JPS6188520A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性膜
、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス，画
像入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用いる
アモルファスシリコンあるいは多結晶シリコンの堆積膜
を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパンタリン
グ法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入ガ
スの流・′〜と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構
造、反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など
）これら多くのパラメータの組合せによるため、時には
プラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著
しい悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、
装置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければなら
ず、したがって製造条件を一般化することがむずかしい
のが実状であった。一方、アモルファスシリコン膜とし
て電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途
を十分に満足させ得るものを発現させるためには、現状
ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とさ
れている。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理許
容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、こ
れらのことが、今後改善すべき問題点として指摘されて
いる。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高
温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られ
ていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜１例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物と、ケイ素
とハロゲンを含む化合物を分解することにより生成され
、前記ケイ素化合物と化学的相互作用をする活性種とを
夫々別々に導入し、これらに熱エネルギーを作用させて
前記ケイ素化合物を励起し反応させる事によって、前記
基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする本発明の堆積
膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆ａ膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、熱エネルギーを用い成
膜原料のガスを励起し反応させるため、形成される堆積
膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放電
作用などによる！悪影響を受けることは実質的にない。

又、末完ＪＪによれば、膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

本発明において成膜原料ガスを励起し反応させるだめの
熱エネルギーは、成膜空間の少なくとも基体近傍部分、
乃至は成膜空間全体に作用されるものであり、使用する
熱源に特に制限はなく、抵抗加熱等の発熱体による加熱
、高周波加熱などの従来公知の加熱媒体を用いることが
できる。あるいは、光エネルギーから転換された熱エネ
ルギーを使用することもできる。また、所望により、熱
エネルギーに加えて光エネルギーを併用することができ
る。光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体
に照射することができるし、あるいは所望部分のみに選
択的制御的に照射することができるため、基体上におけ
る堆積膜の形成位置及び膜厚を制御し易くすることがで
きる。

末完■す１の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、
あらかじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間と
いう）に於いて活性化された活性種を使うことである。

このことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的
に伸ばすことができ、加えて堆積１１：Ａ形成の際の基
板温度も一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質
の安定した堆積＋１ｑを工業的に大忙に、しかも低コス
トで提供できる。

尚、本発明での前記活性種とは、１ｉ１１記堆積膜形成
用原料の化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作
用を起して例えばエネルギーを付与したり、化学反応を
起したりして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを
云う。従って、活性種としては、形成される堆積膜を構
成する構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あ
るいはその様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となるケイ素化合物は
、成膜空間に導入される以前に既に気体状態となってい
るか、あるいは気体状態とされて導入されることが好ま
しい。例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源
に適宜の気化装置を１妾続して化合物を気化してから成
膜空間に導入することができる。ケイ素化合物としては
、ケイ素に水素、酸素、ハロゲン、あるいは炭化水素基
などが結合したシラン類及びシロキサン類等を用いるこ
とができる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、こ
の鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２　Ｈ６、Ｓｉ３
　ＨＱ、Ｓｉ４　Ｈｌ。、５ｉ５Ｈ＋２．５ｉ６Ｈ１４
等のＳｉＨ（Ｐは１以上 ｐ　　２ｐ＋２ 好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の整数で
ある。）で示される直鎖状シラン化合物、ＳｉＨ３Ｓｉ
Ｈ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（Ｓｉ７（３
）Ｓｉ３Ｈ７，Ｓｉ２　Ｈ５ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ２
　Ｈ５等のＳｉ　　Ｈｐ　　２ｐ＋２ （ｐは１１η述の意味を有する。）で示される分岐を有
する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する
鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６，Ｓｉ４　ＨＢ、
５ｉ５Ｈ１゜、５ｉ６Ｈ＋ｚ６の整数である。）で示さ
れる環状シラン化合物、該環状シラン化合物゛の水素原
子の一部又は全部を他、の環状シラニル基及び／又は鎖
状シラニル基で置換した化合物、上記例示したシラン化
合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換し
た化合物の例として、Ｓ　ｉ　Ｈ３Ｆ　、　Ｓ　Ｉ　Ｈ
３Ｘ　　（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは
１〜１０、より好ましくは３〜７の整ｔ、Ｓ＋ｔ＝２ｒ
＋２又は２ｒである。）で示されるへロゲン置換鎖状又
は環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以、１−を併
用してもよい。

未発１９１において、分解空間に導入されるケイシ；３
とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状
シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子
で置換した化合物が用いられ、具体的には、例えば、Ｓ
ｉ　　Ｙ　　　　　（ｕは１以上ｕ　　２ｕ＋２ の整数、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ又は工である。）で示され
る鎖状ハロゲン化ケイ素、Ｓｉ　　Ｙｖ　　　　２ｖ （Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有す　　　゛る
。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、ＳｉＨＹ（ｕ及
びＹは前述の意味を有する。

　　　ｙ ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状ヌ
は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えば５ｉＦａ、（ＳｉＦ２）５、（Ｓ　ｉ
　Ｆ２　）　ｈ、（ＳｉＦ２）４．Ｓｉ７　Ｆ６゜Ｓｉ
３　ＦＱ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２、５ｉＣ１４（Ｓ
ｉＣ１７）５．　５ｉＩ３ｒ、、　　、（ＳｉＢｒ７　
　）５．　　Ｓｉ７　　Ｃ１６，５ｉ７Ｃ１３Ｆ３など
のガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる
。

活性種を生成させるためには、前記ケイ素とハロゲンを
含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等他のケ
イ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、
Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）などを併用す
ることができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における電植膜形成用原料と
なるケイ素化合物と分解空間からの活性種との着の割合
は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決
められるが、好ましくは１０：１〜１：１０（導入流量
比）が適当であり、よりｌｆｆましくは８：２〜４：６
とされるのが望ましい。

未発ＩＪ１において、ケイ素化合物の他に、成膜のため
の原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガ
ス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）、アルゴ
ン、ネオン等の不活性ガスなどを成膜空間に導入して用
いることもできる。これらの原料ガスの複数を用いる場
合には、予め混合して成膜空間内に導入することもでき
るし、あるいはこれらの原料ガスを夫々独立した供給源
から各個別に供給し、成膜空間に導入することもできる
。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、Ｐ型不純物として、周期率表第１ＩＩ　　
族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ。

Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型
不純物としては、周期率表第Ｖ　族Ａの元素、例えばＮ
、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられ
るが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定される
。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい。この様な化合物
としては、ＰＨ３、Ｐ２　Ｈ４、ＰＦ３　、ＰＦＳ、Ｐ
Ｃ１３、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３　、ＡＳＦ２．ＡｓＣ１３
、Ｓ　ｂＨ３，Ｓ　ｂＦ３、Ｓ　ｉＨ３、ＢＦＡ、ＢＣ
１３、ＢＢｒ３　、Ｂ２　Ｈ６，１３４Ｈｌ　ｏ、Ｂ５
　Ｂ９　、Ｂｓ　Ｈ＋　□、Ｂ６Ｈ，。、Ｂ６　Ｈ＋　
２　、　　Ａ　Ｉ　Ｃ１３等を挙げることができる。ぞ
鈍物元素を含む化合物は、１種用いても２種以−ヒ併用
してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物な成膜空間内に導入
するには、予め前記ケイ素化合物等と混合して導入する
か、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの原
料ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な光・ｑ型部
材の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、先導上部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。４電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
ア１／ス、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ’、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ′窄の金属又はこれ等の合
金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミ・ンク、紙等が通常使用される。こ
れらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃ
ｒｌＭｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ７　ｏ３
’＋５ｎ０２　）等の薄膜を設けることによって導電処
理され、あるいはポリエステルフィルム等の合成樹脂フ
ィルムであれば、ＮｉＣｒ、ＡＩ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、
Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔ
ｉ、ＰＬ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッ
タリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理し
て、その表面が導電処理される。支持体の形状としては
、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所望
によって、その形状が決定されるが、例えば、第１図の
光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使用する
のであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状又
は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン
原子（Ｘ）を含有するアモルファスシリコン（以下、ａ
−５ｉ（Ｈ，Ｘ）と記す。）で構成されると共に、電気
伝導性を支配する物質として、例えばＢ等のｐ型不純物
あるいはＰ等のＰ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５ＸｌＯ’　ａｔ　ｏｍｉ　ｃＰＰｍ、より好
適には０．５〜ｌＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最
適には１−５１−５Ｘ１０３ａｔｏ　　ＰＰｍとされる
のが望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、気
体状態のケイ素化合物、必要に応じて水素、ハロゲン化
合物、不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合
物のガス等、　　と、を夫々別々に支持体１１の設置し
である成膜空間に導入し、熱エネルギーを用いることに
より、前記支持体ｌｌ上に中間ｆｉ１２を形成させれば
よい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活成
種を生成するケイ素とハロゲンを含む化、　　　　ス 合物は、高温下で容易に例えば５ＩＦ７の如き活性種を
生成する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０延、よ
り好適には４０Ａ〜８ル、最適には５０Ａ〜５弘とされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えｉｆＡ　−Ｓ　ｉ　（Ｈ、Ｘ）　テ
構成され、レーザー光の照射によってフォトキャリアを
発生する電荷発生機能と、該電荷を輸送する１［荷輸送
機能の両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜ｌｏｎｇ
、より好適には１〜８０ｐ、最適には２〜５０ルとされ
るのが望ましい。

感光層１３は、ｉ型ａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）層であるが、所
望により中間層１２に含有される伝導特性を支配する物
質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配
する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝
導特性を支配する物質を、中間層１２に含有される実際
の量が多い場合には、該驕よりも一段と少ない量にして
含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温
下でこれ等を分解することで活性種が生成Ｓれ、成膜空
間に導入される。また、これとは別に、気体状態のケイ
素化合物と、必要に応じて、水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、不鈍物元素を成分として含む化合物のガス等
を、支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、熱エ
ネルギーを用いることにより、前記支持体ｌｌ上に中間
層１２を形成させればよい。第２図は、本発明方法を実
施して作製される不純物元毒でドーピングされたａ−Ｓ
ｉ堆積膜を利用したＰＩＮ型ダイオード・デバイスの典
型例を示した模式図である。

図中、２１は基板、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体ｎタテあり、ｎ型のａ−Ｓｉ層２４、ｉ型ｃ７）　
ａ　−Ｓ　ｉ層２５．ｐ型のａ−Ｓｉ層２６によって構
成される。２８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ
　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３
，５ｎ０２．ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜
を５真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処
理で基板上に設けることによって得られる。電極２２．
２７の膜厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ１０４Ａ、
より好ましくは１００〜５ＸＩＯ３Ａとされるのが望ま
しい。

ａ−Ｓｉの半導体層２３を構成する膜体を必要に応じて
ｎ型２４又はｐ型２６とするには、層形成の際に、不純
物元素のうちｎ型不純物又はｐ７！２不純物、あるいは
両不純物を形成される層中にその着を制御し乍らドーピ
ングしてやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のａ−Ｓｉ層を形成するには、本発
明方法により、分解空間にケイ素とハロゲンを含む化合
物が導入され、高温下でこれ等を分解することで、例え
ばＳｉＦ２等の活性種が生成され、成膜空間に導入され
る。また、これとは別に、気体状態のケイ素化合物と、
必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分として含
む化合物のガス等を、支持体１１の設置しである成Ｈり
空間に導入し、熟エネルギーを用いることにより形成さ
せればよい、ｎ型及びｐ型のａ−３ｔ層の膜厚としては
、好ましくは１００〜１０４人、より好ましくは３００
〜２０００Ａの範囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−Ｓｉ層の膜厚としては、好ましくは５
００〜１０４Ａ、より好ましくは１０００〜１００ＯＯ
Ａの範囲が望ましい。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のａ−５ｉ堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあ　。

たっては、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは
１００〜１５０℃であることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、ケイ素化合物
、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、
不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物の数に応じ
て設けられる。原料化合物のうち液状のものを使用する
場合には、適宜の気化装置をＪＩＬ−備させる０図中ガ
ス供給源１０６乃至１０９の符合にａを付したのは分岐
管、ｂを付したのは１＆　、１．）計、Ｃを付したのは
各流量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを
付したのは各気体流壁を調整するためのバルブである。

１１０は成膜空間へのガス導入管、１１１はガス圧力計
である。図中１１２は分解空間、１１３は電気炉、 １１４は固体Ｓｉ粒、１１５は活性種の原料となる気体
状態のケイ素とハロゲンを含む化合物の導入管であり、
分解空間１１２で生成された活性種は導入ｔｉ′ｉｔ　
１６を介して成膜空間１０１内に導入される。

１１７は熱エネルギー発生装置であって１例えば、通常
の電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる
。

熱エネルギー発生装置１１７からの熱は、矢印１１９の
向きに流れている原料ガス等に作用され、成膜原料のガ
ス等を励起し反応させる事によって基体１０３の全体あ
るいは所望部分にａ−５ｉの堆積膜を形成する。また、
図中、１２０は排気パルプ、１２１は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上に裁置し、排気装置を用いて堆積空間
１０１内を排気し、１Ｏ−６Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０６を用いて５ｉ５Ｈ１゜１５０ＳＣＣＭ、あるい
はこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ，ガス（何れも１１００
０ｐｐ水素ガス希釈）４０５ＣＣＭとを混合したガスを
堆積空間に導入した。

また１分解空間１０２に固体ＳＸ粒１１４を詰めて、電
気炉１１３により加熱し、１１００℃に保ち、Ｓｉを溶
融し、そこへボンベからＳ　ｉ　Ｆ４の導入管１１５に
より、ＳｉＦ４を吹き込むことにより、ＳｉＦ２の活性
種を生成させ、導入管１１６を経て、成膜空間１０１へ
導入する。

成膜空間１０１内の気圧を０．ＩＴｏｒｒに保ちつつ熱
エネルギー発生装置により成膜空間１０１内を２５０℃
に保持して、ノンドープのあるいはドーピングされたａ
−５ｉ膜（膜厚７００Ａ）を形成した。成膜速度は３５
　’Ａ　／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはＰ型のａ−５ｉ
膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１０−５　Ｔｏｒｒでク
シ型のＡＩギャップ電極（長さ２５０井、ｌ］５＋ｍ）
を形成した後、印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導
電σ　　を求めて、ａ−３ｉ膜を評価した。結果を第１
表に示した。

実施例２〜４ ＳｉｓＨｌｏの代りに直鎖状Ｓ　ｉ　４　ＨＩｏ　、分
岐状５ｉ４Ｈ１６，又はＨ６５ｉ６Ｆ６を用いた以外は
、実施例１と同じのａ−５ｉ膜を形成した。暗導電率を
測定し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値のａ−５ｉ膜が得られ、また、
ドーピングが十分に行なわれたａ−５ｉ膜が得られる。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｓｉ粒、２０５は活性
種の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７は
モーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管
、２１０は吹き出し管、２１１はＡｔシリンダー、２１
２は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１６
は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源で
あり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡＩシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８．２１８・・寺は熱エ
ネルギー発生装置であって、例えば通常の電気炉、高周
波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

また、分解空間２０２に固体Ｓｉ粒２０４を詰めて、電
気炉２０３により加熱し、１’ＬＯＯ℃に保ち、Ｓｉを
溶融し、そこへボンベからＳ　ｉ　Ｆ４を吹き込むこと
により、ＳｉＦ２の活性種を生成させ、導入管２０６を
経て、成膜空間２０１へ導入する。

一方、導入管２１７よりＳｉ２Ｈ６とＨ２を成膜空間２
０１に導入させる。成膜空間２０１内の気圧を１．０Ｔ
ｏｒｒに保ちつつ、熱エネルギー発生装置により成空間
２０１内を２５０℃に保持する。

ＡＩシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層は、導入管２１７よりＨ２／Ｂ２Ｈ６（容
１？Ｃ％でＢ２Ｈ６が０．２％）の混合ガスを導入し、
膜厚２０００Ａで成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、Ｓ　ｉ　Ｆ４と５ｉ
７Ｈ６，Ｈ２及びＢ２Ｈらから第４図の成膜空間２０１
に１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備えて、アモルファ
スシリコン堆積膜を形成した。

実施例１及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ ケイ素化合物として５ｉ３Ｈ６を用いて第３図の装置を
用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した
。

まず、ｌ０００Ａ（７）ＩＴＯＴａ２０５着シタポリエ
チレンナフタレートフィルム２工を支持台に載置し、１
０−６Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに減圧した後、実施例１と同様に
導入管１１６からＳ　Ｉ　Ｆ２の活性種、また導入管１
１０からＳ　ｉ　３　Ｈ６１５０Ｓ　ＣＣＭ、フォスフ
インガス（ＰＨ３１０００ｐ　ｐｍ水素希釈）を導入し
、別系統からハロゲンガス２０ＳＣＣＭを導入し、０．
ＩＴｏｒｒ、２５０”Ｃに保ちながら、Ｐでドーピング
されたｎ型ａ−３ｔ膜２４（膜厚７００Ａ）を形成した
。

次いで、　ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−
３ｉ膜の場合と同一の方法でｉ−型ａ　−５ｉ膜２５（
膜厚５０００Ａ）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスと共にジポランガス（Ｂ２Ｈ６１００
０ｐｐｍ水素ガス希釈）４０５ＣＣＭ、それ以外はｎ型
と同じ条件でＢでドーピングされたｐ型ａ−５ｉ膜２６
（膜厚７００Ａ）を形成した。更に、このｐ型膜上に真
空′Ａ着により膜厚１０００ＡのＡｌ電極２７を形成し
、ＰＩＮ型タイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３図に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／Ｃｍ２）で、変換
効率８．５％以上、開放端電圧０．９２Ｖ、短絡電流１
０．５ｍＡ／ｃｍ２が得られた。

実施例７ ケイ素化合物として５ｉ３Ｈ６の代りに、直鎖状５ｉ４
Ｈ（Ｏ，分岐状５ｉ４Ｈ＋ｏ−又はＨ６５ｉ６Ｆ６を用
いた以外は、実施例６と同一のＰＩＮ型ダイオードを作
製した。整流特性及び光起電力効果をＪｖＩ価し、結果
を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
においても良好な光学的・電気的特性を有するａ−Ｓｉ
堆積膜が得られる。

〔発明の効果〕 本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また、
成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均
一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり、
膜の生産性の向丘並びに量産化を容易に達成することが
できる。更に、励起エネルギーとして比較的低い熱エネ
ルギーを用いることができるので、耐熱性に乏しい基体
上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化を図
れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型グイオ
ートの構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた末完ＩＪＪ
方法を実施するための装置の構成を説明するための模式
図である。 １０　・・φ　電子写真用像形成部材、１１　−−−　
　基体。 １２　・・金　中間層、 １３　・φ働　感光層。 ２１　・・・　基板、 ２２．２７　　・−・　薄膜電極、 ２４、　　＊　＊　ｅ　　ｎ型ａ−５ｔ層、２５　　ｍ
　＊　＊　　ｉ型ａ−Ｓｉ層、２６　−−−　　ｐ型ａ
−Ｓｉ層、 １０１．２０１　　・・・　成膜空間、１１１．２０２
　　・・・　分解空間、１０６．１０７，１０８，１０
９゜ ２１３．２１４，２１５，２１６ ・・・ガス供給源。 １０３．２１１　　・・・　基体、 １１７．２１８　　・・・　熱エネルギー発生装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、堆積膜
   形成用の原料となるケイ素化合物と、ケイ素とハロゲン
   を含む化合物を分解することにより生成され、前記ケイ
   素化合物と化学的相互作用をする活性種とを夫々別々に
   導入し、これらに熱エネルギーを作用させて前記ケイ素
   化合物を励起し反応させる事によって、前記基体上に堆
   積膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。