JPS60219726A - 堆積膜の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、励起エネルギーとして光を利用し。

光導電膜、半導体あるいは絶縁性の膜を所定の支持体上
に形成させる堆積膜形成法に関し、更に詳しくは、光ま
たは光及び所望により熱等の励起エネルギーの付与によ
り、原料ガスの励起、分解状態を作り、所定の支持体上
に、特に、アモルファスシリコン（以下ａ−３ｉと略す
）の堆積膜を形成する方法に関する。

従来、δ−８１の堆積膜形成方法としては、Ｓ：Ｈ４゜
またはＳｉ２Ｈ６を原料として用いたグロー放電堆積法
及び熱エネルギー堆積法が知られている。即ち、これら
の堆積法は、原料ガスとしてのＳｉＨ４またはＳｉ２Ｈ
６を電気エネルギーや熱エネルギー（励起エネルギー）
により分解して支持体上にａ−９ｉの堆積膜を形成させ
る方法であり、形成された堆積膜は、光導電膜、半導体
あるいは絶縁性の膜等として種々の目的に利用されてい
る。

しかしながら、高出力放電下で堆ａＳの形成が行なわれ
るグロー放電堆積法に於いては、均一な放電の分布状態
が常に得られないなど再現性のある安定した条件の制御
が難しく、更に膜形成中に於ける膜への高出力放電の影
響が大きく、形成された膜の電気的、光学的特性の均一
性、品質の安定性の確保が難しく、堆積時の膜表面の乱
れ、堆積膜内の欠陥が生じやすい、特に、面積の大きな
、あるいは厚膜の堆積膜を電気的、光学的特性に於いて
均一にこの方法により形成することは非常に困難であっ
た。

一方、熱エネルギー堆積法においても、通常４００°Ｃ
以上の高温が必要となることから使用される支持体材料
が限定され、加えて所望のａ−９ｉ中の有用な結合水素
原子が離脱してしまう確率が増加するため、所望の特性
が得難い。

そこで、これらの問題点を解決する１つの方法として、
ＳｉＨ４，５ｉ２）１６を原料とするａ−Ｓｉの光エネ
ルギー堆積法（光ＣＶＯ）が最近注目されている。

この光エネルギー堆積法は、励起エネルギーとしての前
述の方法に於けるグロー放電や熱の代わりに光を用いた
ものであり、　ａ−Ｓｉの堆積膜の作製が低エネルギー
レベルで実施できるようになった。また、光エネルギー
は原料ガスに均一に照射することが容易であり、前述の
堆積法と比べて低いエネルギー消費で、均一性を保持し
た高品質の成膜を行なうことができ、また製造条件の制
御が容易で安定した再現性が得られ、更に支持体を高温
に加熱する必要がなく、支持体に対する選択性が広がっ
ている。

ところが、このようなＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６を原料とし
た光エネルギー堆積法では、飛躍的に効率の良い分解を
期待するのには限度があり、従って膜の形成速度の向上
が図れず、量産性に難点があるという問題点が指摘され
ている。

本発明はこのような問題に鑑みなされたものであり、励
起エネルギーとして光を用いて、高品質を維持しつつ高
い成膜速度でシリコン原子を含む堆Ｍ膜を低エネルギー
レベルで形成することのできる光エネルギー堆積法を提
供することにある。

本発明の他の目的は、大面積、厚膜の堆積膜の形成にあ
っても、電気的、光学的特性の均一性、品質の安定性を
確保した高品質の堆積膜を形成することのできる方法を
提供することにある。

本発明は、鋭意検討の結果、これらの目的が、光エネル
ギーにより分解される原料ガスとして、シリコン原子と
直接結合するアジド基を少なくとも１つ有するシリコン
化合物を用いることによって達成されることを見い出し
完成されたものである。

すなわち、本発明の本積膜形成法は、支持体が配置され
た堆積室内に、シリコン原子と直接結合したアジド基を
少なくとも１つ有するシリコン化合物の気体状雰囲気を
形成し、該化合物を、光エネルギーを利用して励起、分
解することにより、前記支持体上にシリコン原子を含む
堆積膜を形成することを特徴とする。

本発明の方法に於いて使用される堆積膜形成用の原料は
、シリコン原子と直接結合するアジド基を少なくとも１
つ有するシリコン化合物であり、光エネルギーによって
容易に励起、分解しうることに特徴があり、代表的なも
のとして以下の構造式で示されるものを挙げることがで
きる。

Ｒ３Ｎ３Ｎ３ ７　Ｒ４ なお、Ｌ記式中１１（１，Ｒ２，１ｌＪ３及びＲ４は、
それぞれ独立して水素、ハロゲン、または炭素数１〜４
のアルキル基、アリール基若しくはアルコキシ基を表わ
す、なお、炭素数ｌ〜４のアルキル基、アリール基若し
くはアルコキシ基は他のＩ換基によって置換されていて
も良く、またＲ１−Ｒ４はそれぞれ異なる必要はなく、
例えばＲ１−一の全てがメチル基の場合もある。

これらの化合物のなかでも好ましいものとして、以下の
構造式で示される化合物を上げることができる。

ＨＮ３Ｎ３ １ Ｃｌ−５ｉ−Ｎ３ ３ 本発明の方法に於いては、このようなシリコン化合物が
、少なくとも堆積室内でガス状となるように堆積室内に
導入され、これに光エネルギーが照射されて、これが励
起１分解され、堆積室内に配置された支持体にシリコン
原子を含む堆積膜（ａ−ＳｉＷＡ）が形成される。

本発明で言う、光エネルギーとは、上記の原料カスに照
射した際に十分な励起エネルギーを与えることのできる
エネルギー線を言い、原料ガスを励起、分解せしめ、分
解生成物を堆積させることができるものであれば、波長
域を問わずどのようなものも使用することができる。こ
のような光エネルギーとしては、例えば、紫外線、赤外
線、可視光線、Ｘ線、γ線などを挙げることができ、原
料ガスとの適応性等に応じて適宜選択することができる
。

以下、第１図を参照しつつ本発明の方法を詳細に説明す
る。

第１図は支持体上に、８−８１からなる光導電膜、゛ｒ
導体膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するための堆積
膜形成装置の概略構成図である。

堆積膜の形成は堆積室ｌの内部で行なわれる。

堆積室ｌの内部に置かれる３は支持体２の配置される支
持台である。

４は支持体加熱用のヒーターであり、道線５によって該
ヒーターに給電される。堆積室１内に６−Ｓｉの原料ガ
ス、及び必要に応じて使用されるキャリアーガス等のガ
スを導入するためのガス導入管１７が堆積室ｌに連結さ
れている。このガス導入管１７の他端は上記ガス及び必
要に応じて使用されるガス供給源９．１０．１１．１２
に連結されている。ガス供給源９　、１０．１１．１２
から堆積室ｌに向って流出する各々のガスの流量を計測
するため、対応するフローメーター１５−１．１５−２
．１５−３．１５−４が対応する分枝したガス導入管１
７−１．１７−２．１７−３．１７−４の途中に設けら
れる。各々のフローメータの前後にはパルプ１４−１．
１４−２．１４−３．３４−４．１８−１．１１１１−
２、１６−３．１８−４が設けられ、これらのバルブを
調節することにより、所定の流量のガスを供給しうる、
　１３−１．１３−２．１３−３．１３−４は圧力メー
タであり、対応するフローメータの高圧側の圧力を計測
するためのものである。

フローメータを通過した各々のガスは混合されて、不図
示の排気装置によって減圧下にある堆積室ｌ内へ導入さ
れる。なお、圧力メータ１８は混合カスの場合にはその
総圧が計測される。

堆積室ｌ内を減圧にしたり、導入されたガスを活気する
ために、ガス排気管２０が堆積室ｌに連結されている。

ガス排気管の他端は不図示の排気装置に連結される。７
は光エネルギー発生装置である。

堆積室ｌが石英ガラス等の透明材料から出来ていない場
合には、光エネルギー８を照射させるための窓を設けれ
ば良い。

本発明に於いて、ガスの供給源９　、１０．１１．１２
の個数は適宜、増減されうるちのである。

つまり、単一の原料ガスを使用する場合にはガス供給源
は１つで足りる。しかしながら、２種以−１−の原料ガ
スを混合して使用する場合、あるいは中−の原料ガスに
触媒ガスあるいはキャリアーガス等を混合する場合には
２つ以上必要である。

なお、原料の中には常温で気体にならず、液体のままの
ものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示の
気化装置が設置される。気化装置には加熱沸騰を利用す
るもの、液体原料中にキャリアーガスを通過させるもの
等がある。気化によって得られた原料ガスはフロメータ
を通って堆積室ｌ内に導入される。

このような第１図に示した装置を使用して本発明の方法
により以下のようにしてａ−３ｉからなる堆積膜を形成
することができる。

まず、堆積室１内の支持台３上に支持体２をセットする
。

支持体２としては、形成された堆積膜の用途等に応じて
種々のものが使用される。該支持体を形成できる材料と
しては、導電性支持体には、例えば旧Ｃ１、ステンレス
、ＡＩ、　Ｏｒ、　Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、　Ｔａ。

Ｖ　、　Ｔｉ、Ｐｔ、　Ｐｄ等の金属またはこれらの合
金、半導電性支持体には、　Ｓｉ、Ｇｅ等の半導体、ま
た電気絶縁性支持体には、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズ、アセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂、ガラス、セラミッ
クス、紙等を挙げることができる、支持体２の形状及び
大きさは、その使用する用途に応じて、適宜決定される
。

特に、本発明の方法に於いては、支持体の温度を５０〜
１５０℃程度と比較的低い温度とすることができるので
、上記の支持体を形成する材料の中でも、従来のグロー
放電堆積法や熱エネルギー堆積法には適用できなかった
耐熱性の低い材料からなる支持体をも使用することが可
能となった。

このように支持体２を堆積室ｌ内の支持台３上に置いた
後に、ガス排気管２０を通して不図示の排気！Ｉｔ！ｌ
により堆積室内の空気を排気し減圧にする。減圧下の堆
積室内の気圧は５Ｘ　１０’　Ｔｏｒｒ以下、好適には
１０’　Ｔｏｒｒ以下が望ましい。

堆積室ｌ内が減圧されたところで、ヒーター４に通電し
、支持体３を所定の温度に加熱する。このときの支持体
の温度は、好ましくは５０−１５０°Ｃ１より好ましく
は５０〜１００℃とされる。

このように１本発明の方法に於いては支持体温度が比較
的低温であるので、グロー放電堆積法や熱エネルギー堆
積法に於けるような支持体の高温加熱を必要としないた
めに、このために必要とされるエネルギー消費を節約す
ることができる。

次に、先に挙げたようなａ−５１ｌｉＪ形成用の原料化
合物ガスが貯蔵されている供給源９のバルブ１４−１．
１６−１を各々開き、原料ガスを堆積室ｌ内に送りこむ
、なお、一種以上の原料混合ガスを使用する場合、これ
らが互いに反応しないものであれば、これらを所定の混
合比で混合したものを供給源９に充填しておいても良い
。

このとき対応するフローメータ１５−１．１５−２で計
測しながら流量調整を行う０通常、原料ガスの流量は１
０〜１０００　ＳＣＣＭ　、好適には２０〜５００５Ｃ
ＣＨ（１）範囲が望ましい。

堆積室ｌ内の原料ガスの圧力は１０−２〜ｌｏ。

Ｔｏｒｒ、好ましくは１０’〜１丁ｏｒｒの範囲に維持
されることが望ましい。

堆積室ｌ内に、原料ガスが導入されたところで、光エネ
ルギー発生装置７を駆動させ、光エネルギーを、原料ガ
スに照射する。

光エネルギー発生装置７としては２例えば水銀ランプ、
キセノンランプ、炭酸ガスレーザー、アルゴンイオンレ
ーザ、又はエキシマレーザ等を用いることができる。

光エネルギー発生装置７の駆動により発生する所望の光
エネルギーは堆積室ｌ内に設置された支持体２を照射す
るように不図示の光学系が組みこまれている。

光エネルギーは、堆積室ｌ内に配置された支持体２の近
傍を流れるガスに対して、一様に、または照射部分を選
択的に制御して照射することができる。

このようにして、支持体２の表面近傍を流れる原料ガス
には光エネルギーが付与され、光励起・光分解が促され
、生成物質であるａ−９ｉが支持体上に堆積される０本
発明の方法に使用される原料ガスは、先に述べたように
、光エネルギーによって容易に励起１分解するので、５
〜１００　Ａ　／　ｓｅｃ程度の高い成膜速度が得られ
る。　ａ−３ｉ以外の分解生成物及び分解しなかった余
剰の原料ガス等はガス排気管２０を通して排出され、一
方、新たな原料ガスがガス導入管１７を通して連続的に
供給される。

本発明の方法に於いては、励起エネルギーとして、光エ
ネルギーを使用し、この光エネルギーは、該エネルギー
を照射すべき原料ガスの占める所定の空間に対して常に
均一に照射できるように、すなわち励起エネルギーの不
均一な分布を生じることのないように光学系を用いて制
御することが容易であり、また、光エネルギー自身によ
る、形成過程にある堆積膜へのグロー放電堆積法に於い
て認められたような高出力放電による影響はなく、堆積
時の膜表面の乱れ、堆積膜内の欠陥を起こすことなく、
均一性を保ちつつ堆積膜の形成が継続される。特に、光
エネルギーは、広範囲にわたって均一に照射できるので
、大面積の堆積膜を精度良く、均一に形成することが可
能となった。

また、光エネルギーの照射部分を選択的に制御すること
によって、支持体上の堆積膜形成部分を限定することも
できる。

なお、本発明に於ける光エネルギーによる原料ガスの励
起、分解には、光エネルギーによって直接原料ガスが励
起、分解される場合のみならず、光エネルギーが原料ガ
ス、または支持体に吸収されて熱エネルギーに変換され
、その熱エネルギーによって原料ガスの励起１分解がも
たらされるような光エネルギーによる派生的効果による
場合をも含むものである。

このようにしてａ−５ｉｆｉが支持体２上に形成され、
ａ−９ｉの所望の膜厚が得られたところで、光エネルギ
ー発生装！１７からの光エネルギーの照射を停止し、更
にパルプ１４−１．１８−１を閉じ、原料ガスの供給を
停止するａ　ａ−ＳｉＭの膜厚は、形成された８〜Ｓｉ
膜の用途等に応じて適宜選択される。

次に、不図示の排気装置の駆動により、堆積室内のガス
を排除した後ヒーター４を切り、支持体及び堆積膜が常
温となったところでパルプ２１をあけて、堆積室に大気
を徐々に導入し、堆積室内を常圧に戻して、ａ−９ｉ膜
の形成された支持体を取り出す。

このようにして本発明の方法により支持体上に形成され
たａ−３ｉｌｌｌは、電気的、光学的特性の均一性、品
質の安定性に優れたａ−Ｓｉ膜である。

なお、以上説明した本発明の方法の一例に於いては、減
圧下に於いて堆積膜が形成されたが、これに限定される
ことなく、本発明方法は、所望に応じて、常圧下、加圧
下に於いて行なうこともできる。

以上のような本発明の方法によれば、励起エネルギーと
して、光エネルギーを使用し、かつ該光エネルギーによ
って容易に励起、分解する原料ガスを用いたことにより
、高い成膜速度による低エネルギーレベルでのａ−３ｉ
堆積膜の形成がｒ＝１能となり、電気的、光学的特性の
均一性、品質の安定性に優れたａ−３ｉ堆積膜を形成す
ることができるようになった。従って、本発明の方法に
於いては、従来のグロー放電堆積法や熱エネルギー堆積
法には適用できなかった耐熱性の低い材料からなる支持
体をも使用することができ、また支持体の高温加熱に必
要とされるエネルギー消費を節約することがｏｆ能とな
った。更に、光エネルギーは、該エネルギーを照射すべ
き原料ガスの占める所定の空間に対して常に均一に照射
できるように制御することが容易であり、厚膜の堆積膜
も精度良く均一に形成でき、特に広範囲にわたって均一
に照射できるので、大面積の堆積膜をも精度良く均一に
形成することがｕ（能となった。

以下、本発明の方法を実施例に従って更に詳細に説明す
る。

実施例１ 第１図に示した装置を使用し、堆積膜形成用の出発物質
として表１に挙げたシリコン化合物遂ｌを用いて、Ｉ型
）ａ−Ｓｉ（７モル７７スーＳｉ）　ＩＩＩの形成を以
下のようにして実施した。

まず、支持体（商品名、コーニング＃　７０５１１、透
明導電性フィルム（ポリエステルベース）、ダウコーニ
ング社製）を堆積室ｌ内の支持台３にセリトン、ガス排
気管２０を通して排気装！（不図示）によって堆積室１
内を１０’　Ｔｏｒｒに減圧し、ヒーター４に通電して
支持体温度を８０℃に保ち１次にシリコン化合物酸ｌが
充填された原料供給源９のパルプ１４−１．１８−１を
各々開き、原料ガスを堆積室１内に導入した。

このとき対応するフローメータ１５−１で計測しながら
ガス流量を１５０３ＣＣＨに調製した０次に、堆積室内
の圧力を０．Ｉ　Ｔｏｒｒに保ち、光強度１３０　ｙｓ
ｗ／ｃｒｒｒ’のキセノン光を光エネルギー発生装置７
から発生させ支持体に対して垂直に照射して、厚さ４０
００ＡＩ）　Ｉ　ｙ！１ａ−ＳｉＭを、２０Ａ／ｓｅｃ
の成膜速度で支持体２上に堆積させた。なお、光エネル
ギーは、堆積室ｌ内に配置された支持体２全体の近傍を
流れるガスに対して、一様に照射された。このとき、ａ
−Ｓｉ以外の分解生成物及び分解しなかった余剰の原料
ガス等はガス排気管２０を通して排出され、一方、新た
な原料ガスがガス導入管１７を通して連続的に供給され
た。

このようにして本発明の方法により形成された、ａ−３
ｉ膜の評価は、基板上に形成されたａ−ＳｉＭのそれぞ
れの上に、更にクシ型の＾１のギャップ電極（長さ２５
０ＪＬ、巾５１厘）を形成して、光電流（光照射強度Ａ
ＭＩ　、約１００　ｍＷ／ｃｒｎ’）と暗電流を測定し
、その光導電率σｐ及び光導電率σｐと暗導電率σｄと
ノ比（σｐ／σｄ）をることによって行った。

なお、キャップ電極は、上記のようにして形成されたａ
−Ｓｉ膜を蒸着槽に入れて、核種を一度１０“６Ｔｏｒ
ｒの真空度まで減圧した後、真空度を１０’　Ｔｏｒｒ
に調整して、蒸着速度２０　Ａ　／ｓｅｅで、１５００
Ａの膜厚で、ＡＩをａ−Ｓｉｌｄｌ上に蒸着し、これを
所定の形状を有するパターンマスクを用いて、エツチン
グしてパターンマスクを行なって形成した。

得られたσＰ値、σＰ／σｄ比を表２に示す。

実施例２〜４ 堆積膜形成用の出発物質として、表２に列挙したシリコ
ン化合物遂２〜遂４（実施例２〜４）のそれぞれを個々
に用い、支持体温度を表２に示したように調整する以外
は実施例１と同様にして、■型の♂−９ｉｌｌの形成を
実施し、得られたａ−９ｉＷＡを実施例１と同様にして
評価した。評価結果を表２に示す。

比較例Ｉ Ｓ１供給用の原料物質としてＳｉ２Ｈ６を用いる以外は
実施例１と同様にしてＩ　ｆｆ１ａ−９ｉｌｌｌｌｌの
形成を実施し、得られたａ−ＳｉＭを実施例１と同様に
して評価した。評価結果を表２に示す。

実施例５〜８ 堆積膜形成用の出発物質として表１に列挙したシリコン
化合物遂１−ａ６４（実施例５〜８）のそれぞれを個々
に用い、支持体としてコーニング＃　７０５９を使用し
、支持体温度を表３の様に設定し、光強度１５０＋ｓｗ
／ｃｒｎ’の高圧水銀灯による光を支持体に垂直に照射
する以外は実施例１と同様にして、ａ−９ｉｌｌｌを堆
積した。得られたδ−３１Ｍを実施例１と同様にして評
価した。評価結果を表３に示す。

比較例２ Ｓ１供給用の原料物質としてＳｉ２Ｈ６を用いる以外は
実ｉ例６と同様にしてＩ型ａ−９ｉｔ！Ｉの形成を実施
し、得られたａ−ＳｉＨを実施例１と同様にして評価し
た。評価結果を表３に示す。

以上の実施例１〜８及び比較例１．２の結果をまとめる
と、成膜速度については表２及び表３の評価結果に示さ
れたように、光強度１３０　ｉ＋Ｗ／ｃｒｎ’のキャノ
ン光を使用し、支持体温度を８０℃とした場合では、比
較例１に於ける成膜速度が１２Ａ／ｓｅｅであるのに対
して、本発明の実施例１，４に於ける成膜速度が２ＯＡ
／ｓｅＣであり、また光強度１５０ｍＷ／ｃｒｎ’の高
圧水銀灯を使用し、支持体温度を６０℃とした場合では
比較例２に於ける成膜速度がＩＯＡ／ｓｅｃであるのに
対して、本発明の実施例６．７に於いては２０Ａ／ｓｅ
ｅと良好な成膜速度が得られ、かつ本発明の実施例１〜
８のいづれの場合に於イテモ、光導１１１ｃｒｐ　カ２
．５　ＸＩＯ’　−１，４Ｘ１０４、またσＰ／σｄは
４Ｘ１０”〜９Ｘ１０４と良好な値を示した。

表　１

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いられる堆積膜形成装置の
一例の概略構成図である。 ｌ：堆積室　２：支持体 ３：支持台　４：ヒーター ５：導線 ６−１．６−２．６−３：ガスの流れ ７：光エネルギー発生装置 ８：光エネルギー　９，１０，１１．１２　＋ガス供給
源１３−１．１３−２．１３−３．１３−４．１８：圧
力メーター１４−１．１４−２．１４−３．１４−４゜
１Ｇ−１，１８−２，ｌ６−３．ｌ５−４，２１：バル
ブ＋５−１．１５−２．１５−３．１５−４：フローメ
ーター１７．１７−１．１７−２．１７−３．１７−４
＋ガス導入管↓ヒ４＃か　２０：ガス排気管 特許出願人　キャノン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体が配置された堆積室内に、シリコン原子と
   直接結合したアジド基を少なくとも１つ有するシリコン
   化合物の気体状雰囲気を形成し、該化合物を、光エネル
   ギーを利用して励起し、分解することにより、前記支持
   体上にシリコン原子を含む堆積膜を形成することを特徴
   とする堆積膜の形成方法。