができ、また製造条件の制御
が容易で安定した再現性が得られ、更に支持体を高温に
加熱する必要がなく、支持体に対する選択性が広がって
いる。

ところが、このようなＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６を原料とし
た光エネルギー堆積法では、飛躍的に効率の良い分解を
期待するのには限度があり、従って膜の形成速度の向上
が図れず、量産性に難点があるという問題点が指摘され
ている。

本発明はこのような問題に鑑みなされたものであり、励
起エネルギーとして光を用いて、高品質を維持しつつ高
い成膜速度でシリコン原子を含む堆積膜を低エネルギー
レベルで形成することのできる光エネルギー堆積法を提
供することにある。

本発明の他の目的は、大面積、厚膜の堆１１１！＊の形
成にあっても、電気的、光学的特性の均一性、品質の安
定性を確保した高品質の堆積膜を形成することのできる
方法を提供することにある。

本発明は、鋭意検討の結果、これらの目的が、光エネル
ギーにより分解される原料ガスとして。

シリコン原子と直接結合するアジド基を少なくとも１つ
有するシリコン化合物を用いることにょって達成される
ことを見い出し完成されたものである。

すなわち、本発明の堆積膜形成法は、支持体が配置され
た堆積室内に、シリコン原子と直接結合したアジド基を
少なくとも１つ有するシリコン化合物の気体状雰囲気を
形成し、該化合物を、光エネルギーを利用して励起、分
解することにより、前記支持体上にシリコン原子を含む
堆積膜を形成することを特徴とする。

本発明の方法に於いて使用される堆積膜形成用の原料は
、シリコン原子と直接結合するアジド基を少なくとも１
つ有するシリコン化合物であり。

光エネルギーによって容易に励起、分解しうることに特
徴があり、代表的なものとして以下の構造式で示される
ものを挙げることができる。

Ｉ　Ｒ３ Ｎ３−９ｉ−５ｉ−Ｎ３　。

給　酬 なお、上記式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及び炉は、それぞれ独
立して水素、ハロゲン、または炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基若しくはアルコキシ基を表わす、なお、
炭素数１〜４のアルキル基、アリール基若しくはアルコ
キシ基は他の置換基によって置換されていても良く、ま
たＲ１−Ｒ４はそれぞれ異なる必要はなく、例えばＲ１
−Ｒ４の全てがメチル基の場合もある。

これらの化合物のなかでも好ましいものとして、以下の
構造式で示される化合物を上げることができる。

　Ｃ１ Ｃｌ−８ｉ−Ｎ３ ３ 本発明の方法に於いて形成される堆積膜中に例えばＢ、
　ＡＩ、Ｇａ、　Ｉｎ、ＴＩ等の周期率表第■属または
Ｎ、Ｐ、＾ｓ、　Ｓｂ、　Ｂｉ等の第Ｖ属に属する原子
を導入するために用いられる原料としてＣよ、これらの
原子を含み、光エネルギーによって容易に励起、分解さ
れる化合物が使用され、そのような化合物としては、例
えばＰＨ３、Ｐ、、　Ｈ４、ＰＦ３　、　ＰＦｓ、Ｐに
１３、Ａｓ）１３、ＡｓＦ３、ＡｓＦ５、ＡｓＣ：１３
　、　ＳｂＨ３、ＳｂＦ５、Ｂｉ）１３、ＢＦ３　、　
ＢＣｌ３、ＢＢｒ２、Ｂ２Ｈ６，ＢＪ＋。、’ＢｓＨｓ
、Ｂ６）１ｔ。、　Ｂ６Ｈ１２、Ａ１１ｌ；＋３等を挙
げることが出来る。

本発明の方法に於いては、ガス状態の上記のようなシリ
コン化合物と、周期率表路■属若しく【ま第■属に属す
る原子を含む化合物とが堆積室内導入され、これらの化
合物に光エネルギー線く照射されて、これらが励起、分
解され、堆積室内に配置された支持体にシリコン原子と
周期率表路■属若しくは第Ｖ属に属する原子を含む堆積
ｌＩ％　（ａ−９ｉｔ！りが形成される。

本発明で言う、光エネルギーとは、上記の原料ガスに照
射した際に十分ｄ励起エネルギー線−えることのできる
エネルギー線を言し）、原料ガスを励起、分解せしめ、
分解生成物を堆積させることができるものであれば、波
長域を問わずどのようなものも使用することができる。

このような光エネルギーとしては、例えば、紫外線、赤
外線、可視光線、Ｘ線、γ線等を挙げることができ、原
料ガスとの適応性等に応じて適宜選択することができる
。

以下、第１図を参照しつつ本発明の方法を詳細に説明す
る。

第１図は支持体上に、ａ−３ｉからなる光導電膜、半導
体膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するための堆積膜
形成装置の概略構成図である。

堆積膜の形成は堆積室ｌの内部で行なわれる。

堆積室ｌの内部に置かれる３は支持体２の配置される支
持台である。

４は支持体加熱用のヒーターであり、導線５によって該
ヒーター４に給電される。堆積室１内にａ−３ｉ膜形成
用原料ガス、及び必要に応じて使用されるキャリアーガ
ス等のガスを導入するためのガス導入管１７が堆積室ｌ
に連結されている。このガス導入管１７の他端は上記原
料ガス及び必要に応じて使用されるキャリアーガス等の
ガスを供給するためのガス供給源９　、１０．１１．１
２に連結されている。ガス供給１ｔ９．１０．１１．１
２から堆積室１に向って流出する各々のガスの流量を計
測するため、対応するフローメーター１５−１．１５−
２．１５−３゜１５−４が対応する分枝したガス導入管
１７−１．、１７−２゜１７−３．１７−４の途中に設
けられる。各々のフローメータの前後にはバルブ１４−
１．１４−２．１４−３゜１４−４．１６−１．１６−
２．１８−３．１８−４が設けられ、これらのバルブを
調節することにより、所定の流量のガスを供給しうる。

　１３−１．１３−２．１３−３．１３−４は圧力メー
タであり、対応するフローメータの高圧側の圧力を計測
するためのものである。

フローメータを通過した各々のガスは混合されて、不図
示の排気装置によって減圧下にある堆積室ｌ内へ導入さ
れる。なお、圧力メータ１８は混合ガスの場合にはその
総圧が計測される。

堆積室ｌ内を減圧にしたり、導入されたガスを排気する
ために、ガス排気管２０が堆積室１に連結されている。

ガス排気管の他端は不図示の排気装置に連結される。

７は光エネルギー発生装置である。

堆積室ｌが石英ガラス等の透明材料から出来ていない場
合には、少なくとも支持体ｚ上に光エネルギー８を照射
させるための窓を設ければ良い。

本発明に於いて、ガスの供給源９　、　＋０．１．１．
１２の個数は適宜、増減されうるちのである。

つまり、単一の原料ガスを使用する場合にはガス供給源
は１つで足りる。しかしながら、２種以上の原料ガスを
混合して使用する場合、単一の原料ガスに触媒ガスある
いはキャリアーガス等を混合する場合には２つ以上必要
である。

なお、原料の中には常温で気体にならず、液体のままの
ものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示の
気化装置が設置される。気化装置には加熱沸騰を利用す
るもの、液体原料中にキャリアーガスを通過させるもの
等がある。気化によって得られた原料ガスはフロメータ
を通って堆積室１内に導入される。

このような第１図に示した装置を使用して代表的なＰＩ
Ｎ型ダイオード・デバイスの形成方法の一例を用いて、
本発明のａ−５ｉ堆積膜形成法を更に詳細に説明する。

第２図は、本発明によって得られる典型的なＰＩＮ型ダ
イオード・デバイスの構成を説明するための模式的断面
図である。

２１は支持体、２２及び２Ｂは薄膜電極、２３はＰ型の
ａ−３ｉ層、２４はＩ型ノａ−ｓｉ層、２５はＮ型（７
）ａ−３ｉ層、２７は半導体層、２８は導線Ｔある。支
持体２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性支持体としては、例えば、Ｓ
ｉ、Ｇｅ等の半導体からなる板等が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズ、アセテート、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシ
ート、ガラス、セラミックス、紙等が通常使用される。

特に、本発明の方法に於いては、支持体の温度を５０〜
１５０℃程度と比較的低い温度とすることができるので
、上記の支持体を形成する材料の中でも、従来のグロー
放電堆積法や熱エネルギー堆積法には適用できなかった
耐熱性の低い材料からなる支持体をも使用することが可
能となった。

薄膜電極２２は例えば、ＮｉＣｒ、　ＡＩ、　Ｃｒ、　
Ｈａ、　Ａｕ。

Ｉｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ、　Ｔｉ、　Ｐｔ、　Ｐｄ
、Ｉｎ２Ｏ３、５ｎ０７．ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋　５ｎ
０２　）等の薄Ｉｌｌ　全真空ｆｆ１ｌ、を子ビーム蒸
着、スパッタリング等の方法を用いて支持体上に設ける
ことによって得られる。

電極２２の膜厚としては、３０〜５Ｘ　１０４人、より
好適には　１００〜５ＸＩＯ３Ａとされるのが望ましい
。

ａ−３ｉの半導体ＦＪ２７を構成する各層のうちの所定
の層を所望に応じて、Ｎ型またはｐｌｌとするには、層
形成の際に、Ｎ型不純物または、Ｐ型不純物を形成され
る層中にその量を制御しながらドーピングしてやれば良
い。

半導体層中にドーピングされるＰ型不純物としては１周
期律表第■族に属するの原子、なかでも例えば、Ｂ、　
Ａ１．　Ｇａ、　Ｉｎ、　ＴＩ等が好適なものとして挙
げられ、Ｎ型不純物としては、周期律表第Ｖ族に属する
原子、なかでも例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、　Ｂｉ等が
好適なものとして挙げられるが、殊にＢ、　Ｇａ、Ｐ、
　Ｓｂ等が最適である。

本発明に於いて所望の伝導型を付与する為に半導体層２
７中にドーピングされる不純物の量は、所望される電気
的・光学的特性に応じて適宜決定されるが、周期律表第
■属の不純物の場合には３×１０−２〜４　ａｔｏｍｉ
ｃ％の範囲となるようにドーピングしてやれば良く、周
期律表第Ｖ族の不純物の場合には５Ｘ　１０“３〜２　
ａｔｏｉ＋ｉｃ％の範囲となるようにドーピングしてや
れば良い。

半導体層２７を構成する層中の所定の層に上記の、よう
な不純物をドーピングするには、層形成の際に不純物導
入用の原料物質をガス状態で堆積室内に導入してやれば
良い、この様な不純物導入用の原料物質としては、常温
常圧でガス状態のまたは少なくとも層形成条件下で、ま
たは気化装置によって、容易にガス化し得るものが採用
される。

その様な不純物導入用の原料物質（不純物ガス）として
具体的には、Ｎ型不純物導入用としてはＰＨ３、Ｐ２Ｎ
２、ＰＦ３　、ＰＦｓ　、　ＰＣｌ３、ＡｓＨ３、Ａｓ
Ｆ３、＾ｓＦｃ、、Ａ３Ｃｌ３　、　ＳｂＨ３、ＳｂＦ
５、ＢｉＩ３、一方Ｐ型不純物導入用としてはＢＦ３．
８Ｃ１，、ＢＢｒ３、Ｂ、Ｈ，、ＢａＨ＋ｏ　、　Ｂ５
Ｈｇ、Ｂ６ＨＩ０　、８６’（＋２　、　ＡｌＣｌ３等
を挙げることが出来る。

次に半導体層２７の形成方法について更に具体的に説明
する。

まず、電極２２の薄層が表面に付設された支持体２１を
堆積室ｌ内の支持台３上に置き、ガス排気管２０を通し
て不図示の排気装置により堆積室内の空気を排気し減圧
にする。減圧下の堆積室内の気圧は５Ｘ　１０’　Ｔａ
ｒｔ以下、好適にはＩＯ’Ｔｏｒｒ以下が望ましい。

堆積室ｌ内が減圧されたところで、ヒーター４に通電し
、支持体３を所定の温度に加熱する。このときの支持体
の温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは
、５０−１００℃とされる。

このように、本発明の方法に於いては支持体温度が比較
的低温であるので、グロー放電堆積法や熱エネルギー堆
積法に於けるような支持体の高温加熱を必要としないた
めに、このために必要とされるエネルギー消費を節約す
ることができる。

次に、支持体２１上の薄層電極２２上にＰ型ａ−５ｉ層
をａＲするために、先に列挙したようなＳｉ供給用原料
ガスが充填されている供給源９のバルブ１４−１．１Ｂ
−１と、Ｐ型の不純物ガスが貯蔵されている供給源１０
のバルブ１４−２．１８−２を各々開き、Ｓｉ供給用原
料ガスとＰ型の不純物ガスが所定の混合比で混合された
混合ガスを堆積室ｌ内に送りこむ。

このとき対応するフローメータ１５−１．１５−２で計
測しながら流量調製を行う、　Ｓｉ供給用原料ガスの流
５１　ハ１０−１０００９ｅｃＭ好適ニハ２０−５００
３ｅｃ）ｌ（７）範囲が望ましい。

Ｐ型の不純物ガスの流量は原料ガスの流量Ｘドーピング
濃度から決定される。

しかしながら、不純物ガスを混入させる量は極微量であ
るので、流量制御を容易にするには、通常不純物ガスを
Ｈ２ガス等で所定の濃度に希釈した状態で貯蔵して使用
される。

堆積室ｌ内の混合ガスの圧力は１０°２〜１００Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは１０−２〜１丁ｏｒｒの範囲に維持され
ることが望ましい。

堆積室１内に原料混合ガスが導入されたところで、光エ
ネルギー発生装置７を駆動させ、原料ガスに光エネルギ
ーを照射する。

光エネルギー発生装置７としては、例えば水銀ランプ、
キセノンランプ、炭酸ガスレーザー、アルゴンイオンレ
ーザ、又はエキシマレーザ等を用いることができる。

光エネルギー発生装Ｗ７の駆動により発生する所望の光
エネルギーは堆積室ｌ内に設置された支持体２を照射す
るように不図示の光学系が組みこまれている。

光エネルギーは、堆積室ｌ内に配置された支持体２の近
傍を流れる原料混合ガスに対して、一様に、または閑射
部分を選択的に制御して照射することができる。

このようにして、支持体２の表面近傍を流れる原料ガス
には光エネルギーが付与され、光励起・光分解が促され
、生成物質であるａ−９ｉ及び微量のＰ型不純物原子が
支持体上に堆積される。

ａ−Ｓｉ以外及びＰ型不純物原子以外の分解生成物及び
分解しなかった余剰の原料ガス等はガス排気管２０を通
して排出され、一方、新たな原料混合ガスがガス導入管
１７を通して連続的に供給され、Ｐ型のａ−９ｉ層２３
が形成される。Ｐ型のａ−３ｉの層厚としては１００〜
１０４人、好ましくは３００〜２．００ＯＡの範囲が望
ましい。

このように、本発明の方法に於いては、励起エネルギー
として、光エネルギーを使用し、この光エネルギーは、
該エネルギーを照射すべき原料ガスの占める所定の空間
に対して常に均一に照射できるように、すなわち励起エ
ネルギーの不均一な分布を生じることのないように光学
系を用いて制御することが容易であり、また、光エネル
ギー自身による、形成過程にある堆積層へのグロー放電
堆積法に於いて認められたような高出力放電による影響
はなく、堆積時での層表面の乱れ、堆積層内の欠陥を起
こすことなく、均一性を保ちつつ堆積層の形成が継続さ
れる。特に、光エネルギーは、広範囲にわたって均一に
照射できるので、大面積の堆積層を精度良く、均一に形
成することが可能となった。

また、光エネルギーの照射部分を選択的に制御すること
によって、支持体上の堆積層形成部分を限定することも
できる。

なお、本発明に於ける光エネルギーによる原料ガスの励
起、分解には、光エネルギーによって直接原料ガスが励
起、分解される場合のみならず、光エネルギーが原料ガ
ス、または支持体に吸収されて熱エネルギーに変換され
、その熱エネルギーによって原料ガスの励起、分解がも
たらされるような光エネルギーによる派生的効果による
場合をも含むものである。

次に、ガス供給源９，１０に連結するバルブ１４−１．
１６−１．１４−２、■６−２を全て閉じ、堆積室１内
へのカスの導入を止める。不図示の排気装置の駆動によ
り、堆積室内のガスを排除した後、再びバルブ１４−１
．１６−１を開け、Ｓ１供給用原料ガスを堆積室１内に
導入する。この場合の好適な流量条件、圧力条件はＰ型
のａ−Ｓｉ層２３の形成時の場合の条件と同じである。

更に、Ｐｙ！！ａ−３ｉ層２３の形成時と同様にして光
エネルギー照射を行ない、ノンドープの、即ちＩ型のａ
−３ｉ層２４が形成される。

Ｉ型ノａ−ｓｉＮノ層ｆｆハ５００〜５Ｘ１０’人、好
適には１０００−１０，０ＯＯＡ　（７）範囲が望まし
い。

次にＮ型の不純物ガスが貯蔵されているガス供給源１１
に連結するバルブ１４−３．１８−３を開き、堆積室ｌ
内にＮ型の不純物ガスを導入する。

Ｎ型の不純物ガスの流量はＰ型の不純物ガスの流量決定
の場合と同様にＳｉ供給用原料ガスの流量×ドーピング
濃度から決定される。

Ｐ型ａ−９ｉ層２３形歳時と同様にして、光エネルギー
照射が行なわれ、支持体２の表面近傍を流れるＳ１供給
用原料ガス及びＮ型の不純物ガスに光エネルギーが付与
され、光励起、光分解が促され、分解生成物のａ−９ｉ
が支持体上に堆積し、該堆積物内に分解生成物の微量な
Ｎ型不純物原子が混入することによりＮ型のａ−５ｉｊ
１２５が形成される。

Ｎ型（７）ａ−３ｉ層２５ノ層厚は１００−１０’　Ａ
、好ましくは３００〜２，０ＯＯＡの範囲が望ましい。

以上のような、Ｐ型及びＮ型ａ−Ｓｉ暦の形成に於いて
は、本発明の方法に使用されるＳｉ供給用原料ガス及び
不純物導入用ガスは、先に述べたように、光エネルギー
によって容易に励起、分解するので、　５〜ｌｏＯＡ／
ｓｅｅ程度の高い層形成速度を得ることができる。

最後に、Ｎ型のａ−３ｉ層２５上に薄層電極２８を薄層
電極２２の形成と同様の方法により、薄層電極２２と同
じ層厚に形成し、ＰＩＮ型ダイオードやデバイスが完成
される。

このようにして形成されたＰＩＮ型ダイオード・デバイ
スは、所定の特性及び品質を満足するものとなった。

なお、本発明の方法によれば、以上説明したＰＩＮ型ダ
イオード・デバイスの半導体層の形成以外にも、所望の
電気的、光学的特性を有する単層の、あるいは多層から
なるａ−３ｉ層を形成することができる。また、以上説
明した例では減圧下に於いて堆積層が形成されたが、こ
れに限定されることなく、本発明方法は、所望に応じて
、常圧下、加圧下に於いて行なうこともできる。

以Ｅのような本発明の方法によれば、励起エネルギーと
して、光エネルギーを使用し、該光エネルギーによって
容易に励起１分解する原料ガスを用いたことにより、高
いＩ＆ｌｌｌ速度による低エネルギーレベルでのａ−３
ｉ堆積層の形成が可能となり、電気的、光学的特性の均
一性、品質の安定性に優れたａ−３ｉ堆積層を形成する
ことができるようになった。従って、本発明の方法に於
いては、従来のグロー放電堆積法や熱エネルギー堆積法
には適用できなかった耐熱性の低い材料からなる支持体
をも使用することができ、また支持体の高温加熱に必要
とされるエネルギー消費を節約することが可能となった
。更に、光エネルギーは、該エネルギーを照射すべき原
料ガスの占める所定の空間に対して常に均一に照射でき
るように制御することが容易であり、厚層の堆積層も精
度良く均一に形成でき、特に広範囲にわたって均一に照
射できるので、大面積の堆積層をも精度良く均一に形成
することが可能となった。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示した装置を使用し、Ｓｉ供給用の原料物質と
して表１に挙げたシリコン化合物ａ６１を用い、Ｐ型不
純物導入用ガスとしてＢ２Ｈ，を用いてＰ原子のドープ
されたＰ型δ−Ｓｉ暦の形成を以下のようにして実施し
た。

まず、支持体２（コーニング＃　７０５９、透明導電性
フィルム（ポリエステルベース）、ダウコーニング社製
）を堆積室１内の支）４台３にセットし、ガス排気管２
０を通して排気装Ｗ（不図示）によって堆積室１内を１
０”　Ｔｏｒｒに減圧し、ヒーター４に通電して支持体
温度を８０℃に保ち、次にシリコン化合物Ａ、　Ｌが充
填された原料供給源９のバルブ＋４−１．　ＩＢ−１及
びＨ２によって希釈（希釈率０．０２５モル％）された
Ｐ型不純物導入用ガス８２Ｈ，が充填された原料供給源
１０のバルブ１４−２．１６−２を各々開き、原料混合
ガスを堆積室ｌ内に導入した。

このとき対応するフローメータ１５−１．１５−２で計
測しながらシリコン化合物逅ｌからなるガスとＢ、　Ｈ
６カスとがＢ　／　Ｓｉ　＝　５Ｘ　１０−３＋＊ｏｌ
　／　ｍｏｌの割合で混合され、更に該混合ガスの流量
が１５０３ＣＣＭになるように、各々の流量を調整した
。次に、堆積室内の圧力を０．Ｉ　Ｔｏｒｒに保ち、光
強度１３０　ｍＷ／ｃｍ’のキャノン光を光エネルギー
発生装置ｉ７から発生させ支持体に対して垂直に照射し
て、層厚４００ＡのＰ型ａ−３ｉ層（Ｂ原子含有率５Ｘ
　１０’　ａｔｏｍｉｃ。

％）を、２０Ａ／ｓｅｃの成膜速度で支持体２上に堆稙
させた。なお、光エネルギーは、堆積室１内に配置され
た支持体２全体の近傍を流れるガスに対して、一様に照
射された。このとき、ａ−Ｓｉ及びＢ原子以外の分解生
成物及び分解しなかった余剰の原料ガス等はガス排気管
２０を通して排出され、一方、新たな原料混合ガスがガ
ス導入管１７を通して連続的に供給された。

このようにして本発明の方法により形成された、ａ−３
ｉ層の評価は、基板上に形成されたａ−Ｓｉ層のそれぞ
れの上に、更にクシ型のＡ１のギャップ電極（長さ２５
０ｐ、巾５■ｓ）を形成して、暗電流を測定し、その暗
導電率σｄをめることによって行なった。

なお、ギャップ電極は、上記のようにして形成されたａ
−９ｉ暦を蒸着槽に入れて、核種を一度１Ｏ−６７ｏｒ
ｒの真空度まで減圧した後、真空度を１０″′Ｔｏｒｒ
に調整して、蒸着速度２０Ａ　／５ｅｃｔ’、＋５０Ｏ
Ａ　（７）層厚で、ＡＩをａ−９ｉ層上に蒸着し、これ
を所定の形状を有するパターンマスクを用いて、エツチ
ングしてパターンマスクを行なって形成した。

得られた暗導電率σｄを表２に示す。

実施例２〜４ Ｓｉ供給用の原料物質として、表１に列挙したシリコン
化合物遂２〜遂４（実施例２〜４）のそれぞれを個々に
用い、支持体温度を表２に示したように設定する以外は
実施例１と同様にしてＰＪＪａ−３ｉ層を形成し、得ら
れたａ−９ｉＦ！のσｄを実施例１と同様にして測定し
た。測定結果を表２に示す。

比較例１ ａ−Ｓｉ供給用の原料物質としてＳｉ２Ｈ６を用いる以
外は実施例１と同様にしてＰ型ａ−Ｓｉ層を形成し、得
られたａ−３ｉ層のσｄを実施例１と同様にして測定し
た。測定結果を表２に示す。

実施例５ ８２Ｈ６ガス供給源９の代わりにＨ２によって希釈（希
釈率０．０５モル％）されたＮ型不純物導入用ガスＰＨ
３の充填された原料供給源１１を使用し、ＰＨ３ガスの
流量が、該ＰＨ３とシリコン化合物ａ４１からなるガス
との混合比がＰ　／　Ｓｉ層　５Ｘ　１０’　ｍｏｌ　
／ｍＯ１となり、かつこれらの混合ガスの流量が１５０
ＳＣＣＭとなるように調節する以外は実施例１と同様に
してＮ型の不純物であるＰ原子がドープされたａ−ｓｉ
層（層厚４００ＯＡ）を形成した。形成されたＮ型ａ−
ＳｉＦｔ、ｈにも実施例１と同様にしてクシ型のＡ１の
ギャップ電極を設け、暗導電率σｄをめた。

得られた値を表２に示す。

実施例６〜８ Ｓｉ供給用の原料物質として、表１に列挙したシリコン
化合物遂２〜遂４（実施例６〜８）のそれぞれを個々に
用い、支持体の温度を表２に示した温度に設定する以外
は実施例５と同様にしてＮ５ａ−Ｓｉ層を形成し、得ら
れたａ−Ｓｉ層のσｄを実施例１と同様にして測定した
。測定結果を表２に示す。

比較例２ Ｓｉ供給用の原料物質として５ｉ２）＋６を用いる以外
は実施例５と同様にしてＮ型♂−８１層を形成し、得ら
れたａ−３ｉ層のσｄを実施例１と同様にして測定した
。測定結果を表２に示す。

実施例９〜ＩＢ 光強度１３０１Ｗ／ｃｒｎ’のキャノン光の代わりに光
強度１５０曽Ｗ／ｃｒｎ’の高圧水銀灯の光を使用する
以外は実施例１〜８のそれぞれと同様にして（実施例９
〜１Ｂ）　Ｐ型及びＮ型のａ−５ｉ暦を形成した。得ら
れたａ−３ｉ層のσｄを実施例１と同様にして測定した
結果を表３に示す。

比較例３及び４ Ｓｉ形成用の原料物質としてＳｉ２Ｈ６を用いる以外は
実施例１０と同様にしてＰ型ａ−Ｓｉ層を（比較例３）
、更に実施例１４と同様にしてＮ型ａ−８ｉ層（比較例
４）の２種のａ−８ｉ暦を形成し、得られたａ−３ｉ層
のσｄを実施例１と同様にして測定した。測定結果を表
３に示す。

以上の実施例１−１８及び比較例１〜４の結果をまとめ
ると、ｒ＆膜速度については表２及び表３の評価結果に
示されたように、光強度１３０　ｍＷ／ｃｍ″のキャノ
ン光を使用し、支持体温度を８０”０とした場合では比
較例１及び２に於ける成膜速度がＩＯＡ／ｓｅｃである
のに対して、本発明の実施例１．４．５．８に於ける成
膜速度が２０〜２５Ａ／ｓｅｃであり、また光強度１５
０履Ｗ／ｃｒｎ’の高圧水銀灯を使用し支持体温度を６
０℃とした場合では比較例３及び４に於ける成膜速度が
１５Ａ／ｓｅｃであるのに対して、本発明の実施例１Ｏ
１１１，１４，１５に於いては２３〜３０Ａ／＄１ＩＣ
と良好な成膜速度が得られ、かつ本発明の実施例１−１
８のいづれの場合に於いても、十分なドーピング効率が
得られ、高い暗導電率σｄを有するａ−Ｓｉ層が形成さ
れた。

実施例１７ 第１図に示した装置を使用し、Ｓｉ供給用の原料物質と
して表１に挙げたシリコン化合物遂ｌを用い、励起エネ
ルギーとして光強度１３０　ｓｚＷ／ｃｅのキャノン光
を使用し、支持体温度を１００　”Ｏに設定し、第２図
に示したようなＰＩＮ型ダイオード・デバイスの形成を
以下のようにして実施した。

まず、薄膜電極２２付き支持体２１（ガラスにＩＴＯを
５００Ａ蒸着したもの）を堆積室ｌ内の支持台３にセッ
トし、実施例１と同様の操作条件を用いて、原料供給源
９及び１０からシリコン化合物ａｌｌと８２Ｈ６ガスを
堆積室１内に導入してＰ型ａ−３ｉ、ＰＪ２３を形成し
た。

次に、Ｐ型ａ−Ｓｉ層２３の厚さが４０ＯＡとなったと
コロテ、ガス供給源９．１ｏに連結するバルブ１４−１
．１６−１．１４−２、ｌ６−２を全て閉じ、堆積室ｌ
内へのガスの導入を止める。不図示の排気装置の駆動に
より、堆積室内のガスを排除した後、再びバルブ＋４−
１．　ＩＢ−１を開け、　Ｓｉ供給用シリコン化合物１
１６、１からなる原料ガス単独を堆積室ｌ内に１５０Ｓ
ＣＣＨの流量で導入した。

更に、Ｐ型ａ−９ｉ層２３の形成時と同様にして光エネ
ルギー照射を行ない、ノンドープの、即ち■型のａ−３
ｉ層２４（層厚、５０００Ａ）をＰ型ａ−３ｉ層２３の
形成時と同様の速度で形成させた。

次にＨ２によって希釈（希釈率０．０５モル％）された
Ｎ型不純物導入用ガスＰＨ３が貯蔵されているガス供給
源１１に連結するバルブ１４−３．１８−３を開き、堆
積室ｌ内にＰＨ３ガスを導入し、実施例５に於ける操作
条件を用いてＰ原子のドープされたＮ型８−９ｉ層２５
（層厚４００Ａ）をＰ型ａ−３ｉ１２３の形成時と同様
の速度で工型ａ−３ｉ層２４上に堆積させ、３つのａ−
３ｉ層２３．２４．２５からなる半導体層２７を作成し
た。

このようにして本発明の方法により形成された、ＰＩＮ
型のａ−９ｉ半導体層２７上に更に真空蒸着法（圧力Ｉ
　Ｘ　１０′５Ｔｏｒｒ）を用いて膜厚１００ＯＡのＡ
１薄膜電極２Ｂを積層して、ＰＩＮ型ダイオード−デバ
イスを完成した。

本実施例に於いて形成されたＰＩＮ型ダイオード・デバ
イス（面積１ｅａ２）の整流特性（電圧ＩＶでの順方向
電流と逆方向電流の比）、ｎ値（Ｐ−Ｎ接合の電流式Ｊ
＝Ｊ　（ｅｘｐ（ｅＶ／ｎｋＴ）−１１に於けるｎ値）
及び光照射特性（光照射強度的１００ｍＷ／ｃ■２での
変換効率、開放端電圧、短絡電流）のそれぞれについて
評価した。その結果を表４に示す。

実施例１８〜２０ Ｓｉ供給用の原料物質として、表１に列挙したシリコン
化合物遂２〜遂４（実施例１８〜２０）のそれぞれを個
々に用い、支持体温度を表４に示した温度に設定する以
外は実施例１７と同様にして３層構造のＰＩＮ型ａ−Ｓ
ｉ半導体層を形成し、ＰＩＮ型ダイオードやデバイスを
作成し、実施例１７と同様にして整流特性、ｎ値及び光
照射特性のそれぞれについて評価した。その結果を表４
に示す。

比較例５ Ｓｉ供給用の原料物質としてＳｉ２Ｈ６を用いる以外は
実施例１７と同様にして３層構造のＰＩＮ型ａ−９ｉ半
導体層を形成し、ＰＩＮ型ダイオード・デバイスを作成
した０作成されたＰＩＮ型ダ型ダイオードパデバイス流
特性、ｎ値及び光照射特性のそれぞれについて実施例１
７と同様にして評価した。その結果を表４に示す。

実施例２１〜２４ 光強度１３０腸−／ｃｒｎ’のキャノン光の代わりに光
強度１５０　＋ｓＷ／ｃｒｒｙ’の高圧水銀灯の光を使
用する以外は実施例１７〜２０のそれぞれと同様にして
（実施例２１〜２４）３層構造のＰＩＮ型ａ−３ｉ半導
体層を形成し、ＰＩＮ型タイオード・デバイスを作成し
、実施例１７と同様にして整流特性、ｎ値及び光照射特
性のそれぞれについて評価した。その結果を表４に示す
。

比較例６ Ｓ１供給用の原料物質として５ｉ２ｔ（６を用いる以外
は実施例２４と同様にして３層構造のＰＩＮ型ａ−５ｉ
半導体層を形成し、ＰＩＮ型ダイオード・デバイスを作
成した０作成されたＰＩＮ型ダ型ダイオードパデバイス
流特性、ｎ値及び光照射特性のそれぞれについて実施例
１７と同様にして評価した。その結果を表４に示す。

以上の実施例１７〜２４及び比較例５及び６の結果をま
とめると、実施例１７〜２４に於いて形成されたＰＩＮ
型ダイオード・デバイスの整流比は、７×１０７〜　Ｉ
Ｘ　１０９と良好な整流比が得られ、また変換効率８％
以上、開放端電圧０．８Ｖ、短絡電流１２ｍＡ／ｃｍ２
と良好な光照射特性が得られた。

【図面の簡単な説明】

ｐｆＩＪ１図は、本発明の方法に用いられる堆積膜形成
装置の一例の概略構成図、第２図は本発明の方法によっ
て形成することのできるＰＩＮ型ダイオード・デバイス
の模式的断面図である。 １：堆積室　２，２１：支持体 ３：支持台　４：ヒーター ５：導線 ６−１．６−２．８−３：ガスの流れ ７：光エネルギー発生装置 ８：光エネルギー　９，１０．１＋、１２　：ガス供給
源＋３−１．１３−２４３−３．１３−４．１８：圧力
メーター＋４−１．１４−２．１４−３．１４−４゜１
Ｂ−１，１６−２，１６−３，１８−４，２８：バルブ
１５−１．１５−２．１５−３．１５−４＋フローメー
ター１７．１７−１．１７−２．１７−３．１７−４：
ガス導入管１ｔ−Ｅガー　２０：ガス排気管 ２２．２６　＋薄膜電極　２３：Ｐ型ａ−３ｉ層２４：
■型ａ−Ｓｉ層　２５：Ｎ型ａ−９ｉ層２７：半導体層
　２Ｂ＝導線 ｌｌ 第　２　図 手続補正書（自発） 昭和８０年　７月１８日 特許庁長官　殿 １、事件の表示　昭和５８年　特許願　第７８１２５号
２、発明の名称 堆積膜の形成法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （１００）キャノン株式会社 ４、代　理　人 住所　東京都港区赤坂１丁目９番２０号５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄
。 ６、補正の内容 １）特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。 ２）明細書第５頁第５行〜第６行にある「シリコン化合
物の気体状雰囲気な」の記載を「シリコン化合物と、周
期率表第■族若しくは第Ｖ族に属する原子を含む化合物
との気体状雰囲気を」の記載に訂正する。 ３）明細書第５頁第８行にある「シリコン原子を」の記
載を「シリコン原子及び周期率表第■族若しくは第Ｖ族
に属する原子を」の記載に訂正する。 ４）明細書第７頁第１Ｏ行〜第１１行及び同頁第１４行
〜ｗＳ１５行にある［第■属若しくは第Ｖ属に」の記載
を「第■族若しくは第Ｖ族に」の記載にそれぞれ訂正す
る。 ５）明細書第６頁下から第２行及び第１３頁第９行にあ
る「第ｍ属」の記載を「第■族」の記載にそれぞれ訂正
する。 ６）明細書第６頁下から第１行にある「第Ｖ属」の記載
を「ＷＩＪＶ族」の記載に訂正する。 ７）明細書第１２頁下から第１行にある「属するの」の
記載を「属する」の記載に訂正する。 特許請求の範囲 （１）支持体が配置された堆積室内に、シリコン原、子
と直接結合したアジド基を少なくとも１つ有するシリコ
ン化合物と、周期率表第■族若しくは第ｖ旅に属する原
子を含む化合物との気体状雰囲気を形成し、これら化合
物を光エネルギーを利用して励起し、分解することによ
り、前記支持体上にシリコン原子及び周期率表第■＆若
しくは第ｖ旅に属する原子を含む堆積膜を形成すること
を特徴とする堆積膜の形成方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体が配置された堆積室内に、シリコン原子と
   直接結合したアジド基を少なくとも１つ有するシリコン
   化合物と、周期率表環■属若しくは第Ｖ属に属する原子
   を含む化合物との気体状雰囲気を形成し、これら化合物
   を光エネルギーを利用して励起し５分解することにより
   、前記支持体上にシリコン原子及び周期率表環■属若し
   くは第Ｖ属に属する原子を含む堆積膜を形成することを
   特徴とする堆積膜の形成方法。