JPS6189624A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性膜
、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画
像入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用いる
アモルファスシリコンあるいは多結晶シリコンの堆積膜
を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ，企業化されている。

前年らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的，光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境時、性、更には均一性、再現性を含めて生産性
、量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る
余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複．雑であり、その
反応機構も不明な点が少なくなかった．又、その堆積膜
の形成パラメーターも多く、（例えば、ス（板温度、導
入ガスの流量と比、形成時の圧力，高周波電力、電極構
造、反応容器の構造、掴気速度、プラズマ発生方式なと
）これら多くのパラメータの組合せによるため、時には
プラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著
しい悪影響を４えることが少なくなかった。そのうえ、
装置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければなら
ず、したがって製造条件を一般化することがむずかしい
のか実状であった。一方、アモルファスシリコン膜とし
て電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途
を十分に満足させ得るものを発現させるためには、現状
ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とさ
れている。

前年ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理許
容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、こ
れらのことが、今後改善すべき問題点として指摘されて
いる。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高
温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜か得られ
ていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することがジノ望
されている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒
化シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於て
も同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と詩に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向−ヒ及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物と、ケイ素
とノ＼ロゲンを含む化合物を分解することにより生成さ
れ、前記ケイ素化合物と化学的相互作用をする活性種と
を夫々別々に導入し、これらに放電エネルギ〜を作用さ
せて前記ケイ素化合物を励起し反応させる事によって、
１■１記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする本発
明の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜形成用の原料を励起し反応させ
るためのエネルギーとして、プラズマなどの放電エネル
ギーを用いるが、原料の１つとして活性種を成膜空間に
導入するため、従来と比べて低い放電エネルギーによっ
ても成膜が可俺となり、形成される堆積膜は、エツチン
グ作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによる
悪影響を受けることは実質的にない。

又、末完グｌによれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温
度を所望に従って任７をに制御することにより、より安
定したＣＶＤ法とすることができる。

また、所望により、放電エネルギーに加えて光エネルギ
ー及び／又は熱エネルギーを併用することができる。光
エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射
することができるし、あるいは所望部分のみに遭択的制
御的に照射することもできるため、基体−ににおける堆
積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くすることができ
る。また、熱エネルギーとしては光エネルギーから転換
された熱エネルギーを使用することもできる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間という
）に於いて活性化された活性種を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際のノ、（板温度
も一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定
した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供で
きる。

尚、本発明での前記活性種とは、前記堆積膜形成用原料
の化合物あるいはこの励起分解物と化学内相τ作用を起
して例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起した
りして、堆ａｌｌＩの形成を促す作用を有するものを云
う。従って、活性種としては、形成される堆積膜を構成
する構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、ある
いはその様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となるケイ素化合物は
、成膜空間に導入される以前に既に気体状態となってい
るか、あるいは気体状態とされて導入されることが好ま
しい０例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源
に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから成膜
空間に導入することができる。ケイ素化合物としては、
ケイ素に水素、酸素、ハロゲン、あるいは炭化水素基な
どが結合したシラン類及びシロキサン類等を用いること
ができる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この
鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には１例えば、ＳｉＨ４，５ｉ２Ｈｂ。

Ｓｉ３　ＨＢ、Ｓｉ４　Ｈｌ。、５ｉｓＨ＋ｚ、５ｉ６
Ｈ１，等のｓｔ　　Ｈ（ｐは１以上ｐ　　２ｐ＋２ 好ましくは１〜１５．より好ましくは１−１０の整数で
ある。）で示される直鎖状シラン化合物、ＳｉＨ３Ｓｉ
Ｈ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｆＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）
Ｓｉ３Ｈ７，５ｉ２Ｈ２ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ２Ｈ５
等のＳＥ　　Ｈｐ　　２ｐ＋２ （ｐは前述の意味を有、する、）で示される分岐を有す
る鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖
状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６，Ｓｆａ　ＨＢ、Ｓ
ｉｒ、Ｈ１□、５ｉ６Ｈ１２等のＳｉＨＣＱは３以上、
好ましくは３〜２ｑ ６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ
、５ｉＨ３Ｃ１，ＳｉＨ３Ｂｒ、ＳｉＨ３Ｉ等ノＳ　ｉ
ｔ　Ｈ８Ｘ　　（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ま
しくは１〜１０：より好ましくは３〜７の整数、５＋ｔ
＝２ｒ＋’２又は２ｒである。）で示されるノ＼ロゲン
置換鎖状又は環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

本発明において１分解室間に導入されるケイ素とハロゲ
ンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状シラン化
合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換し
た化合物が用いられ、具体的には、例えば、ＳｉＹ　　
　　　（ｕは１以上ｕ　　２ｕ＋２ の整数、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ又はＩである。）で示され
る鎖状ハロゲン化ケイ素、Ｓｉ　　Ｙ　　２ｖ （Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示
される環状ハロゲン化ケイ素、ＳｉＨＹ（ｕ及びＹは前
述の意味を有する。

　　　ｙ ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳ　ｉ　Ｆ、、（ＳｉＦ２）ｓ、（Ｓ
ｉＦｚ）６−　　（ＳｉＦ２）４．５ｉｚＦら。

Ｓ　ｉ３　ＦＩｌ、Ｓ　１ＨＦ３　、Ｓ　ｉＨ２Ｆ２、
Ｓ　ｉ　Ｃｌ　４　　（Ｓ　ｉ　Ｃｌ　２　）　５　、
　Ｓ　ｉ　Ｂ　ｒ　ａ、（ＳｉＢｒ２　）５．Ｓｉ２　
Ｃ１６，５ｉｚＣ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易に
ガス化し得るものが挙げられる。

活性種を生成させるためには、＋ｉｉｊ記ケイ素とハコ
ケンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等
他のケイ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２
ガス、Ｃ１２カス、カス化したＢｒ２．１２等）などを
併用することかできる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なるケイ素化合物と分解空間からの活性種との量の割合
は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決
められるが、好ましくは１０：ｌ〜１：１０（導入流量
比）が適当であり。

より好ましくは８：２〜４：６とされるのが望ましい。

本発明において、ケイ素化合物の他に、成膜のだめの原
料として水素カス、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、
Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｔ２等）、アルゴン、
ネオン等の不活性カスなどを成膜空間に導入して用いる
こともできる。これらの原料ガスの複数を用いる場合に
は、予め程合して成膜空間内に導入することもできるし
、あるいはこれらの原料ガスを夫々独立した供給源から
各個別に供給し、成膜空間に導入することもできる。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることがＵＪ能である。使用する不純物
元素としては、Ｐ型不純物として、周期率表第１ＩＩ　
　族Ａの元素、例えばＢ、Ａｌ。

Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型
不純物としては、周期率表第Ｖ　族Ａの元素、例えばＮ
、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられ
るが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定される
。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい。この様な化合物
としては、ＰＨ３、Ｐ２　Ｈ４、Ｐ　Ｆ３　、　　Ｐ　
Ｆｓ、ＰＣｌ３、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３．ＡｓＦ５．Ａｓ
Ｃ１３、ＳｂＨ３，ＳｂＦ５．５ｉＨＡ、ＢＦ３、ＢＣ
ｌ３．ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ，。。

ＢＳＨ９、ＢＳＨＩＩ・Ｈ６ＨＩ　Ｏ・Ｈ６Ｈｌ　２　
、　Ａ　Ｉｃ　１３等を挙げることができる。不純物元
素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用してもよ
い。

不純物元素を成分として含む化合物をＪ＆成膜空間内導
入するには、予め前記ケイ素化合物等と混合して導入す
るか、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの
原料カスを各個別に導入することかできる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応して設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えば。

ＮｊＣｒ、ステアＬ／ス、Ａ１、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ
　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、■、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又は
これ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｆＣｒ、Ａ１．Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔ　ｉ、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ｉ　ｎ２０３　、Ｓ　ｎ０２、Ｉ　Ｔｏ　（
Ｉ　ｎ２０３　＋３　ｎ０２　）等の薄膜を設けること
によって導電処理され、あるいはポリエステルフィルム
等の合成樹脂フィルムであれば、Ｎ１ｃｒ、ＡＩ、Ａｇ
、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ
、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビー
ム蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラ
ミネート処理して、その表面が導電処理される。支持体
の形状としては１円筒状、ベルト状、板状等、任意の形
状とし得、所望によって、その形状が決定されるが、例
えば、第１図の光導電部材１０を電子写真用像形成部材
として使用するのであれば、連続高速複写の場合には、
無端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）及び／又はハｌ＝１
７ｇ子（Ｘ）を含有するアモルファスシリコン（以下、
　　ａ−５ｉ　（Ｈ，Ｘ）と記す、）で構成されると共
に、電気伝導性を支配する物質として、例えばＢ等のｐ
型不純物あるいはＰ等のＰ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるｂ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００　Ｌ　〜５ＸｌＯ’　ａｔ　ｏｍｉ　ｃｐｐｍ、よ
り好適には０．５〜ｌＸｌ０’ａｔｏｍｉｃ　　Ｐｐｍ
、最適には１〜５ｘｌＯ３ａｔｏｍｔｃ　　ｐｐｍとさ
れるのが望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、気
体状態のケイ素化合物、必要に応じて水素、ハロゲン化
合物、不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合
物のガス、等と、を夫々別々に支持体１１の設置しであ
る成膜空間に導入し、放電エネルギーを用いることによ
り１．前記支持体１１上に中間層１２を形成させればよ
い。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活成
種を生成するケイ素とハロゲンを含む化合物は、高温下
で容易に例えばＳｉＦ２’の如き活性種を生成する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０ＪＬ、
より好適には４０Ａ〜８ル、最適には５０Ａ〜５＃Ｌと
されるのが望ましい。

感光層１３４ｉ、例えばＡ−５ｔ　（Ｈ，Ｘ）　で構成
され、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生
する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の
両ａ能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、ｌ〜１００μ
、より好適には１〜ａＯ＝、最適には２〜５０ルとされ
るのが望ましい。

感光層１３は、ｉ型ａ　　Ｓ　ｉ（Ｈ＋　Ｘ　）層であ
るが、所望により中間層１２に含有される伝導特性を支
配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特
性を支配する物質を含有させても本いし、あるいは、同
極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１２に含有さ
れる実際の量が多い場合には、線量よりも一段と少ない
量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温
下でこれ等を分解することで活性種が生成され、成膜空
間に導入される。また、これとは別に、気体状態のケイ
素化合物と、必要に応じて、水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、不純物元素を成分として含む化合物のガス等
を、支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、放電
エネルギーを用いるこ、とにより、前記支持体１１上に
中間層１２を形成させればよい、第２図は、本発明方法
を実施して作製される不純物元素でドーピングされたａ
−Ｓｉ堆積ＩＩりを利用したＰＩＮ型ダ型ダイオードパ
デバイス型例を示した模式図である。

［図中、２１は基板、２２及び２７は薄１１々電極、２
３は半導体膜であり、ｎ型のａ−３工層２４゜ｉ型のａ
−５ｉ層２５、ｐ型（７）　ａ　−Ｓ　ｉ層２６によっ
て構成される。２８は導線である。

基板２工としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓｔ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。＠膜電極２２．２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ
ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，
５ｎＣ）２　、ＩＴＯ（Ｉｎ２０３　＋５ｎ０２　）等
の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング
等の処理で基板上に設けることによって得られる。電極
２２．２７の膜Ｈとしては、好ましくは３０〜５Ｘ１０
’Ａ、より好ましくは１００〜５Ｘ１０３Ａとされるの
が望ましい。

ａ−３ｉの半導体層２３を構成するＩＩＡ体を必要にＩ
５じてｎ型２４又はＰ型２６とするには、層形成の際に
、不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ！：Ｕ。

不純物、あるいは両不純物を形成される層中にその量を
制御し乍らドーピングしてやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のａ−Ｓｉ層を形成するには、本発
明方法により１分解室間にケイ素とハロゲンを含む化合
物が導入され、高温下でこれ等を分解することで、例え
ばＳｉＦ２’等の活性種が生成され、成膜空間に導入さ
れる。また、これとは別に、気体状態のケイ素化合物と
、必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分として
含む化合物のガス等を、支持体１１の設置しである成膜
空間に導入し、放電エネルギーを用いることにより形成
させればよい。ｎ型及びＰ型のａ−Ｓｉ層の膜厚として
は、好ましくは１００〜１０４Ａ、より好ましくは３０
０〜２０００Ａの範囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−５工層の膜厚としては、好ましくは５
００〜１０４Ａ、より好ましくは１０００〜１００ＯＯ
Ａの範囲が望ましい。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のａ−Ｓｉ堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、ケイ素化合物
、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、
不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物の数に応じ
て設けられる。原料化合物のうち液状のものを使用する
場合には、適宜の気化装置を具備させる。図中カス供給
源１０６乃至１０９の符合にａを付したのは分岐管、ｂ
を付したのは流量計、Ｃを付したのは各流量計の高圧側
の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体
流量を調整するためのバルブである。ｌｌＯは成膜空間
へのガス導入管、ｉｌｌはガス圧力計である。図中１１
２は分解空間、１１３は電気炉、１１４は固体Ｓｉ粒、
１１５は活性種の原料となる気体状態のケイ素とハロゲ
ンを含む化合物の導入管であり、分解空間１１２で生成
された活性種は導入管１１６を介して成膜空間１０１内
に導入される。

１１７は放電エネルギー発生装置であって、マツチング
ボックス１１７ａ、高周波導入用カソード電極１１７ｂ
等を具備している。

放電エネルギー発生装置１１７からの放電エネルギーは
、矢印１１９の向きに流れている原料ガス等に照射され
、成膜原料のガス等を励起し反応させる事によって基体
１０３の全体あるいは所望部分にａ−３ｉの堆積膜を形
成する。また１図ｒｉ、１２０は排気パルプ、１２１は
排気管である。　先ず、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム基板１０３を支持台１０２上に載置し、排気装置
を用いて堆積空間１０１内を排気し、　　Ｉ　Ｏ−’　
Ｔｏｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス
供給１１０６を用いて５ｉ５Ｈ，。１５０ＳＣＣＭ、あ
るいはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ。

ガス（何れもｌｏｏｏｐｐｍ水素ガス希釈）４０５ＣＣ
Ｍとを混合したガスを堆積空間に導入した。

また、分解空間１０２に固体Ｓｉ粒１１４を詰めて、電
気炉１１３により加熱し、１１００℃に保ち、Ｓｔを溶
融し、そこへボンベからＳｉＦ。

の導入管１１５により、ＳｉＦ、を吹き込むこと本 により、ＳｉＦ２の活性種を生成させ、導入管１１６を
経て、ｒ＆膜空間１０１へ導入する。

成膜空間１０１内の気圧を０　、　ｌＴｏ　ｒ　ｒに保
ちつつ、放電装置１１７からプラズマを作用させて、ノ
ンドープのあるいはドーピングされたａ−５ｉ膜（膜厚
７００Ａ）を形成した。成膜速度は３５　Ａ　／　ｓ　
ｅ　ｃ　テあった・次いで、得られたノンドープのある
いはｐ型のａ−５ｉ膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１０
−５　Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩギャップ電極（長さ２５
０弘、巾５　ａｍ）を形成した後、印加電圧１０Ｖで暗
電流を測定し、暗導電σ　　を求めて、ａ−３ｉ膜を評
価した。結果を第１表に示した。

実施例２・−４ Ｓｉ５Ｈ１，の代りに直鎖状５ｉａＨｓｏ、分岐状５ｉ
４Ｈ１゜、又はＨ６５ｉ６’Ｆ６を用いた以外は、実施
例１と同じのａ−３ｉ膜を形成した。暗導電率を測定し
、結果を第１表に示した。

：５１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特
性に優れた、即ち高いσ値のａ−３ｉＩＩ！ｉ２か得ら
れ、また、ドーピングが十分に行なわれたａ−５ｉ膜が
得られる。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｓｉ粒、２０５は活性
種の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７は
モーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管
、２１０は吹き出し管、２１１はＡｌシリンダー、２１
２は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１６
は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源で
あり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｌシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８．２１８・φ−は放電
エネルキー発生装ｊ６であって　マンナングボックス２
１８ａ、高周波導入用カソード電極２１８ｂ等を具備し
ている。

また、分解空間２０２に固体Ｓｉ粒２０４を詰めて、電
気炉２０３により加熱し、１１００°Ｃに保ち、Ｓｉを
溶融し、そこヘホンヘからＳ　ｉ　Ｆ　４、　　才 を吹き込むことにより、Ｓ＋Ｆ７の活性種を生成させ、
導入管２０６を経て、成膜空間２０１へ導入する。

一方、導入管２１７よりＳｉ２Ｈ６とＨ２を成膜空間２
０１に導入させる。成膜空間２０１内の気圧をＬ　、　
ＯＴｏ　ｒ　ｒに保ちつつ、放電装置２１８からプラズ
マを作用させる。

Ａｌシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８１こ
より加熱、保持され、回転させ、排カスは排気バルブ２
１２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が
形成される。

また、中間層は、導入管２１７よりＨ２／　Ｂ　２Ｈｂ
　　（容量％でＢ２Ｈ６が０．２％）の混合ガスを導入
し、膜厚２０００Ａで成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、Ｓ　ｉ　Ｆ４　とＳ
ｉ２Ｈ６，Ｈ２及びＢ２Ｈ６から第４図の成膜空間２０
１に１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備えて、アモルフ
ァスシリコン堆積膜を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ ケイ素化合物として５ｉ３Ｈ６を用いて第３［閾の装置
を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製し
た。

まず、１００ＯＡのＩＴＯ１１！２２２を蒸着したポリ
エチレンナフタレートフィルム２１を支持台にａｒｔし
２１０らＴｏｒｒに減圧した後、実施例１、　ネ と同様に導入管１１６からＳ　ＩＦ２の活性種、また導
入管１１０からＳ　Ｉ　３　Ｈｂ　ｌ　５０　Ｓ　ＣＣ
Ｍ、フォスフインガス（ＰＨ３１１０００ｐｐ水素希釈
）を導入し、別系統からハロゲンガス２０ＳＣＣＭを導
入し、０．ＩＴｏｒｒに保ちながら放電装置１１７から
プラズマを作用させ、Ｐでドーピングされたｎ型ａ−３
ｉ膜２４（膜厚７００Ａ）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−Ｓ
ｉ膜の場合と同一の方法でｉ−型ａ−３ｉ膜２５（膜厚
５０００Ａ）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスと共にジポランガス（Ｂ２Ｈ，，１１
０００ｐｐ水素希釈）４０ＳＣＣＭ、そし以外はｎ型と
回し条件でＢでドーピングされたｐ型ａ−３ｉ膜２６（
ＩｔＩ１２厚７ｏｏｉ：＋を形成した。更に、このｐ　
、ｌｒ！、　ＩＥジ上に真空蒸着により膜厚１０００Ａ
のＡＩ電極２７を形成し、ＰＩＮ型グイオートを得た。

かくし、て得られたダイオード素子（ｌｆｌｉ積１ｃｍ
２）のＩ−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果
を評価した。結果を第３図に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換
効率８．５％以上、開放端電圧０．９２Ｖ、短絡電流１
０．５ｍＡ／ｃｍ２か得られた。

実施例７ ケイ素化合物として５ｉ３Ｈ６の代りに、直鎖状Ｓ　ｉ
４Ｈ，、、分岐状５ｉａＨ＋ｏ、又はＨ６５ｉ６Ｆ６を
用いた以外は、実施例６と同一のＰＩＮ型ダイオードを
作製した。整流特性及び光起電力効果を評価し、結果を
第３表に示した。

第３表から１本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
においても良好な光学的・電気的特性を有するａ−３ｔ
堆積膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的１．光導電的及び機械的特性が向上
し、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また
、成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の
均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり
、膜の生産性の向上並びに疑産化を容易に達成すること
ができる、更に、励起エネルギーとして低い放電エネル
ギーを用いることができる、　　　耐熱性に乏しい基体
上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化を図
れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 １０　−・・　電子写真用像形成部材、１１　・拳・　
基体、 １２　・・・　中間層、 １３　・＠拳　感光層、 ２１　　　　・　・　拳　　　　ノｊ竺板、２２、．２
７　　Φ・ｅ　薄膜電極、 ２４＊＊ｅｎ型ａ−５ｉ層。 ２５　１１１１　Ｓ　　ｉ型ａ−３ｉ層、２６　φ・拳
　ｐ型ａ−５ｉ層、 □ ｌｏｔ、２０１　　・・・　成膜空間、１１１．２０２
′　・・・　分解空間、１０６．１０７，１０８，１０
９゜ ２１３．２１４，２１５，２１６ ０・拳ガス供給源、 １０３．２１１　−−−　　基体、 １１７．２１８　　・・・　放電エネルギー発生装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間 内に、堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物と、ケイ
   素とハロゲンを含む化合物を分解することにより生成さ
   れ、前記ケイ素化合物と化学的相互作用をする活性種と
   を夫々別々に導入し、これらに放電エネルギーを作用さ
   せて前記ケイ素化合物を励起し反応させる事によって、
   前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜形
   成法。