JPS60219725A - 堆積膜の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、励起エネルギーとして光を利用し、光導電膜
、半導体あるいは絶縁性の膜を所定の支持体にに形成さ
せる堆積膜形成法に関し、更に詳しくは、光または光及
び所望により熱等の励起エネルギーの付与により、原料
ガスの励起、分解状態を作り、所定の支持体上に、特に
、アモルファスシリコン（以下ａ−３ｉと略す）の堆積
膜を形成する方法に関する。

従来、ａ−９ｉの堆積膜形成方法としては、５ｉ）１．
、またはＳｉ２Ｈ６を原料として用いたグロー放電堆積
法及び熱エネルギー堆積法が知られている。即ち、これ
らの堆積法は、原料ガスとしての！３ｉＨ，またはＳｉ
２Ｈ６を電気エネルギーや熱エネルギー（励起エネルギ
ー）により分解して支持体上にδ−５１の堆積膜を形成
させる方法であり、形成された堆積膜は、光導電膜、半
導体あるいは絶縁性の膜等として種々の目的に利用され
ている。

しかしながら、高出力放電下で堆積膜の形成が行なわれ
るグロー放電堆積法に於いては、均一な放電の分布状態
が常に得られないなど再現性のある安定した条件の制御
が難しく、更に膜形成中に於ける膜への高出力放電の影
響が大きく、形成された膜の電気的、光学的特性の均一
性、品質の安定性の確保が難しく、堆積時の膜表面の乱
れ、堆積膜内の欠陥が生じやすい、特に、面積の大きな
、あるいは厚膜の堆積膜を電気的、光学的特性に於いて
均一に形成することは非常に困難であった。

一方、熱エネルギー堆積法においても、通常４００”０
以上の高温が必要となることから使用される堆積支持体
材料が限定され、加えて所望のａ−Ｓｉ中の有用な結合
水素原子が離脱してしまう確率が増加するため、所望の
特性が得難い。

そこで、これらの問題点を解決する１つの方法として、
Ｓ　ｉ　Ｈ４、Ｓｉ２Ｈ６を原料とするａ−３ｉ　（１
’）光エネルギー堆積法（光ＣＶＯ）が最近注目されて
いる。

この光エネルギー堆積法は、励起エネルギーとしての前
述の方法に於けるグロー放電や熱の代わりに光を用いた
ものであり、ａ−３ｉの堆積膜の作製が低エネルギーレ
ベルで実施できるようになり、また、光エネルギーを原
料ガスに均一に照射することが容易であり、前述の堆積
法と比べて低いエネルギー消費で、均一性を保持した高
品質の成膜を行なうことができ、また製造条件の制御が
容易で安定した再現性が得られ、更に支持体を高温に加
熱する必要がなく、支持体に対する選択性が広かってい
る。

ところが、このような５ｉＨａ、５ｉ７Ｈ６を原料とし
た光エネルギー堆積法では、飛躍的に効率の良い分解を
期待するのには限度があり、従って膜の形成速度の向上
が図れず、量産性に難点があるという問題点が指摘され
ている。

本発明はこのような問題に鑑みなされたものであり、励
起エネルギーとして光を用いて、高品質を維持しつつ高
い成膜速度でシリコン原子を含む堆積膜を低エネルギー
レベルで形成することのできる光エネルギー堆積法を提
供することにある。

本発明の他の目的は、大面積、厚膜の堆積膜の形成にあ
っても、電気的、光学的特性の均一性、品質の安定性を
確保した高品質の堆積膜を形成することのできる方法を
提供することにある。

本発明は、鋭意検討の結果、これらの目的が、光エネル
ギーにより分解されるａ−５ｉ膜形成用の原料ガスとし
て、シリコン原子と直接結合するアゾ基を少なくとも１
つ有するシリコン化合物を用いることによって達成され
ることを見い出し完成されたものである。

すなわち、本発明の堆積膜形成法は、支持体が配置され
た堆積室内に、シリコン原子と直接結合したアゾ基を少
なくとも１つ有するシリコン化合物と、周期率表第■属
若しくは第Ｖ属に属する原Ｔ・を含む化合物との気体状
雰囲気を形成し、これらの化合物を光エネルギーを利用
して励起、分解することにより、前記支持体上にシリコ
ン原子及び周期率表第■属若しくは第Ｖ属に属する原子
を含む堆積膜を形成することを特徴とする。

本発明の方法に於いは、原料物質としてＳｉ供給用原料
としてのシリコン化合物と、周期率表第ｍ属若しくは第
Ｖ属に属する原子導入用としてのこれらの原子を含む化
合物が使用され、形成された堆積膜は、シリコン原子及
び周期率表第■属若しくは＠Ｖ属に属する原子を含む堆
積膜であり、光導電膜、半導体膜等の機能膜として種々
の目的に使用できるものである。

一＾為ＩＩＩ　／？−１士社［−込いイ柚田七刺ス愉諮
圓嵌濤田のＳｉ供給用原料は、シリコン原子と直接結合
するアゾ基を少なくとも１つ有するシリコン化合物であ
り、光エネルギーによって容易に励起、分解しうること
に特徴があり、代表的なものとして以下の構造式水され
るものを挙げることができる。

Ｉ ■ ａ）　Ｒ２−３ｉ−Ｎ＝Ｎ　−Ｒ’　。

３ これらの化合物の中でも、ｂ、ｅ及びｆは好ましいもの
である。

なお、上記式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｔは、それぞれ独
立して水素、ハロゲン、または炭素数１〜４のアルキル
基、アリール基若しくはアルコキシ基を表わす、なお、
炭素数１〜４のアルキル基、アリール基若しくはアルコ
キシ基は他の置換基によって置換されていても良く、ま
たＲ１−　Ｒ”はそれぞれ異なる必要はなく、例えばＲ
１−Ｒ”の全てがメチル基の場合もある。

これらのＲ１−一を表わすものの中では、水素、炭素数
１〜４のメチル基、Ｆ、　Ｃ１，Ｂｒが好ましい。

本発明の方法に於いて形成される堆積膜中に例えばＢ、
　ＡＩ、　Ｇａ、　Ｉｎ、　ＴＩ等の周期率表第■属ま
たはＮ、　Ｐ　、　Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｂｉ等の第Ｖ属に
属する原子を導入するために用いられる原料としては、
これらの原子を含み、光エネルギーによって容易に励起
、分解される化合物が使用され、そのような化合物とし
ては、例えばＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３．　ＰＦ６、Ｐ
Ｃｌ３、Ａｓ）１３、ｋｓＦ３、＾ｓＦ５、ＡｇＣｌ３
　、ＳｂＨ３、ＳｂＦ３、ＢｉＨ３、ＢＦ３　、８Ｇ１
３、ＢＢｒ３、Ｂ２Ｈ６，８４１（１０、ＢＳ）＋９゜
８、）ｌ、。、　８６ＨＩ２　、　ＡＩＣｈ等を挙げる
ことが出来る。

本発明の方法に於いては、ガス状態の上記のようなシリ
コン化合物と、周期率表第■属若しくは第Ｖ属に属する
原子を含む化合物とが堆積室内導入され、これらの化合
物に光エネルギーが照射されて、これらが励起、分解さ
れ、堆積室内に配置された支持体にシリコン原子と周期
率表第■属若しくは第Ｖ属に属する原子を含む堆積＠　
（ａ−Ｓｉｌｌｌ）が形成される。

本発明で言う、光エネルギーとは、上記の原料ガスに照
射した際に十分な励起エネルギーを与えることのできる
エネルギー線を言い、原料ガスを励起、分解せしめ、分
解生成物を堆積させることができるものであれば、波長
域を問わずどのようなものも使用することができる。こ
のような光エネルギーとしては、例えば、紫外線、赤外
線、可視光線、Ｘ線、γ線等を挙げることができ、原料
カスとの適応性等に応じて適宜選択することができる。

以下、第１図を参照しつつ本発明の方法を詳細に説明す
る。

ｆｆ１１図は支持体上に、ａ−Ｓｉからなる光導電膜、
半導体膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するための堆
積膜形成装置の概略構成図である。

堆積膜の形成は堆積室１の内部で行なわれる。

ｔＱ積室ｌの内部に置かれる３は支持体２の配置される
支持台である。

４は支持体加熱用のヒーターであり、導線５によって該
ヒーター４に給電される。堆積室１内Ｌｊｘ−（ｉ藺醒
命■百番ｊ剖゛）　藷１にＪソ、亜じす１”イｌ市田さ
れるキャリアーガス等のガスを導入するためのガス導入
管１７が堆積室１に連結されている。このガス導入管１
７の他端は上記原料ガス及び必要に応じて使用されるキ
ャリアーガス等のガスを供給するためのガス供給源９　
、１０．１１．１２に連結されている。ガス供給源９　
、１０．１１．１２から堆積室１に向って流出する各々
のガスの流量を計測するため、対応するフローメーター
１５−１．１５−２．１５−３゜１５−４が対応する分
枝したガス導入管１７−１．１７−２゜１７−３．１７
−４の途中に設けられる。各々のフローメータの前後に
はバルブ＋４−１．１４−２．１４−３゜１４−４．　
ｌθ−１，１８−２，１８−３，１８−４が設けられ、
これらのパルプを調節することにより、所定の流量のガ
スを供給しうる。　１３−１．１３−２．１３−３．１
３−４は圧力メータであり、対応するフローメータの高
圧側の圧力を計測するためのものである。

フローメータを通過した各々のガスは混合されで、不図
示の排気装置によって減圧下にある堆積室ｌ内へ導入さ
れる。なお、圧力メータ１８は混合ガスの場合にはその
総圧が計測される。

堆積室ｌ内を減圧にしたり、導入されたガスを排気する
ために、ガス排気管２０が堆積室ｌに連結されている。

ガス排気管の他端は不図示の排気装置に連結される。

７は光エネルギー発生装置である。

堆積室ｌが石英ガラス等の透明材料から出来ていない場
合には、少なくとも支持体２上に光エネルギー８を照射
させるための窓を設ければ良い。

本発明に於いて、ガスの供給源９　、１０．１１．１２
の個数は適宜、増減されうるちのである。

つまり、単一の原料ガスを使用する場合にはガス供給源
は１つで足りる。しかしながら、２種以りの原料ガスを
混合して使用する場合、単一の原料カスに触媒ガスある
いはキャリアーガス等を混合する場合には２つ以上必要
である。

なお、原料の中には常温で気体にならず、液体のままの
ものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示の
気化装置が設置される。気化装置には加熱沸−を利用す
るもの、液体原料中にキャリアーガスを通過させるもの
等がある。気化によって得られた原料ガスはフロメータ
を通って堆積室１内に導入される。

このような第１図に示した装置を使用して代表的なＰＩ
Ｎ型ダイオード・デバイスの形成方法の一例を用いて、
本発明のａ−９ｉ堆積膜形成法を更に詳細に説明する。

第２図は、本発明によって得られる典型的なＰＩＮ型ダ
イオード・デバイスの構成を説明するための模式的断面
図である。

２１は支持体、２２及び２８は薄膜電極、２３はＰ型の
ａ−３ｉ層、２４は１型のａ−９ｉ層、２５はＮ型（７
）　ａ　−Ｓ　Ｉ　層、２７は半導体層、２８は導線で
ある。支持体２１としては半導電性、好ましくは電気絶
縁性のものが用いられる。半導電性支持体としては、例
えば、Ｓｌ。

Ｇｅ等の半導体からなる板等が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズ、アセテート、ポリ
プロピレン、ポリ増化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシ
ート、ガラス、セラミックス、紙等が通常使用される。

特に、本発明の方法に於いては、支持体の温度を５０〜
１５０℃程度と比較的低い温度とすることができるので
、上記の支持体を形成する材料の中でも、従来のグロー
放電堆積法や熱エネルギー堆積法には適用できなかった
耐熱性の低い材料からなる支持体をも使用することが可
能となった。

薄膜電極２２は例えば、ＮｉＣｒ、　ＡＩ、　Ｃｒ、　
Ｎｏ、　Ａｕ。

Ｉｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ、　Ｔｉ、　Ｐｔ、　Ｐｄ
、Ｉｎ２Ｏ３、５ｎ０２．ＩＴＯ（Ｉｎ２０３　＋５ｎ
０２）等の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ
リング等の方法を用いて支持体１；に設けることによっ
て得られる。

電極２２の膜厚としては、３０〜５Ｘ１０４Ａ、よりａ
イ適には　１００〜５Ｘ１０３Ａとされるのが望ましい
。

ａ−Ｓｉの半導体層２７を構成する各層のうちの所定の
層を所望に応じて、Ｎ型またはＰ型とするには、層形成
の際に、Ｎ型不純物または、Ｐ型不純物をＩＮ者される
帰山にその蚤を開制御しかがち１−ピングしてやれば良
い。

半導体層中にドーピングされるＰ型不純物としては、周
期律表第■族に属するの原子、なかでも例えば、　Ｂ、
　ＡＩ、　Ｇａ、　Ｉｎ、　ＴＩ等が好適なものとして
挙げられ、Ｎ型不純物としては、周期律表第Ｖ族に属す
る原子、なかでも例えばＮ、Ｐ、＾Ｓ、Ｓｂ、　Ｂｉ等
が好適なものとして挙げられるが、殊にＢ、　Ｇａ、Ｐ
、Ｓｂ等が最適である。

本発明に於いて所望の伝導型を付与する為に半導体層２
７中にドーピングされる不純物の量は、所望される電気
的φ光学的特性に応じて適宜決定されるが、周期律表第
■属の不純物の場合には３×１Ｏ−２〜４　ａｔｏ■ｉ
ｃ％の範囲となるようにドーピングしてやれば良く、周
期律表第Ｖ族の不純物の場合には５Ｘ１０−３〜２　ａ
ｔｏｍｉｃ％の範囲となるようにドーピングしてやれば
良い。

半導体層２７を構成する層中の所定の層に上記のような
不純物をドーピングするには、層形成の際に不純物導入
用の原料物質をガス状態で堆積室内に導入してやれば良
い、この様な不純物導入用の原料物質としては、常温常
圧でガス状態のまたは少なくとも層形成条件下で、また
は気化装置によって、容易にガス化し得るものが採用さ
れる。

その様な不純物導入用の原料物質（不純物ガス）として
具体的には、Ｎ型不純物導入用としてはＰＨ３、Ｐ２Ｈ
４、ＰＦ３、ＰＦ、、　、　ＰＣｌ３、ＡｓＨ３、Ａｓ
Ｆ３、ＡｓＦ９、ＡｓＣｌ３　、５ｂＨｉ、ＳｂＦ３、
ＢｉＩ３、一方Ｐ型不純物導入用としてはＢＦ３．８Ｃ
Ｉ３、ＢＢｒ２、Ｂ２Ｈ６、ＢａＨ＋ｏ　、　Ｂ５Ｈｇ
、Ｂ、Ｈ，、、８６Ｈ，２，ＡｌＣｌ３等を挙げること
が出来る。

次に半導体層２７の形成方法について更に具体的に説明
する。

まず、電極２２の薄層が表面に付設された支持体２１を
堆積室１内の支持台３上に置き、ガス排気管２０を通し
て不図示の排気装置により堆積室内の空気を排気し減圧
にする。減圧下の堆積室内の気圧は５Ｘ　１０′５Ｔｏ
ｒｒ以下、好適にはｌＯ°’Ｔａｒｔ以下が望ましい。

堆積室１内が減圧されたところで、ヒーター４に通電し
、支持体３を所定の温度に加熱する。このときの支持体
の温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは
、５０〜１００℃とされる。

このように、本発明の方法に於いては支持体温度が比較
的低温であるので、グロー放電堆積法や熱エネルギー堆
積法に於けるような支持体の高温加熱を必要としないた
めに、このために必要とされるエネルギー消費を節約す
ることができる。

次に、支持体２１上の薄層電極２２上にＰｆｉａ−８ｉ
層を積層するために、先に列挙したようなＳｉ供給用原
料ガスが充填されている供給源９のバルブ＋４−１．１
６−１と、Ｐ型の不純物ガスが貯蔵されている供給源１
０のバルブ１４−２．１８−２を各々開き、Ｓｉ供給用
原料ガスとＰ型の不純物ガスが所定の混合比で混合され
た混合ガスを堆積室ｌ内に送りこむ。

このとき対応するフローメータ＋５−１．１５−２で計
測しながら流量調製を行う、Ｓｉ供給用原料ガスの流量
はｌＯ〜１０００　Ｓｅｃ阿好適には２０〜５００９Ｃ
ＣＨの範囲が望ましい。

Ｐ型の不純物ガスの流量は原料ガスの流量×ドーピング
濃度から決定される。

しかしながら、不純物ガスを混入させる量は極微量であ
るので、流量制御を容易にするには、通常不純物ガスを
Ｈ２ガス等で所定の濃度に希釈した状態で貯蔵して使用
される。

堆積室ｌ内の混合ガスの圧力は１０“２〜１００Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは１０−２〜ＩＴｏｒｒの範囲に維持され
ることが望ましい。

堆積室ｌ内に原料混合ガスが導入されたところで、光エ
ネルギー発生装置７を駆動させ、原料ガスに光エネルギ
ーを照射する。

光エネルギー発生装置７としては、例えば水銀ランプ、
キセノンランプ、炭酸ガスレーザー、アルゴンイオンレ
ーザ、又はエキシマレーザ等を用いることができる。

光エネルギー発生装Ｗ７の駆動により発生する所望の光
エネルギーは堆積室ｌ内に設置された支持体２を照射す
るように不図示の光学系が組みこまれている。

光エネルギーは、堆積室１内に配置された支持体２の近
傍を流れる原料混合ガスに対して、一様に、または照射
部分を選択的に制御して照射することができる。

このようにして、支持体２の表面近傍を流れる原料ガス
には光エネルギーが付与され、光励起や光分解が促され
、生成物質であるδ−Ｓｉ及び微量のＰ型不純物原子が
支持体上に堆積される。

ａ−Ｓｉ以外及びＰ型不純物原子以外の分解生成物及び
分解しなかった余剰の原料ガス等はガス排気管２０を通
して排出され、一方、新たな原料混合ガスがガス導入管
１７を通して連続的に供給され、Ｐ型のａ−９ｉ層２３
が形成される。Ｐ型のａ−Ｓ　ｉの層厚としては１００
〜１０４人、好ましくは３００〜２．００ＯＡの範囲が
望ましい。

このように、本発明の方法に於いては、励起エネルギー
として、光エネルギーを使用し、この光エネルギーは、
該エネルギーを照射すべき原料ガスの占める所定の空間
に対して常に均一に照射できるように、すなわち励起エ
ネルギーの不均一な分布を生しることのないように光学
系を用いて制御することが容易であり、また、光エネル
ギー自身による、形成過程にある堆積層へのグロー放電
堆積法に於いて認められたような高出力放電による影響
はなく、堆積時での層表面の乱れ、堆積層内の欠陥を起
こすことなく、均一性を保ちつつ堆積層の形成が継続さ
れる。特に、光エネルギーは、広範囲にわたって均一に
照射できるので、大面積の堆積層を精度良く、均一に形
成することがＩ′Ｊｆ能となった。

また、光エネルギーの照射部分を選択的に制御すること
によって、支持体上の堆積層形成部分を限定することも
できる。

なお、本発明に於ける光エネルギーによる原料ガスの励
起、分解には、光エネルギーによって直接原料ガスが励
起、分解される場合のみならず。

光エネルギーが原料ガス、または支持体に吸収されて熱
エネルギーに変換され、その熱エネルギＬによって原料
ガスの励起１分解がもたらされるような光エネルギーに
よる派生的効果による場合をも含むものである。

次に、ガス供給源９、ｌＯに連結するバルブ１４−１．
１８−１．１４−２．１６−２を全て閉じ、堆積室１内
へのガスの導入を止める。不図示の排気装置の駆動によ
り、堆積室内のガスを排除した後、再びバルブ１４−１
．１８−１を開け、Ｓｉ供給用原料ガスを堆積室１内に
導入する。この場合の好適な流量条件、圧力条件はＰ型
のａ−９ｉ層２３の形成時の場合の条件と同じである。

更に、Ｐ型ａ−９ｉ層２３の形成時と同様にして光エネ
ルギー照射を行ない、ノンドープの、即ち■型のａ−９
ｉ層２４が形成される。

■型のａ−Ｓｉ層の層厚は５００〜５ＸＩ０４　Ａ、好
適には１０００〜１０，０ＯＯＡの範囲が望ましい。

次にＮ型の不純物ガスが貯蔵されているガス供給源１１
に連結するバルブ１４−３．　ＩＥＩ−３を開き、堆積
室ｌ内にＮ型の不純物ガスを導入する。

Ｎ型の不純物ガスの流量はＰ型の不純物ガスの流量決定
の場合と同様にＳｉ供給用原料ガスの流量×ドーピング
濃度から決定される。

Ｐ型ａ−Ｓｉ層２３形成時と同様にして、光エネルギー
照射が行なわれ、支持体２の表面近傍を流れるＳｉ供給
用原料ガス及びＮ型の不純物ガスに光エネルギーが付与
され、光励起、光分解が促され、分解生成物のａ−Ｓｉ
が支持体上に堆積し、該堆積物内に分解生成物の微量な
Ｎ型不純物原子が混入することによりＮ型のａ−９ｉ層
２５が形成される。

Ｎ型のａ−３ｉ層２５の層厚は１００〜１０’　Ａ、好
ましくは３００〜２，０ＯＯＡの範囲が望ましい。

以上のような、Ｐ型及びＮｆｉａ−３ｉ層の形成に於い
ては、本発明の方法に使用されるＳｉ供給用原料ガス及
び不純物導入用ガスは、先に述べたように、光エネルギ
ーによって容易に励起、分解するので、　５〜１００八
／ｓｅｃ程度の高い層形成速度を得ることができる。

最後に、Ｎ型のａ−Ｓｉ層２５上に薄層電極２Ｂを薄層
電極２２の形成と同様の方法により、薄層電極２２と同
じ層厚に形成し、ＰＩＮ型ダ型ダイオードパデバイス成
される。

このようにして形成されたＰＩＮ型ダ型ダイオードパデ
バイス所定の特性及び品質を満足するものとなった。

なお、本発明の方法によれば、以上説明したＰＩＮ型ダ
イオード・デバイスの半導体層の形成以外にも、所望の
電気的、光学的特性を有する単層の、あるいは多層から
なるａ−８ｉ層を形成することができる。また、以上説
明した例では減圧下に於いて堆積層が形成されたが、こ
れに限定されることなく、本発明方法は、所望に応じて
、常圧下、加圧下に於いて行なうこともできる。

以上のような本発明の方法によれば、励起エネルギーと
して、光エネルギーを使用し、該光エネルギーによって
容易に励起、分解する原料ガスを用いたことにより、高
い成膜速度による低エネルギーレベルでのａ−８ｉ堆積
層の形成が可能となり。

電気的、光学的特性の均一性、品質の安定性に優れたａ
−Ｓｉ堆積層を形成することができるようになった。従
って、本発明の方法に於いては、従来のグロー放電堆積
法や熱エネルギー堆積法には適用できなかった耐熱性の
低い材料からなる支持体をも使用することができ、また
支持体の高温加熱に必要とされるエネルギー消費を節約
することが回部となった。更に、光エネルギーは、該エ
ネルギーを照射すべき原料ガスの占める所定の空間に対
して常に均一に照射できるように制御することが容易で
あり、厚層の堆積層も精度良く均一に形成でき、特に広
範囲にわたって均一に照射できるので、大面積の堆積層
をも精度良く均一に形成することが可能となった。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示した装置を使用し、Ｓｉ供給用の原料物質と
して表１に挙げたシリコン化合物旙１を用い、Ｐ型不純
物導入用ガスとしてＢ２Ｈ，を用いてＰ原子のドープさ
れたＰ型ａ−８ｉ層の形成を以下のようにして実施した
。

まず、支持体２（コーニング＃　７０５８、透明導電性
フィルム（ポリエステルベース）を堆積室１内の支持台
３にセットし、ガス排気管２０を通して排気装置（不図
示）によって堆積室ｌ内を１０’　Ｔｏｒｒに減圧し、
ヒーター４に通電して支持体温度を８０℃に保ち、次に
シリコン化合物４１が充填された原料供給源９のバルブ
１４−１．１８−１及びＢ２によって希釈（希釈率０．
０２５モル％）されたＰ型不純物導入用ガスＢ２Ｈ，が
充填された原料供給源１０のバルブ１４−２．１６−２
を各々開き、原料混合ガスを堆積室ｌ内に導入した。

このとき対応するフローメータ１５−１．１５−２で計
測しながらシリコン化合物ａ６１からなるガスとＢ２Ｈ
６ガストがＢ／Ｓｉ＝　５Ｘ１０−３ｓｏｌ　７ｓｏｌ
　（ｒ）割合で混合され、更に該混合ガスの流量が１５
０５ＣＣＨになるように、各々の流量を調整した０次に
、堆積室内の圧力を０，１Ｔｏｒｒに保ち、光強度１３
０　ｍＷ／ｃｒｎ’のキャノン光を光エネルギー発生装
置７から発生させ支持体に対して垂直に照射して、層厚
４００　ＡのＰ型ａ−３ｉ層（Ｂ原子含有率５Ｘ　１０
’　ａｔｏｍｉｃ％）を、２０Ａ／ｓｅｃの成膜速度で
支持体２上に堆積させた。なお、光エネルギーは、堆積
室ｌ内に配置された支持体２全体の近傍を流れるガスに
対して、一様に照射された。このとき、ａ−９ｉ及びＢ
原子以外の分解生成物及び分解しなかった余剰の原料ガ
ス等はガス排気管２０を通して排出され、一方、新たな
原料混合ガスがガス導入管１７を通して連続的に供給さ
れた。

このようにして本発明の方法により形成された、ａ−Ｓ
ｉｆｉの評価は、基板上に形成されたａ−３ｉ層のそれ
ぞれの上に、更にクシ型のＡ１のギャップ電極（長さ　
２５０終、ｒｂ　５ｍｍ）を形成して、暗電流を測定し
、その暗導電率σｄをめることによって行なった。

なお、ギャップ電極は、上記のようにして形成された８
−８１層を蒸着槽に入れて、鏡検を一度１Ｏ−６Ｔｏｒ
ｒの真空度まで減圧した後、真空度を１０−’Ｔｏｒｒ
に調整して、蒸着速度２〇八／ｓｅｅで、１５０ＯＡの
層厚で、Ａ１をａ−３ｉ層上に蒸着し、これを所定の形
状を有するパターンマスクを用いて、エツチングしてパ
ターンマスクを行なって形成した。

得られた暗導電率σｄを表２に示す。

実施例２〜７ Ｓｉ供給用の原料物質として、表１に列挙したシリコン
化合物、１１１Ｌ２〜戚７（実施例２〜７）のそれぞれ
を個々に用い、支持体温度を表２に示したように設定す
る以外は実施例１と同様にしてＰ型８−３ｉ層を形成し
、得られたａ−９ｉ層のσｄを実施例１と同様にして測
定した。測定結果を表２に示す。

比較例１ ａ−９ｉ供給用の原料物質としてＳｉ２Ｈ６を用いる以
外は実施例３と同様にしてＰ型ａ−９ｉ層を形成し。

得られたａ−Ｓｉ層のσｄを実施例１と同様にして測定
した。測定結果を表２に示す。

実施例８ ８２Ｈらガス供給源９の代わりにＢ２によって希釈（希
釈率０．０５モル　％）されたＮ型不純物導入用ガスＰ
Ｈ３の充填された原料供給源１１を使用し。

ＰＨ３ガスの流量が、該ＰＨ３とシリコン化合物届１か
らなるガスとの混合比がＰ　／　Ｓｉ層　５Ｘ　１０’
腸ｏ１　／鳳０１　となり、かつこれらの混合ガスの濃
酸が１５Ｏ５ＣＧ）ｌとなるように調節する以外は実施
例１と同様にしてＮ型の不純物であるＰ原子がドープさ
れたａ−Ｓｉ層（層厚４０００Ａ）を形成した。形成さ
れたＮ型ａ−３ｉ層−ヒにも実施例１と同様にしてクシ
型のＡ１のギャップ電極を設け、暗導電率σｄをめた。

得られた値を表３に示す。

実施例９〜１４ Ｓ１供給用の原料物質として、表１に列挙したシリコン
化合物遂２〜届７（実施例９〜１４）のそれぞれを個々
に用い、支持体の温度を表３に示した温度に設定する以
外は実施例８と同様にしてＮ型ａ−５ｉ層を形成し、得
られたａ−Ｓｉ層のσｄを実施例１と同様にして測定し
た。測定結果を表３に示す。

比較例２ Ｓ１供給用の原料物質として５ｉ２Ｈもを用いる以外は
実施例１Ｏと同様にしてＮ型ａ−８ｉ暦を形成し、得ら
れたａ−ｓ；ｊｅｔのσｄを実施例１と同様にして測定
した。測定結果を表３に示す。

実施例１５〜２日 光強度１３０　ｍＷ／ｃｒｎ’のキャノン光の代わりに
光強度１５０　ｍＷ／ｃｒｎ’の高圧水釧灯の光を使用
する以外は実施例１〜１４のそれぞれと同様にして（実
施例１５〜１９）Ｐ型及びＮ型のａ−９ｉ７ｉＪを形成
した。得られたａ−Ｓｉ層のσｄを実施例１と同様にし
て測定した結果を表４及び表５に示す。

比較例３及び４ Ｓｉ形成用の原料物質としてＳｉ２Ｈ６を用いる以外は
実施例２１と同様にしてＰｆｉａ−８ｉ層（比較例３）
と、更に実施例２８と同様にしてＮ型δ−３ｉ層（比較
例４）の２種のａ−Ｓｉ層を形成し、得られたａ−９ｉ
層のσｄを実施例１と同様にして測定した。＊定結果を
表４（比較例３）及び表５（比較例４）に示す。

以上の実施例１〜２８及び比較例１〜４の結果をまとめ
ると、成膜速度については表２〜表５の評価結果に示さ
れたように、光強度１３０層ｗ／ＣｒｒＩ′のキャノン
光を使用し、支持体温度を８０℃とした場合で゛は比較
例１及び２に於ける成膜速度が１２Ａ／ｓｅｅであるの
に対して、本発明の実施例３．５゜１Ｇ、１２に於ける
成膜速度が２２〜２５　Ａ　／　ｓｅｃであす、また光
強ｆｉ　５５０ｍ’ｄｌｃｖ＋２の高圧水銀灯を使用し
、支持体温度を１００℃とした場合では比較例３及び４
に於ける成膜速度が１５Ａ／ｓｅｅであるのに対して、
本発明の実施例２１．１８に於いては２３〜３０Ａ／ｓ
ｅｃ　と良好な成膜速度が得られ、かつ本発明の実施例
１〜２８のいづれの場合に於いても十分なドーピング効
率が得られ、高い暗導電率σｄを有するａ−３ｉ層が形
成された。

実施例２８ 第１図に示した装置を使用し、Ｓｉ供給用の原料物質と
して表１に挙げたシリコン化合物Ｎ６１を用い、励起エ
ネルギーとして光強度１３０　ｍＷ／ｃｒｎ”のキャノ
ン光を使用し、支持体温度を８０℃に設定し、第２図に
示したようなＰＩＮ型ダイオード・デバイスの形成を以
下のようにして実施した。

まず、支持体２１（コーニング＃　７０５９、透明導電
性フィルム（ポリエステルベース）を堆積室ｌ内の支持
台３にセットし、実施例１と同様の操作条件を用いて、
原料供給源９及びｌＯからシリコン化合物ａｌｌとＢ、
　Ｈ，カスを堆積室ｌ内に導入してＰ型ａ−３ｉ暦２３
を形成した。

次に、Ｐ型ａ−Ｓｉ層２３の厚さが４００八となったと
ころで、ガス供給源９．１０に連結するバルブ１４−１
．１６−１．１４−２．１６−２を全て閉じ、堆積室ｌ
内へのガスの導入を止める。不図示の排気装置の駆動に
より、堆積室内のガスを排除した後、再びバルブ１４−
１．　ｌｆｔ−１を開け、Ｓｉ供給用シリコン化合物４
、１からなる原料ガス単独を堆積室１内に１５０８ＣＣ
Ｍの流量で導入した。

更に、Ｐ型ａ−８ｉ層２３の形成時と同様にして光エネ
ルギー照射を行ない、ノンドープの、即ち１型のａ−３
ｉ層２４（層厚、５０００Ａ）をＰＪＪａ−５ｉ層２３
ノ形成時と同様の速度で形成させた。

次にＨ２によって希釈（希釈率０．０５モル％）された
Ｎ型不純物導入用ガスＰＨ３が貯蔵されているガス供給
源１１に連結するバルブ１４−３．　ｌＯ−３を開き、
堆積室ｌ内にＰＨ３ガスを導入し、実施例８に於ける操
作条件を用いてＰ原子のドープされたＮ型ａ−９ｉ層２
５（層厚４０ＯＡ）をＰ型ａ−Ｓｉ暦２３の形成時と同
様の速度で工型ａ−５ｉ層２４上に堆積させ、３つのａ
−Ｓｉ層２３．２４．２５からなる半導体層２７を作成
した。

このようにして本発明の方法により形成された、ＰＩＮ
型のａ−３ｉ半導体層２７上に更に真空蒸着法（圧力ｌ
×１０°５Ｔａｒｔ）を用いて膜厚１０００人のＡＩ薄
膜電極２Ｂを積層して、ＰＩＮ型ダイオード・デバイス
を完成した。

本実施例に於いて形成されたＰＩＮ型ダイオード・デバ
イス（面積１ｅａ２）の整流特性（電圧１■での順方向
電流と逆方向電流の比）、ｎ値（ｐ−Ｎ接合の電流式Ｊ
−Ｊ　（ｅｘｐ（ｅＶ／ｎｋＴ）−１＞に於けるｎ（４
）及び光照射特性（光照射強度的１００ｍＷ／ｃｍ２で
の変換効率、開放端電圧、短絡電流）のそれぞれについ
て評価した。その結果を表６に示す。

実施例３０〜３５ Ｓｉ供給用の原料物質として、表１に列挙したシリコン
化合物遂２〜遂７（実施例３０〜３５）のそれぞれを個
々に用い、支持体温度を表６に示した温度に設定する以
外は実施例２９と同様にして３層横詰のＰＩＮ型ａ−Ｓ
ｉ半導体層を形成し、　ＰＩＮ型ダイオード−デバイス
を作成し、実施例２８と同様にして整流特性、ｎ値及び
光照射特性のそれぞれについて評価した。その結果を表
６に示す。

比較例５ Ｓｉ供給用の原料物質としてＳｉ２Ｈ６を用いる以外は
実施例３１と同様にして３層構造のＰＩＮ型８−８１半
導体層を形成し、　ＰＩＮ型ダイオード・デバイスを作
成した０作成されたＰＩＮ型ダ型ダイオードパデバイス
流特性、ｎ値及び光照射特性のそれぞれについて実施例
２８と同様にして評価した。その結果を表６に示す。

実施例３６〜４２ 光強度１３０　ｍＷ／ｃｍ’のキャノン先の代わりに光
強度１５０　ｍＷ／ｃｒｎ’の高圧水銀灯の光を使用す
る以外は実施例２８〜３５のそれぞれと同様にして（実
施例３８〜４２）３層構造のＰＩＮ型ａ−Ｓｉ半導体層
を形成し、ＰＩＮ型ダイオード・デバイスを作成し、実
施例２８と同様にして整流特性、ｎ値及び光照射特性の
それぞれについて評価した。その結果を表７に示す。

比較例６ Ｓ１供給用の原料物質としてＳｉ２Ｈ６を用いる以外は
実施例４２と同様にして３ＮＩ構造のＰＩＮ型ａ−５ｉ
半導体層を形成し、ＰＩＮ型ダイオード・デバイスを作
成した０作成されたＰＩＮ型ダ型ダイオードパデバイス
流特性、ｎ値及び光照射特性のそれぞれについて実施例
２９と同様にして評価した。その結果を表７に示す。

以上の実施例２９〜４２及び比較例５及び６の結果をま
とめると、実施例２８〜４２に於いて形成されたＰＩＮ
型ダイオードやデバイスの整流比は、３ｘ１０’〜８Ｘ
Ｉ０８と良好な整流特性が得られ、また変換効率８％以
Ｌ、開放端電圧０．９Ｖ、　ＩＳ絡電流１３■＾／Ｃ■
２と良好な光照射特性が得られた。

表　１

【図面の簡単な説明】

第１ｒＡは、本発明の方法に用いられる堆積膜形成装置
の一例の概略構成図、第２図は本発明の方法によって形
成することのできるＰＩＮ型ダイオード・デバイスの模
式的断面図である。 ｌ：堆積室　２，２１：支持体 ３：支持台　４：ヒーター ５：導線 ８−１．６−２Ｊ−３：カスの流れ ７：光エネルギー発生装置 ８：光エネルギー　９，１０，１１．１２　：ガス供給
源１３−１．１３−２．１３−３ｊ３−４．１８：圧力
メーター１４−１．１４−２．１４−３．１４−４゜ｌ
ｆｆ−１，１８−２，１８−３，１８−４，２８：バル
ブ１５〜１．１５−２．１５−３．１５−４：フローメ
ーター１７．１７−１．１７−２．１７−３．１７−４
：ガス導入管利千排専　２０：ガス排気管 ２２．２８　：薄膜電極　２３：Ｐ型ａ−ＳｉＷ！２４
；Ｉ型ａ−３ｉ層　２５：Ｎ型ａ−Ｓｉ層２７：半導体
層　２８：導線 ｌｌ 第　２　図 手続補正書（自発） 昭和８０年　７月１８日 特許庁長官　殿 １、事件の表示　昭和５８年　特許願　第７８１２３号
２、発明の名称 堆積膜の形成法 ３、補正をする者 本件との関係　特許出願人 （＋００）キャノン株式会社 ４、代理人 住所　東京都港区赤坂１丁目９番２０号５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な＋、　６
０・７．　ｌｅｉ　） ６、補正の内容 ｌ）特許請求の範囲を別紙のとおり補正する。 ２）明細書ｗ４５頁第６行、同頁第１θ行、同頁第１３
行〜ＷＩＪ１４行、同頁第１６行〜第１７行、Ｗ４８頁
第１３行〜ｗｌＪ１４行及び同頁第１７行〜第１８行に
ある［第■属若しくは第Ｖ属に」の記載を「第■族若し
くは第Ｖ族に」の記載にそれぞれ訂正する。 ３）明細書ｗＩＪ８頁第２行第２行１４頁第１２行にあ
る「第■属」の記載を「第■族」の記載にそれぞれ訂正
する。 ４）明細書第８頁第３行にある「第Ｖ属」の記載を「第
Ｖ族」の記載に訂正する。 ５）明細書第１４頁第３行にある「属するの」の記載を
「属する」の記載に訂正する。 特許請求の範囲 （＋）支持体が配置された堆積室内に、シリコン原子と
直接結合したアゾ基を少なくとも１つ有するシリコン化
合物と、周期率表路■旌若しくは第ｖｌに属する原子を
含む化合物との気体状雰囲気を形成し、これらの化合物
を光エネルギーを利用して励起し、分解することにより
、前記支持体上にシリコン原子及び周期率表路ｍｌ若し
くは第ＶＭに属する原子を含む堆積膜を形成することを
特徴とする堆積膜の形成方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体が配置された堆積室内に、シリコン原子と
   ｉμ接結合したアゾ基を少なくとも１つ有するシリコン
   化合物と、周期率表部■属若しくは第Ｖ症に属する原子
   を含む化合物との気体状雰囲気を形成し、これらの化合
   物を光エネルギーを利用して励起し、分解することによ
   り、前記支持体上にシリコン原子及び周期率表部■属若
   しくは第Ｖ症に属する原子を含む堆積膜を形成すること
   を特徴とする堆積膜の形成方法。