JPS60240120A - 堆積膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、励起エネルギーとして熱を利用し、光導電膜
、半導体あるいは絶縁性の膜を所定の支持体上に形成さ
せる堆積膜形成法に関し、更に詳しくは、熱エネルギー
の付与により、原料ガスの励起、分解状態を作り、所定
の支持体上に、特に、アモルファスシリコン（以下ａ−
３ｉと略す）の堆積膜を形成する方法に関する。

ＳｉＨ４またはＳ　ｉ　２Ｈ６を原料として用いたグロ
ー放電堆積法及び熱エネルギー堆積法が知られてい、る
６即ち、これらの堆積法は、原料ガスとしてのＳｉＨ４
またはＳ　１２Ｈ６を電気エネルギーや熱エネルギー（
励起エネルギー）により分解して支持体上にａ−３ｔの
堆積膜を形成させる方法であり、形成された堆積膜は、
光導電膜、半導体あるいは絶縁性の膜等として種々の目
的に利用されている。

しかしながら、高出力放電下で堆積膜の形成が行なわれ
るグロー放電堆積法に於いては、均一な放電の分布状態
が常に得られないなど再現性のある安定した条件の制御
が難しく、更に膜形成中に於ける膜への高出力放電の影
響が大きく、形成された膜の電気的、光学的特性の均一
性、品質の安定性の確保が難しく、堆積時の膜表面の乱
れ、堆積膜内の欠陥が生じやすい。特に、厚膜の堆積膜
を電気的、光学的特性に於いて均一にこの方法により形
成することは非常に一方、熱エネルギー堆積法において
も、通常４００　’Ｃ以上の高温が必要となることから
使用される支持体材料が限定され、加えて所望のａ−５
ｉ中の有用な結合水素原子が離脱してしまう確率が増加
するため、所望の特性が得難い。

そこで、これらの問題点を解決する１つの方法として、
ＳｉＨ４，５ｉ２Ｈｓ以外のシリコン化合物を原料とす
るａ−３ｔの低熱量の熱エネルギー堆積法（熱ＣＶＤ）
が注目される。

この低熱量の熱エネルギー堆積法は、励起エネルギーと
しての前述の方法に於けるグロー放電や高温加熱の代わ
りに低温加熱を用いるものであり、ａ−３ｔの堆積膜の
作製を低エネルギーレベルで実施できるようにするもの
である。また、低温なほど原料ガスを均一に加温するこ
とが容易であり、前述の堆積法と比べて低いエネルギー
消費で、均一性を保持した高品質の成膜を行なうことが
でき、また製造条件の制御が容易で安定した再現性が得
られ、更に支持体を高温に加熱する必要がなく、支持体
に対する選択性も広がる利点もある。

本発明は上記の点に鑑みなされたものであり、励起エネ
ルギとして、低レベルの熱エネルギーを用いて高品質を
維持しつつ高い成膜速度でシリコン原子を含む堆積膜を
低エネルギーレベルで形成することのできる熱エネルギ
ー堆積法を提供することにある。

本発明の他の目的は、大面積、厚膜の堆積膜の形成にあ
っても、電気的、光学的特性の均一性１品質の安定生を
確保した高品質の堆積膜を形成することのできる方法を
提供することにある。

本発明は、鋭意検討の結果、これらの目的が、熱エネル
ギーにより分解される原料ガスとして、シリコン原子と
直接接合するアゾ基を少なくとも１つ有するシリコン化
へ物を用いることによって達成されることを見い出し完
成されたものである。

すなわち、本発明の堆積膜形成法は、支持体が配置され
た堆積室内に、シリコン原子と直接結合したアゾ基を少
なくとも１つ有するガス状態のシリコン化合物を導入し
、該化合物に熱エネルギーを与え、前記支持体上にシリ
コン原子を含む堆積膜を形成する。

本発明の方法に於いて使用される堆積膜形成用の原料は
、シリコン原子と直接結合するアゾ基を少なくとも１つ
有するシリコン化合物であり、熱エネルギーによって容
易に励起２分解しうることに特徴があり、代表的なもの
として以下の構造式で示されるものを挙げることができ
る。

Ｒ２Ｎ＝Ｎ、　Ｒ２Ｎ＝Ｎ　Ｒ４゜ Ｎ＝Ｎ　Ｎ＝Ｎ　。

なお、上記式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，及びＲ４は水素、ハ
ロゲン、アルキル基、アリール基。

アルコキシ基等の置換基であり、必ずしも互いに異なる
置換基である必要はなく、例えばＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ
４＝ＣＨ３ しいらご１−　ｉ＊　１１１１Ｌ　Ｘ　ｒ　Ｍ　ｅ、　
ｒｙｚ　ｌＩ−ΔＭｓｒｒｚ出−ｆ＆４゜ＲＩ　Ｎ＝Ｎ ＼　／ Ｒ２Ｎ＝Ｎ は好ましいものである。

本発明の方法に於いては、このようなシリコン化合物が
、少なくとも堆積室内でガス状となるように堆積室内に
導入され、これに熱エネルギーが与えられて、これが励
起、分解され、堆積室内に配置された支持体にシリコン
原子を含む堆積膜（ａ−３ｔ膜）が形成される。

次に、前記堆積室内に導入された前記シリコン化合物ガ
スに対する熱エネルギーの付与はジュール熱発生要素、
高周波加熱手段等を用いて行われる。

ジュール熱発生要素としては電熱線、電熱板等のヒータ
を、また高周波加熱手段としては誘導加熱、誘電加熱等
を挙げることができる。ジュール熱発生要素による実施
態様しこついて説明すればヒータを支持体の裏面に接触
ないし近接させて支持体表面を伝導加熱し、表面近傍の
原料ガスを熱励起、分解せしめ、分解生成物を支持体表
面に堆積させる。

他にヒーターを支持体の表面近傍に置くことも可能であ
る。

以下、第１図を参照しつつ本発明の方法を詳細に説明す
る。

第１図は支持体上に、ａ−５ｔからなる光導電膜、半導
体膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するだめの堆積膜
形成装置の概略構成図である。

堆積膜め形成は堆積室ｌの内部で行なわれる。堆積室ｌ
の内部に置かれる３は支持体の配置される支持台である
。

４は支持体加熱用のヒーターであり、導線５によって該
ヒーター４に給電される。堆積室ｌ内にａ−３ｔの原料
ガス、及び必要に応じて使用されるキャリアーガス等の
ガスを導入するためのガス導入管内が堆積室ｌに連結さ
れている。

このガス導入ｖ’１７の他端は上記原料ガス及び必要に
応じて使用されるキャリアガス等のガスを供給するため
のガス供給源９，１０．ｔｉ。

１２に連結されている。ガス供給源９，１０゜１１．１
２から堆積室ｌに向って流出する各々のガスの流量を計
測するため、対応するフローメータ１５−１．１５−２
．１５−３．１５−４が対応する分岐したガス導入管１
７−１゜１７−２．１７−３．１７−４の途゛中に設け
られる。各々のフローメータの前後にはバルブ１４−１
．１４−２．１４−３．１４−４゜１６−１．１６−２
．１６−３．１６−４が設けられ、これらのバルブを調
節することにより、所定の流量のガスを供給しうる。１
３−１゜１３−２．１３−３．１３−４．は圧力メータ
であり、対応するフローメータの高圧側の圧力を計測す
るためのものである。

フローメータを通過した各々のガスは混合されて、不図
示の排気装置によって減圧下にある堆積室ｌ内へ導入さ
れる。なお、圧力メータ１８は混合ガスの場合にはその
総圧が計測される。

堆積室ｌ内を減圧にしたり、導入されたガスを排気する
ために、ガス排気管２０超堆積室ｌに連結されている。

ガス排気管の他端は不図示の排気装置に連結される。

本発明に於いて、ガス供給源９，１０，１１゜１２の個
数は適宜、増減されうるちのである。

つまり、単一の原料ガスを使用する場合にはカス供給源
は１つで足りる。しかしながら、２種の原料ガスを混合
して使用する場合、単一のガスに（触媒ガスあるいはキ
ャリアーガス等）を混合する場合には２つ以上必要であ
る。

なお、原料の中には常温で気体にならず、液体のままの
ものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示の
気化装置が設置される。気化装置には加熱沸騰を利用す
るもの、液体原料中にキャリアーガスを通過させるもの
等がある。気化によって得られた原料ガスはフローメー
タを通って堆積室ｌ内に導入される。

このような第１図に示した装置を使用して本発明の方法
により以下のようにしてａ−３ｔからなる堆積膜を形成
することができる。

まず、堆積室１内の支持台３上に支持体２をセントする
。

支持体２としては、形成された堆積膜の用途等に応じて
種々のもｑが使用される。該支持体を形成できる材料と
しては、導電性支持体には、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ。

Ｐｄ等の、金属またはこれらの合金、半導電性支持体に
は、Ｓｔ、Ｇｅ等の半導体、また電気絶縁性支持体には
、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セ
ルローズアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の
合成樹脂、ガラス、セラミックス、紙等を挙げることが
できる。支持体２の形状及び大きさは、その使用する用
途に応じて、適宜決定される。

特に、本発明の方法に於いては、支持体の温度を１５０
〜３００℃程度と比較的低い温度とすることができるの
で、上記の支持体を形成する材料の中でも、従来のグロ
ー放電堆積法や熱エネルギー堆積法には適用できなかっ
た耐熱性の低い材料からなる支持体をも使用することが
可能となった。

このように支持体２を堆積室ｌ内の支持台３上に置い牟
後に、ガス排気管２０を通して不図示の排気装置により
堆積室内の空気を排気し、減圧にする。減圧下の堆積室
内の気圧は５ＸｌＯ−５Ｔｏｒｒ以下、好適には１Ｏ−
６Ｔｏｒｒ以下が望ましい。

熱エネルギー付与手段として、電熱ヒータ４を用いる場
合には堆積室１内が減圧されたところで、ヒーター４に
通電し、支持体３を所定の温度に加熱する。この時の支
持体の温度は、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜
２５０°Ｃとされる。

このように、本発明の方法に於いては支持体温度が比較
的低温であるので、グロー放電堆積法やＳ　ｉＨ４，Ｓ
　ｉ　２Ｈｅを原料として用いた熱エネルギー堆積法に
於けるような支持体の高温加熱を必要としないために、
このために必要とされるエネルギー消費を節約すること
ができる。

次に、先に挙げたようなａ−３ｔ膜形成用の原料化合物
の（１種以上の）ガスが貯蔵されている供給源９゛のバ
ルブ１４−１．１６−１を各々開き、原料ガスを堆積室
ｌ内に送りこむ。

このとき対応するフローメータ１５−１で計測しなか、
ら流量調整を行なう。通常、原料ガスの流量はｌＯ〜１
１０００３ＣＣ，好適には２０〜５０αＳＣＣＭの範囲
が望ましい。

堆積室１内の原料ガスの圧力は１Ｏ−２〜１００Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは１０−２　〜１、、、Ｔ　ｏ　ｒ　ｒの
範囲に維持されることが望ましい。

このようにして、支持体２の表面近傍を流れる原料ガス
には熱エネルギーが付与され、熱励起、熱分解が促され
、生成麺質であるａ−Ｓｔが支持体上に堆積される。

本発明の方法に使用される原料ガスは、先に述べたよう
に、熱エネルギーによって容易に励起、分解するので、
５〜５０人／　ｓ　ｅ　ｃ程度の高い成膜速度が得られ
る。ａ−３ｉ以外の分解生成物及び分解しなかった余剰
の原料ガス等はガス排気管２０を通して排出され、一方
、新たな原料ガスがガス導入管１７を通して連続的に供
給される。

本発明の方法に於いては励起エネルギーとして熱エネル
ギーを使用するが、高熱量ではなく低熱量の付与である
ので、該エネルギーを付与すべき原料ガスの占める所定
の空間に対して常に均一に付与できる。

したがって、形成過程にある堆積膜へのグは一放電堆積
法に於いて認められたような高出力放電による影響はな
く、堆積時で膜表面の乱れ、堆積膜内の欠陥を起すこと
なく、均一性を保ちつつ堆積膜の形成が継続される。

このようにしてａ−３＋膜が支持体２上に形成すれ、ａ
−Ｓｉの所望の膜厚が得られたところで、ヒータ４から
の熱エネルギーの付与を停＋ｈ　Ｉ、、更にバルブ１４
−１．１６−１を閉じ、原料ガスの供給を停止する。ａ
−３ｉ膜の膜厚は、形成されたａ−３ｔ膜の用途等に応
じて適宜選択される。

次に、不図示の排気装置の駆動により、堆積室内のガス
を排除した後、支持体及び堆積膜が常温となったところ
でバルブ２１をあけて、堆積室に大気を徐々に導入し、
堆積室内を常圧に戻して、ａ−３ｉ膜の形成された支持
体を取り出す。

このようにして本発明の方法により支持体上に形成され
たａ−３ｉ膜は、電気的、光学的特性の均一性、品質の
安定性に優れたａ−３ｉ膜である。

なお、以上説明した本発明の方法の一例に於いては、減
圧下に於いて堆積膜が形成されたが、これに限定される
ことなく、本発明方法は、所望に応じて常温下、加圧下
に於いて行なうこともできる。

以上のような本発明の方法によれば、励起エネルギーと
して、低熱量の熱エネルギーを使用し、かつ該熱エネル
ギーによって容易に励起、分解する原料ガスを用いたこ
とにより、高い成膜速度による低エネルギーレベルでの
ａ−３ｉ堆積膜の形成が可能となり、電気的、光学的特
性の均一性、品質の安定性に優れたａ−Ｓｔ堆積膜を形
成することができるようになった。

従って、本発明の方法に於いては、従来のグロー放電堆
積法や従来の熱エネルギー堆積法には適用もきなかった
耐熱性の低い材料からなる支持体をも使用することがで
き、また支持体の高温加熱に必要とされるエネルギー消
費を節約することが可能となった。

以下、本発明の方法を実施例に従って更に詳細に説明す
る。

実施例１ 第１図に示した装置を使用し、堆積膜形成用の出発、物
質として表１に挙げたシリコン化合物Ｎｏ、ｌを用いて
、ａ−９ｉ（アモル７７スーＳｉ）膜の形成を以下のよ
うにして実施した。

まず、支持体（商品名：コーニング＃７ｏ５９）、透明
導電性フィルム（ポリエステルベース、ダウコーニング
社製））を堆積室ｌ内の支持台３にセットし、ガス排気
管２ｏを通して排気装置（不図示）に゛よ・て堆積室ｌ
内を１Ｏ−６Ｔｏｒｒに減圧し、ヒーター４に通電して
支持体温度、を２２０℃に保ち、次にシリコン化合物Ｎ
ｏ、１が充填された原料供給源９のバルブ１４−１．１
６−１を各々開き、原料ガスを堆積室ｌ内に導入した。

このとき対応するフローメータ１５−１で計測しながら
ガス流量を１５０ｓｅｃＭに調製した。次に、堆積室内
の圧力をＯ，１Ｔｏｒｒに保ち、厚さ１０００人（１）
　ａ　−Ｓ　ｉ膜を、２ｏλ／ｓｅｃの成膜速度で支持
体２上に堆積させた。

表　１ れた支持体２表面全体の近傍を流れるガスに対して、−
１様に付与された。このとき、ａ−５ｉ以外の分解生成
物及び分解しなかった余剰の原料ガス等はガス排気管２
０を通して排出され、一方、新たな原料ガスがガス導入
管１７を通して連続的に供給された。

このようにして本発明の方法により形成された、ａ−３
ｉ膜の評価は、基板上に形成されたａ−３ｔ膜のそれぞ
れの上に、さらにクシ型のＡ１のギヤ・ンプ電極（長さ
ジ５０に巾５　ｍｍ）を形成して、光電流（光照射強度
ＡＭＩ　：約１００　ｍ　Ｗ　／　ｃ　ｍ２）と暗電流
を測定し、その光導電率σＰと暗導電率σｄとの比（σ
Ｐ／σｄ）をめることによって行った。

なお、キャップ電極は、上記のようにして形成されたａ
−３ｉ膜を蒸着槽に入れて、該槽を一度１Ｏ−６Ｔｏｒ
ｒの真空度まで減圧した後、真空度を１（１５Ｔｏｒｒ
に調整して、蒸着速度２０久／　ｓ　ｅ　ｃ　テ、１５
００人の膜厚で、Ａｌをａ−３ｔ膜上に蒸着し、これを
所足の形状を有するパターンマスクを用いて、エツジン
グしてパターンマスクを行なって形成した。

得られたびＰ値、σＰ／σｄ比を表２に示す実施例２〜
７ 堆積膜形成用の出発物質として、表１に列挙したシリコ
ン化合物ＮＯ１２〜Ｎｏ、７　（実施例２〜７）のそれ
ぞれを個々に用いて、ａ　−Ｓ’　ｉ膜の形成を実施例
１と同様にして形成し、得られたａ−３ｉ膜を実施例１
と同様にして評価した。評価結果を表２に示す。

実施例８〜１４ 堆積膜形成用の出発物質として、表１に列挙したシリコ
ン化合物Ｎｏ、１−Ｎｏ、７　（実施例８〜１４）のそ
れぞれを個々に用い、支持体温度を２５０°Ｃに設定し
た以外は実施例１と同様して、ａ−３ｉ膜を堆積した。

得られたａ−３ｔ膜を実施例１と同様にして評価した。

評価結果を表３に示す。

比較例１ ａ−Ｓｉ供給用の原料物質としてＳ　ｉ　２Ｈ６を用い
る以外は実施例１と同様にしてａ−３ｔ膜を形成し、得
られたａ−Ｓｉｌｌ＠のσｄを実施例１と同様にして測
定した。測定結果を表２に示す。

比較例？ ａ−３ｉ供給用の原料物質としてＳ　ｉ　２Ｈ６を用い
る以外は実施例８と同様にしてａ−３ｔ膜を形成し、得
られたａ−３ｔ膜のσｄを実施例８と同様にして測定し
た。測定結果を表３に示す。

以上、表２及び表３の評価結果に示したように、本発明
の方法の実施例のいずれに於いても、従来の原料カスと
してＳ　ｔ　２Ｈ６を用いた熱エネルギー堆積法と比較
して良好なσＰ値、σＰ／σｄ比を有するａ−３ｉ膜１
ｇが形成された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いられる堆積膜形成装置の
一例の概略構成図である。 １：准積室 ２：支持体 ３：支持台 ４：ヒーター ５：導線 ６−１　、６−２　、６−３　：ガスの流れ９、ｔｏ、
１１，１２：ガス供給源 １３−１．１３−２．１３７３．１３−４．１８　：圧
力メーター１４−１．１４−２．１４−３．１４−４゜
１Ｂ−１，１８〜２，１１３−３．１８−４．２１　：
バルブ＋５−１．１５−２．１５−３．１５−４　：フ
ローメーター１７．１７−１．１７−２．１７−３．１
７−４　：ガス導入管２０；ガス排気管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体が配置された堆積室内に、シリコン原子と
   直接結合したアゾ基を少なくとも１つ有するシリコン化
   合物をガス状態で導入し、該化合物に熱エネルギーを与
   え、前記支持体上にシリコン原子を含む堆積膜を形成す
   ることを特徴とする堆積膜の形成方法。