JPS60247918A - 堆積膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、励起エネルギーとして熱を利用し、光導電膜
、半導体あるいは絶縁性の膜を所定の支持体上に形成さ
せる堆積膜形成法に関し、更に詳しくは、熱エネルギー
の付与により、原料ガスの励起、分解状態を作り、所望
の支持体上に、特に、アモルファスシリコン（以下ａ　
−８ｉと略す）の堆積膜を形成する方法に関する。

従来、ａ−３ｉの堆積膜形成方法としては、ＳｉＨ４ま
たは８　ｉ　２Ｈ６を原料として用いたグロー放電堆積
法及び熱エネルギー堆積法が知られている。即ち、これ
らの堆積法は、原料ガスとしてのｓ　ｔＨ４または８１
２Ｈ６を電気エネルギーや熱エネルギー（励起エネルギ
ー）によシ分解して支持体上ｖｃａ−ｓＩの堆積膜を形
成させる方法であり、形成された堆積膜は、光導電膜、
半導体あるいは絶縁性の膜等として種々の目的に利用さ
れている。

しかしながら、高出力放電下で堆積膜の形成が行な・わ
れるグロー放電堆積法に於いては、均一な放電の分布状
態が常に得られないなど再現性のある安定した条件の制
御が難しく、更に膜形成中に於ける膜への高出力放電の
影響が大きく、形成された膜の電気的、光学的特性の均
一性、品質の安定性の確保が難しく、堆積時の膜表面の
乱れ、堆積膜内の欠陥が生じゃすい０特に、厚膜の堆積
膜を・心気的、光学的特性に於いて均一にこの方法によ
り形成することは非常に困難であった。

一方、熱エネルギー堆積法においても、通常４００℃以
上の高温が必要となることから使用される支持体材料が
限定され、加えて所望のａ−８ｉ中の有用な結合水素原
子が離脱してしまう確率が増加するため、所望の特性が
得難い。

そこで、これらの問題点を解決する１つの方法として、
８ｉＨ，、８ｉ２Ｈ６以外のシリコン化合物を原料とす
るａ−８ｉの低熱量の熱エネルギー堆積法（熱ＣＶＤ）
が注目される。

この低熱量の熱エネルギー堆積法は、励起エネルギーと
しての前述の方法に於けるグロー放電や高温加熱の代わ
りに低温加熱を用いるものであり、ａ−８ｉの堆積膜の
作製を低エネルギーレベルで実施できるようにするもの
である。また、低温なほど原料ガスを均一に加温するこ
とが容易であり、前述の堆積法と比べて低いエネルギー
消費で、均一性を保持した高品質の成膜を行なうことが
でき、また製造条件の制御が容易で安定した再現性が得
られ、更に支持体を高温に加熱する必要がなく、支持体
に対する選択性も広がる利点もある。

本発明は上記した点に鑑みなされたものであり、励起エ
ネルギーとして、低レベルの熱エネルギーを用いて、高
品質を維持しつつ高い成膜速度でシリコン原子を含む堆
積膜を低エネルギーレベルで形成することのできる熱エ
ネルギー堆積法を提供することにある。

本発明の他の目的は、大面積、厚膜の堆積膜の形成にあ
っても、電気的、光学的特性の均一性、品質の安定性を
確保した高品質の堆積膜を形成することのできる方法を
提供することにある。

本発明は、鋭意検討の結果、これらの目的が、熱エネル
ギーにより分解されるａ−８ｉ膜形成用の原料ガスとし
て、シリコン原子と直接結合するアゾ基を少なくとも１
つ有するシリコン化合物を用いることによって達成され
ることを見いが配置された堆積室内に、下記一般式；（
但し、几１．Ｒ２はそれぞれ独立してＨまたは炭素数１
〜３のアルキル基を表わし、ｍは３〜７の整数、ｎは１
〜１１の整数を表わす）で示されるシリコン化合物と、
周期律表第■族基しくは第Ｖ！に属する原子を含む化合
物との気体状雰囲気を形成し、これら化合物を、熱エネ
ルギーを利用して、励起し、分解することにより、前記
支持体上にシリコン原子及び周期律表第■族基しくは第
Ｖ族に属する原子を含む堆積膜を形成することを特徴と
する。

本発明の方法に於いては、原料物質として８ｉ供給用原
料としてのシリコン化合物と、周期律表第■族基しくは
第Ｖ族に属する原子導入用としてのこれらの原子を含む
化合物が使用され、形成された堆積膜は、シリコン原子
及び周期律表第■族基しくは第Ｖ族に属する原子を含む
堆積膜であゆ、光導電膜、半導体膜等の機能膜として種
々の目的に使用できるものである。

本発明の方法に於いて使用される８１供給用の原料物質
は、シリコン原子と炭素原子とから構成される環状構造
を有する化合物シリコン化合物であり、熱エネルギーに
よって容易に励起、分解しうろことに特徴があり、上記
の一般式で示される。

このような化合物の中でも、上記式に於けるｍが３〜７
の整数であることが好ましく、より好ましくは３〜６、
最適には３〜５の整数であることが望ましい。すなわち
、化合物中のシリコン原子の数が３以上であると、隣９
合ったシリコン原子の結合、特に２つのシリコン原子に
挾まれたシリコン原子と該原子に結合した他のシリコン
原子との結合が、比較的低い励起エネルギーによって不
安定となり、ラジカル分解し易い。一方、化合物中の直
接結合するシリコン原子の数が増加するに従って更に低
い励起エネルギーによってラジカル分解し易くなるが、
接結台するシリコン原子の数が８以上であると、形成さ
れたａ−８ｉ膜の品質が低下してしまうので好ましくな
い。

従って、効率良く励起、分解が行なわれ、しかも良質な
ａ−８ｉ膜を堆積するには、化合物中のシリコン原子の
数が好オしくけ３〜７、より好ましくは３〜６．最適に
は３〜５であることが望ましい。

また上記式中のシリコン原子と炭素原子とからなる環状
構造を構成する炭素原子の数は１〜１１個のものが合成
も容易であり、また容易にガス化し、熱工′ネルギーで
の分解効率も高いので本発明の方法に使用するに好適で
ある。

このような本発明の方法に使用されるシリコン化合物の
代表的なものとしては、以下のような化合物が挙げられ
る。

Ｈつ ２Ｈ２ Ｈ。

（ＣＨａ）ｚ Ｉ　Ｈつ （ＣＨ３）２ （ＣＨａ）ｚ （ＣＨ３）２ １ （ＣＨ３）２ （ＣＨ３）ｚ （ＣＨａ）　’２ （ＣＨ３）２ （ＣＨ３）２ ■ （ＣＨ３）２ ？ （ＣＨ３）２ （ＣＨ３）２ （ＣＨ３）２ （ＣＨ３）２ 本発明の方法に於いて形成される堆積膜中に例えばＢ　
ｓ　Ａ／’　ｓ　Ｇａ　−Ｉｎ　、　’ｒｚ等の周期律
表第■族またはＮ、Ｐ、Ａｓ、５ｂＢｉ等の第Ｖ族に属
する原子を導入するために用いられる原料としては。

これらの原子を含み、熱エネルギーによって容易に励起
、分解される化合物が使用され、そのような化合物とし
ては、例えばＰＨ３、Ｐ２Ｈ４，ＰＦ３、ＰＦ５　、Ｐ
Ｃ／３　、ＡｓＨ３、ＡＳＦ３　ｂ　ＡｓＦ５　、ｋｓ
ｃｌ　３　、ＳｂＨ３、ＳｂＦ　５　ｓ　Ｂ　ｔｌ（３
ｓ　ＢＦ３　、ＢＣ／　３　％　ＢＢｒ　３　ｓ　Ｂ２
Ｈ６ｓ　Ｂ４Ｈｔｏ、Ｂ５Ｈ９ｂ　ＢｅＨ＞ｏ　ｈ　Ｂ
６Ｈ］２　ｂ　ｆｉＬｅＣ１３等を挙げることが出来る
。

本発明の方法に於いては、ガス状態の上記のようなシリ
コン化合物と、周期律表第ｍ族若しくは第Ｖ族に属する
原子を含む化合物とが堆積室内導入され、これらの化合
物に熱エネルギーが与えられて、これらが励起、分解さ
れ、堆積室内に配置された支持体にシリコン原子と周期
律表第■族基しくけ第Ｖ族に属する原子を含む堆積膜（
ａ−８ｉ膜）が形成される。

次に、前記堆積室内に導入された前記シリコン化合物ガ
スに対する熱エネルギーの付与はジュール熱発生要素、
高周波加熱手段等を用りて行われる。

ジュール熱発生要素としては電熱線、電熱板等のヒータ
を、又高周波加熱手段としては誘導加熱、誘電加熱等を
挙げることができる。ジュール熱発生要素による実施態
様について説明すればヒータを支持体の裏面に接触ない
し近接させて支持体表面を伝導加熱し、表面近傍の原料
ガスを熱励起、熱分解せしめ、分解生成物を支持体表面
に堆積させる。

他に、ヒータを支持体の表面近傍に置くことも可能であ
る。

以下、８１図を参照しつつ本発明の方法を鮮明に説明す
る。

第１図は支持体上に、ａ−８４からなる光導電膜、半導
体膜、又は絶縁体膜等の機能膜を形成するための堆積膜
形成装置の概略構成図である。

堆積膜の形成は堆積室１の内部で行なわれる。

堆積室１の内部に置かれる３は支持体の配置される支持
台である。

４は支持体加熱用のヒーターであり、導線５によって該
ヒーター４に給電される。堆積室１内にａ−８ｉの原料
ガス、及び必要に応じて使用されるキャリアーガス等の
ガスを導入するためのガス導入管内が堆積室ＩＫ連結さ
れている。

このガス導入管１７の他端けａ−８ｔ形成用原料ガス及
び必要に応じて使用されるキャリアーガス等のガスを供
給するためのガス供給源９．１０゜１１．１２に連結さ
れている。ガス供給源９゜１０．１１．１２から堆積室
１に向って流出する各々のガスの流量を計測するため、
対応するフローメーター１５−１．１５−２．１５−３
．１５−４が対応する分枝したガス導入管１７−１．１
７−２゜１７−３．１７−４の途中に設けられる。各々
のフローメータの前後にはパルプ１４−１．１４−２゜
１４−３．１４１．１６−１．１６−２．１６−３．１
６−４が設けられ、これらのパルプを調節することによ
り、所定の流量のガスを供給しうる。１３−１゜１３−
２．１３−３．１３−４は圧力メータであり、対応する
フローメータの高圧側の圧力を計測するためのものであ
る。

フローメータを通過した各々のガスは混合されて、不図
示の排気装置によって減圧下にある堆積室１内へ導入さ
れる。なお、圧力メータ１８は混合ガスの場合にはその
総圧が計測される。

堆積室１内を減圧にしたり、導入されたガスを排気する
ために、ガス排気管２０が堆積室１に連結されている。

ガス排気管の他端は不図示の排気装置に連結される。

本発明に於いて、ガスの供給源９．１０．１１゜１２の
個数は適宜、増減されうるものである。

つまり、単一の原料ガスを使用する場合にはガス供給源
は１つで足りる。しかしながら、２種の原料ガスを混合
して使用する場合、単一の原料ガスに（触媒ガスあるい
けキャリアーガス等）を混合する場合には２つ以上必要
である。

なお、原料の中には常温で気体にならず、液体のままの
ものもあるので、液体原料を用いる場合には、不図示の
気化装置が設置される。気化装置には加熱沸騰を利用す
るもの、液体原料中ζてキャリアーガスを通過させるも
の等がある。

気化によって得られた原料ガスはフローメータを通って
堆積室１内に導入される。

このような第１図に示した装置を使用して代表的なＰＩ
Ｎ型ダイオード・デバイスの形成方法の一例を用いて、
本発明のａ−８ｉ堆積膜形成法を更に詳細に説明する。

第２図は、本発明によって得られる典型的なＰＩＮ型ダ
イオード・デバイスの構成を説明するための模式的断面
図である。

２１は支持体、２２及び２６は薄膜電極、２３はＰ型の
ａ−８ｉ層、２４は■型のａ−８ｉ層、２５はＮ型のａ
Ｓ！層、２７は半導体層、２８は導線である。支持体２
１としては半導電性、好ましくは眠気絶縁性のものが用
いられる。半導電性支持体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇ
ｅ等の半導体からなる板等が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合
成樹脂のフィルム又はシート、ガラス。

セラミックス、紙等が通常使用される。

特に、本発明の方法に於いては、支持体の温度を１５０
〜３００℃程度と比較的低い温度とすることができるの
で、上記の支持体を形成する材料の中でも、従来のグロ
ー放電堆積法や熱エネルギー堆積法には適用できなかっ
た耐熱性の低い材料からなる支持体をも使用することが
可能となった。

薄膜電極２２は例えば、ＮｌＣｒ　、　Ａｔ　、　Ｃｒ
　、　Ｍｏ　。

Ａｕ　、　Ｉ　ｒ　、　Ｎｂ　、　’ｌ”ａ　、　Ｖ　
、　Ｔ＋　、　Ｐ　Ｌ　、　Ｐｄ　、　Ｉｎ２Ｏ２、ｓ
ｎｏ□。

ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋　８ｎ０２　）等の薄膜を真空蒸
着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の方法を用いて
支持体上に設けることによって得られる。

成極２２の膜厚としＣは、３０〜５Ｘ１０’＾。

より好適には１００〜５×１０３λとされるのが望まし
い。

ａ−８ｉの半導体層２７を構成する各層のうちの所定の
層を所望に応じて、Ｎ型またはＰ型とするＫは、層形成
の際に、Ｎ型不純物または、Ｐ型不純物を形成される層
中にその量を制御しナカラドーピングしてやれば良い。

半導体層中にドーピングされるＰ型不純物としては、周
期律表第■族に属する原子、なかでも例えば、Ｂ　、　
Ａ／　、　Ｇａ　、　Ｉｎ　、　ＴＩ！等が好適なもの
として挙げられ、Ｎ型不純物としては２周期律表第Ｖ族
に属する原子、なかでも例えばＮ、　Ｐ。

Ａｓ　、　Ｓｂ　、　Ｂｉ　等が好適なものとして挙げ
られるが、殊にＢ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ　等が最適である。

本発明に於いて所望の伝導型を付与する為に半導体層２
７中にドーピングされる不純物の量は、所望される電気
的・光学的特性に応じて適宜決定されるが、周期律表第
■族の不純物の場合には３Ｘ１０−２〜４　ａｔｏｍｉ
ｃ　Ｘの範囲となるようにドーピングして・やれば良く
、周期律表第■族の不純物の場合には５×１０〜２　ａ
ｔｏｍｌｃ％の範囲となるようにドーピングしてやれば
良い。

半導体層２７を構成する層中の所定の層に上記のような
不純物をドーピングするには、層形成の際に不純物導入
用の原料物質をガス状態で堆積室内に導入してやれば良
い。この様な不純物導入用の原料物質としては、常温常
圧でガス状態のまたは少なくとも層形成条件下で、また
は気化装置によって、容易にガス化し得るものが採用さ
れる。

その様な不純物導入用の原料物質（不純物ガス）として
具体的には、Ｎ型不純物導入用としてはＰＨａ　＋　Ｐ
２Ｈ４＋　ＰＦａ　、　ＰＦ、　、　ＰＣｚ３＊　Ａｓ
Ｈ，＊ＡｓＦ　３．　ＡｓＦ　ｓ　、　ＡＳＣＩ　３．
　ＳｂＨ３，ＳｂＦ　ｓ　、　Ｂ　ｔＨ３、一方Ｐ型不
純物導入用としてはＢＦ３　＝　ＢＣＩ！３　、　ＢＢ
ｒ３゜Ｂ２Ｈ６，Ｂ４Ｈ１ｏ、　Ｂ５Ｈ９，Ｂ６Ｈ１ｏ
、　Ｂ、Ｈ□２．　Ａ／ＣＩ！３等を挙げることが出来
る。

次に半導体層２７の形成方法について更に具体的に説明
する。

まず、電極２２の薄層が表面に付設された支持体２１を
堆積室１内の支持台３上に置き、ガス排気管２０を通し
て不図示の排気装置により堆積室内の空気を排気し減圧
にする。減圧下の堆積室内の気圧は５ｘ１ｏ　Ｔｏｒｒ
以下、好適には１０−’　Ｔｏｒｒ以下が望ましい。

堆積室１内が減圧されたところで、ヒーター４に通電し
、支持体３を所定の温度に加熱する。

このときの支持体の温度は、１５０〜３００℃、好まし
くは、２００〜２５０εとされる。

このように、本発明の方法に於いては支持体温度が比較
的低温であるので、グロー放電堆積法やＳｉＨ４、８ｉ
２１（６を原料として用いだ熱エネルギー堆積法に於け
るよう々支持体の高温加熱を必要としないために、この
ために必要とされるエネルギー消費を節約することがで
きる。

次に、支持体２１上の薄層電極２２上にＰ型ａ−８ｉ層
を積層するために、先に列挙したようなＳｉ供給用原料
ガスが充填されている供給源９のパルプ１４−１．１６
−１と、Ｐ型の不純物ガスが貯蔵されている供給源１０
のパルプ１４−２゜１６−２を各々開き、Ｓｉ供給用原
料ガスとＰ型の不純物ガスが所定の混合比で混合された
混合ガスを堆積室１内に送りこむ。

このとき対応するフローメータ１５−１．１５−２＋計
測しながら流量調製を行う。原料ガスの流量は１０〜１
１０００８ＣＣ好適には２０〜５００８ＣＣＭの範囲が
望ましい。

Ｐ型の不純物ガスの流量は原料ガスの流量×ドーピング
濃度から決定される。

しかしながら、不純物ガスを混入させる量は極数量であ
るので、流量制御を容易にするには、通常不純物ガスを
Ｈ２ガス等で所定の濃度に希釈した状態で貯蔵して使用
される。

堆積室１内の混合ガスの圧力は１０　〜１００Ｔｏｒｒ
、好ましくは１０−２〜Ｉ　Ｔｏｒｒの範囲に維持され
ることが望ましい。

このようにして、支持体２の表面近傍を流れる原料ガス
には熱エネルギーが付与され、熱励起・熱分解が促され
、生成物質であるａ−８ｉ及び微量のＰ型不純物原子が
支持体上に堆積される０ ａ−８ｉ以外及びＰ型不純物原子以外の分解生成物及び
分解しなかった余剰の原料ガス等はガス排気Ｉｆ　２０
をｊｍシて排出され、一方、新たな原料混合ガスがガス
導入Ｗ１７を通して連続的に供給され、Ｐ型のａ−８ｉ
層２３が形成される。

Ｐ型ノａ−８１６ＤＩＭ厚とシテは１００−１０’＾、
好ましくは３００〜２．００ＯＡの範囲が望ましい。

次に、ガス供給源９．ｌ０ＦＣ連結するパルプ１４−１
．１６−１．１．４−２．１６−２　を全て閉じ、堆積
室１内へのガスの導入を止める。不図示の排気装置の駆
動により、堆積室内のガスを排除した後、再びパルプ１
４ｉ、１６−１を開け、Ｓｉ供給用原料ガスを堆積室１
内に導入する。この場合の好適な流量条件、圧力条件は
Ｐ型のａ−８ｉ層２３の形成時の場合の条件と同じであ
る。

このようにしてノンドーグの、即ち■型のａ−Ｆ３ｊ層
２４が形成される。

Ｉ　Ｗノミ−８ｉ　Ｊｆａ　ノＮ厚ｕ　５００−５ｘ　
１０’Ａ、　好適には１０００〜１０，０００大の範囲
が望ましい。

次にＮ型の不純物ガスが貯蔵されているガス供給源１１
に連結するパルプ１４−３．１６−３を開き、堆積室１
内にＮ型の不純物ガスを導入する。

Ｎ型の不純物ガスの流量はＰ型の不純物ガスの流量決定
の場合と同様にＳ、供給用原料ガスの流量×ドーピング
濃度から決定される。

Ｐ型ａ−８ｉ％２３形成時と同様にして、支持体２の表
面近傍を流れるＳ＋供給用原料ガス及びＮ型の不純物ガ
スに熱エネルギーが付与され、熱励起、熱分解が促され
、分解生成物のａ−８１が支持体上に堆積し、該堆積物
内に分解生成物の微嘴なＮ型不純物原子が混入すること
によりＮ型のａ−８ｉ層２５が形成される。

Ｎ型のａ−８ｉ層２５の層厚は１００〜１０４＾、好ま
しくは３００〜２，０ＯＯＡの範囲が望ましい。

以上のような、Ｐ型及びＮ型ａ−８ｉ層の形成に於いて
は、本発明の方法に使用される３ｉ供給用原料ガス及び
不純物導入用ガスは、先に述べたように、熱エネルギー
によって容易に励起、分解するので、５〜５０　Ａ／　
５ｅｃｉ度の高い層形成速度を得ることができる。

事後に、Ｎ型のａ−８ｉ層２５上に薄層電極２６を薄層
成極２２の形成と同様の方法により、薄層電極２２と同
じ層厚に形成し、　ＰＩＮ型ダイオード・デバイスが完
成される。

このようにして形成されたＰＩＮ型ダイオード・デバイ
スは、所定の特性及び品質を満足するものとなった。

なお、本発明の方法によれば、以上説明したＰＩＮ　Ｗ
ダイオード・デバイスの半導体層の形成以外にも、所望
の電気的、光学的特性を有する単層の、あるいけ多層か
らなるａ−８ｉ層を形成することができる。また、以上
説明した例では減圧下に於いて堆積層が形成されたが、
これに限定されることなく、本発明方法は、所望に応じ
て、常圧下、加圧下に於いて行々うこともできる。

以上のような本発明の方法によれば、励起エネルギーと
して７、低熱量の熱エネルギーを使用し、該熱エネルギ
ーによって容易に励起、分解する原料ガスを用いたこと
により、高い成膜速度による低エネルギーレベルでのａ
−８ｉ堆積層の形成が可能となり、電気的、光学的特性
の均一性、品質の安定性に優れたａ−８ｉ堆積層を形成
することができるようになった。従って、本発明の方法
に於いては、従来のグロー放電堆積法や熱エネルギー堆
積法には適用できなかった耐熱性の低い材料からなる支
持体をも使用することができ、また支持体の高温加熱に
必要とされるエネルギー消費を節約することが可能とな
った。

更に、励起エネルギーとして熱エネルギーを使用するが
、高熱量ではなく低熱量の付与であるので、該エネルギ
ーを付与すべき原料ガスの占める所定の空間に対して常
に均一に付与でき、したがって堆積膜を精度良く均一に
形成することが可能となった。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示した装置を使用し、Ｓｉ供給用の原料物質と
して先に挙げたシリコン化合物／ｆ６４を用い、Ｐ型不
純物導入用ガスとしてＢ２Ｈ，を用いてＰ原子のドープ
されたＰｍａ−８ｉ層の形成を以下のようにして実施し
た。

まず、支持体２（コーニング＋−７０５９、透明導電性
フィルム（ポリエステルベース））をＭ　積室１内の支
持台３にセットし、ガス排気管２０を通して排気装置（
不図示）によって堆積室１内を１Ｏ−６Ｔｏｒｒに減圧
し、ヒーター４に通電して支持体温度を２３０℃に保ち
５次にシリコン化合物層４が充填された原料供給源９の
バルブ１４−１．１６−１及びＨ２によって希釈（希釈
率０．０２５モル％）されたＰ型不純物導入用ガスＢ２
Ｈ６が充填された原料供給源１０のパルプ１４−２゜１
６−２を各々開き、原料混合ガスを堆積室１内に導入し
た。

このとき対応するフローメータ１５−１．１５−２で計
測しなから′シリコン化合物／１６４からなるガスとＢ
２Ｈ６ガスとがＢ／８ｊ＝５Ｘ１０−３ｍｏ／　／　ｍ
ｏｌ！の割合で混合され、更に該混合ガスの流量が１５
０８０ＣＭになるように、各々の流量を調整した。次に
、堆積室内の圧力を０．１　Ｔｏｒｒ［保ち、層厚４０
０ＡのＰ型ａ＝３ｉ層（Ｂ原子含有率５　Ｘ　１０−３
０−３ａｔｏ、　Ｘ）を、２０＾／　ｓｅｃの成膜速度
で支持体２上に堆積させた。なお、熱エネルギーは、堆
積室１内に配置された支持体２表面全体の近傍を流れる
ガスに対して、一様に付与された。このとき、ａ−８ｉ
及びＢ原子以外の分解生成物及び分解しなかった余剰の
原料ガス等はガス排気管２０を通して排出され、一方、
新たな原料混合ガスがガス導入管１７を通して連続的に
供給された。

このようにして本発明の方法によシ形成された。ａ−８
ｉ層の評価は、基板土建形成されたａ−８ｉ層のそれぞ
れの上に、更忙クシ型のＭのギャップ電極（長さ２５０
μ、巾５　ｖａ　）を形成して、暗電流を測定し、その
暗導電率σｄをめることによって行なった。

なお、ギャップ電極は、上記のようにして形成されたａ
−８ｉ層を蒸着槽に入れて、核種を一度１０−’　Ｔｏ
ｒｒの真空度まで減圧した後、真空度を１０−５Ｔｏｒ
ｒ　Ｋ調整して、蒸着速度２０λ／ＳｅＣで。

１５００＾の層厚で、Ｍをａ−Ｓｉ層上に蒸着し、これ
を所定の形状を有するノくターンマスクを用いて、エツ
チングしてパターンニングを行なって形成した。

得られた暗導電率σｄを表１に示す。

実施例２〜５ ８ｉ供給用の原料物質として、先に挙げたシリコン化合
物層６．ＡＩＯ，慮１３．扁２０（実施例２〜５）のそ
れぞれを個々に用い、実施例１と同様にしてＰ型ａ−８
ｉ層を形成し、得られたａ−８ｉ層のσｄを実施例１と
同様にして測定した。測定結果を表１に示す。

比較例１ ａ−８ｉ供給用の原料物質としてＳｉ２Ｈ６を用いる以
外は実施例５と同様にしてＰ型ａ−８ｉ層を形成し、得
ら汁たａ−８ｉ層のσｄを実施例１と同様にして測定し
た。測定結果を表１に示す。

実施例６ Ｂ２Ｈ６ガス供給源９０代わりにＨ２によって希釈（希
釈率０．０５モル％）されたＮ型不純物導入用ガスＰＨ
３の充填された原料ガス供給源１１を使用し、　ＰＨ，
ガスの流量が、該ＰＨ３とシリコン化合物層４からなる
ガスとの混合比がｐ／５ｉ＝５ｘｌ　Ｑ−３ｍｏｌｊ　
／　ｍｏｌ！とｉ　リ、’カッ？−レラ（Ｄ混合Ｌスの
流量が１５０８ＣＣＭ　となるように調節する以外は実
施例ｉと同様にしてＮ型の不純物であるＰ原子がドープ
されたａ−８ｉ層（層厚４０００Ａ）を形成した。形成
されたＮ型ａ−Ｓｉ層上にも実施例１と同様にしてクシ
型のＭのギャップ電極を設け、暗導電率σｄをめた。得
られた値を表２に示す。

実施例７〜１０ Ｓｉ供給用の原料物質として、シリコン化合物／１６６
、／ｌ６１０．腐１３．洗２０（実施例７〜１０）のそ
れぞれを個々に用い、実施例６と同様にしてＮ型ａ−８
ｉ層を形成し、得られたａ−８ｉ層のσｄを実施例１と
同様にして測定した。測定結果を表２に示す。

比較例２ ８１供給用の原料物質としてＳ　Ｉ２Ｈ６を用いる以外
は実施例１０と同様にしてＮ型ａ−８７層を形成し、得
られたａ−８Ａ層のσｄを実施例１と同様にして測定し
た。測定結果を表２に示す。

以上の実施例１〜１０及び比較例１及び２の結果をまと
めると、成膜速度については表１及び表２の評価結果に
示されたように、比較例１及び２に於ける成膜速度が６
　Ａ　／　ｓｅｃであるのに対して、本発明の実施例４
．５．９．２０に於ける成膜速度が１７〜２７　Ａ　／
　ｓｅｃと良好な成膜速度が得られ、かつ本発明の実施
例１〜１０のいづれの場合に於いても、十分なドーピン
グ効率が得られ、高い暗導電率σｄを有するａ−８Ａ層
が形成された。

実施例１１ 第１図に示し・た装置を使用し、ｓＩ供給用の原料物質
として先に挙げたシリコン化合物涜３を用い、支持体温
度を２３０℃に設定し、第２図に示したようなＰＩＮ型
ダイオード・デバイスの形成を以下のようにして実施し
た。

まず、薄膜電極２２付き支持体２１（ガラスニＩＴＯを
１００ＯＡ−蒸着したもの）を堆積室１内の支持台３に
セットし、実施例工と同様の操作条件を用いて、原料供
給源９及び１０かもシリコン化合物席３とＢ２Ｈ６ガス
を堆積室１内に導入してＰ型ａ−８ｔ層２３を形成した
。

次ニ、Ｐ型ａ−８Ａ層２３の厚さカ４００λとなったと
ころで、ガス供給源９，１ｏに連結するバルブ１４−１
．１６−１．１４−２．１６−２を全て閉じ、堆積室１
内へのガスの導入を止める。

不図示の排気装置の駆動により、ＸＵ積室内のガスを排
除した後、再びバルブ１．４−１．１６−１を開け、Ｓ
Ｉ供給用シリコン化合物、４６３からなる原料ガス単独
を堆積室１内に１５０８ＣＣＭの流量で導入し、ノンド
ープの、即ちｌ型のａ−８Ｉ層２４（層厚、５００１’
−）　ｋＰＷ　ａ−８ｉ　ｙｉ　２３　（７）形成時と
同様の速度で形成させた。

次にＨ２によって希釈（希釈率０．０５モル％）された
Ｎ型不純物導入用ガスＰＨ３が貯蔵されているガス供給
源１１に連結するバルブ１４−３゜１６−３を開き、堆
積室１内Ｋ　ＰＨ３ガスを導入し、一実施例６に於ける
操作条件を用いてＰ原子のドープされたＮ型ａ−８Ａ層
２５（層厚４００Ａ）をＰ型ａ−８ｉｌｉ２３の形成時
と同様の速度でＩ型ａ−８Ａ層２４−上に堆積させ、３
つのａ−８Ａ％２３、ｚ４．２５からなる半導体層２７
を作成した。

このようにして本発明の方法により形成された。　ＰＩ
Ｎ型のａ−８１半導体層２７上に更に真空蒸着法（圧力
１　ｘ　１０−５Ｔｏｒｒ　）を用いて膜厚１０００入
のＭ薄Ｍ直極２６を積層して、ＰＴＮ型ダイオード・デ
バイスを完成した。

本実施例に於力て形成されたＰＩＮ型ダイオード・デバ
イス（面積１（１）２）の整流特性（電圧１ｖでの順方
向磁流と萌方向電流の比）、ｎ値（Ｐ−Ｎ接合の電流式
Ｊ’　＝Ｊ　（ｅｘｐ（：ｅＶ／ｎｋＴ）−１）に於け
るｎ値）及び光照射特性（光照射強度的１００ｍＷ／ａ
＋＋２での変換効率、開放端電圧、短絡電流）のそれぞ
れについて評価した。その結果を表３に示す。

実施例１２〜ｌ５ Ｓ１供給用の原料物質とし２て、先に挙げたシリコン化
合物Ａ　５　、　Ａ６８．１６１５　、痛２０（実施例
１２〜１５）のそれぞれを個々に用い、実施例１１と同
様にして３層構造のＰＩＮ型ａ−８Ａ半導体層を形成し
、ＰＩＮ型ダイオード・デバイスを作成し、実施例１１
と同様にして整流特性。

■値及び光照射特注のそれぞれにつ民て評価した。その
結果を表３に示す。

比較例３ Ｓｉ供給用の原料物質としてＳ　１　ｚＨ６を用いる以
外は実施例１５と同様にして３層構造のＰＩＮ型ａ−３
ｉ半導体層を形成し、　ＰＩＮ型ダイオード・デバイス
を作成した。作成されたＰＩＮ型ダイオード・デバイス
の整流特性、ｎ値及び光照射特性のそれぞれについて実
施例工Ｉと同様にして評価した。その結果を表３に示す
。

実施例１６〜２０ 支持体温度を２５０℃に設定する以外は実施例１１〜１
５のそれぞれと同様にして（実施例１６〜２０）３層構
造のＰＩＮ型ａ−８ｔ半導体層を形成し、ＰＩＮ型ダイ
オード・デバイスを作成し、実施例１１と同様にして整
流特性、ｎ値及び光照射特性のそれぞれについて評価し
た。その結果を表４に示す。

比較例４ ８１供給用の原料物質として８ｉ２Ｈ，を用いる以外は
実施例２０と同様にして３層構造のＰＩＮ型ａ−８ｉ半
導体層を形成し、ＰＩＮ型ダイオード・デバイスを作成
した。作成されたＰＩＮ型ダイオード・デバイスの整流
特性、ｎ値及び光照射特性のそれぞれについて実施例１
１と同様にして評価した。その結果を表４に示す。

以上の実施例１１〜２０及び比較例３及び４の結果をま
とめると、実施例１１〜２ｏに於いて形成されたＰＩＮ
型ダイオード・デバイスの整流比は、７ＸｌＯ’〜７Ｘ
１０９と良好な整流比が得られ、また変換効率６９％以
上、開放端電圧０．７■、短絡電流１２．５ｍＡ／（１
）２と良好な光照射特性が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法に用いられる堆積膜形成装置の
一例の概略構成図、第２図は本発明の方法によって形成
することのできるＰＩＮ型タイオード・デ／へイスの模
式的断面図である。 ｌ：堆積室　２，２１：支持体 ３：支持台　４・ヒーター　５：導線 ６−１．６−２．６−３＋ガスの流れ ９．１０，１１，１２：ガス供給源 １３−１．１３−２．３−３．１３−４．１８：圧力メ
ーター１４−１．１４−２．１４−３．１４−４゜１６
−１．１６−２．１６−３．１６−４．２１　：バルブ
１５−１．１５−２．１５−３．１５−４：フローメー
ター１７．１７−１．１７−２．１７−３．１７−４＋
ガス導入管廿母±　２０＝カス排気管 ２２　、２６　：薄膜電極　２３：Ｐ型ａ−３ｉ層２４
：Ｉ型ａ　Ｓ　Ｉ　Ｍ　２５　：　Ｎ型ａ−３ｉ層２７
：半導体層　２８：導線 出願人　キャノン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体が配置された堆積室内に、下記一般式； （但し、Ｒ”、Ｒ２はそれぞれ独立してＨまたは炭素数
   １〜３のアルキル基を表わし５ｍは３〜７の整数、ｎは
   １〜１１の整数を表わす）で示されるシリコン化合物と
   １周期律表第■族若しくは第■族に属する原子を含む化
   合物との気体状雰囲気を形成し、これら化合物に熱エネ
   ルギーを与え、前記支持体上にシリコン原子及び周期律
   表第■族基しくは第■族に属する原子を・含む堆積膜を
   形成することを特徴とする堆積膜の形成方法。