JPS61102026A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゲルマニウムを含有する非晶質乃至は結晶質の
堆積膜を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には。

プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再　　　　　５現性を含
めて生産性、量産性の点において、更に総合的な特性の
向上を図る余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった．又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く，（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため，時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影１を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各途を十分
に満足させ得るものを発現させるためには、現状ではプ
ラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされてい
る。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては。

量産装置に多大な設備投資が必要となり、またその量産
の為の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭くなり、
装置の調整も微妙であることから、これらのことが、今
後改善すべき問題点として指摘されている。他方、通常
のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必要とし、実
用可能な特性を有する堆積膜が得られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、１遠したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物を分解するこ
とにより生成される活性種と、該活性種と化学的相互作
用をする成膜原料のガスとを夫々別々に導入し、これら
に放電エネルギーを作用させて前記成膜原料ガスを励起
し反応させる事によって、前記基体上に堆積膜を形成す
る事を特徴とする本発明の堆積膜形成法によって達成さ
れる。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜形成用の原料を励起し反応させ
るためのエネルギーとして、プラズマなどの放電エネル
ギーを用いるが、原料の１つとして活性種上成膜空間に
導入するため、従来と比べて低い放電エネルギーによっ
ても成膜が可能となり、形成される堆ａ膜は、エツチン
グ作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによる
悪影響を受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

また、所望により、放電エネルギーに加えて、光エネル
ギー及び／又は熱エネルギーを併用することができる。

光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照
射することができるし、あるいは所望部分のみに選択的
制御的に照射することもできるため、基体上における堆
積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くすることができ
る。また、熱エネルギーとしては、光エネルギーから転
換された熱エネルギーを使用することもできる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間という
）に於いて活性化された活性種を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用され、この
活性種の構成要素が成膜空間で形成させる堆積膜を構成
する主成分を構成するものとなる。又、成膜原料のガス
は成膜空間で光エネルギーにより励起され、堆積膜を形
成する際、同時に分解空間から導入され、形成される堆
積膜の主構成成分となる構成要素を含む活性種と化学的
に相互作用する。その結果、所望の基体上に所望の堆積
膜が容易に形成される。

本発明において、分解空間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状水
素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、ＧｅＹ２　ｕ　＋　２　、（ｕは１以上の整数
、ＹはＦ、ＣＩ。

Ｂｒ又は■である。）で示される鎖状ハロゲン化ゲルマ
ニウム、Ｇｅ　　Ｙ　　（ｖは３以上の整数、ｖ　　　
　２ｖ Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化
ゲルマニウム、Ｇｅ　　ＨＹ　　（ｕ及びＹｕ　　　Ｘ
　　　ｙ は前述の意味を有する。　　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２
である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げら
れる。

具体的には例えばＧｅＦ、、（ＧｅＦ２）ｓ、（ＧｅＦ
２）６、（ＧｅＦｚ　）　４．Ｇｅ２　Ｆ６　。

Ｇｅ３　ＦＢ　、ＧｅＨＦ３　、ＧｅＢ２　Ｆ２、Ｇｅ
Ｃｌａ　　（ＧｅＣ１２）５　、ＧｅＢ　ｒ４、（Ｇｅ
Ｂ　ｒ２　）５　、Ｇｅ２　Ｃｌ、、Ｇｅ２　Ｃ１３Ｆ
３などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げ
られる。

また、本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物を分解することにより生成される活性種に
加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解すること
により生成される活性種及び／又は炭素とハロゲンを含
む化合物を分解することにより生成される活性種を併用
することができる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては。

例えば鎖状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至
全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体
的には、　例えば、　５ｔｕＹ　　　　　（ｕは１以上
の整数、ＹはＦ、Ｃ１，２ｕ＋２ Ｂｒ又はＴである。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素
、　Ｓｉ　　Ｙ　　　　（ｖは３以上の整数、　　２ｖ Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化
ケイ素、　　Ｓｉ　　ＨＹ　　（ｕ及びＹｕ　　　ｘ　
　　ｙ は前述の意味を有する。　ｘ＋７＝２　ｕ又は２ｕ＋２
である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げら
れる。

具体的には例えばＳｉＦ４、（ＳｉＦ２）５、（ＳｉＦ
２）６、（ＳｉＦｚ）ａ、Ｓｉ２　Ｆ６、Ｓｉ３　ＦＢ
、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２．５ｉＣ１４（ＳｉＣ１２
）５．５ｉＢｒａ、（ＳｉＢｒ４　）５．Ｓｉ２　Ｃ１
６，５ｉ２ＣＩ３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス
化し得るものが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

また、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
１例えば、ＣＹ ｕ　　２ｕ＋２ （Ｕは１以上の整数、ＹはＦ、ＣＩ、Ｂｒ又はＩである
。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、ＣＹ　　　（ｖは
３以上の整数、Ｙは前述の意ｖ　　　　２ｖ 味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、　　
ＣＨＹ　　（ｕ及びＹは前述の意味を有ｕ　　　Ｘ　　
　ｙ する、　　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示さ
れる鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４、（ＣＦ２）Ｓ、（ＣＦ２）６
、（ＣＦ２）４．Ｃ２Ｆｒ、、Ｃ３Ｆａ、ＣＨＦ３　　
、　　ＣＨ２Ｆ２　　、　　ＣＣ１４（ＣＣ１２）ｓ、
ＣＢｒ４　、　（ＣＢ　Ｔ２　）　　５　、　　Ｃ２Ｃ
１６、Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス
化し得るものが挙げられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

活性種を生成させるためには、例えば前記ゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物の活性種を生成させる場合には
、この化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウム単体
等地のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合物（例
えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２，１２等
）などを併用することができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明の方法で用いる前記成膜原料のガスとしては、水
素ガス及び／又はハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ
１２ガス、ガス化したＢｒ２゜Ｔ２等）が有利に用いら
れる。また、これらの成膜原料ガスに加えて、例えばア
ルゴン、ネオン等の不活性ガスを用いることもできる。

これらの原料ガスの複数を用いる場合には、予め混合し
て成膜空間内に導入することもできるし、あるいはＣれ
らの原料ガスを夫々独立した供給源から各個別に供給し
、成膜空間に導入することもできる。

本発明において、成膜空間における前記活性種と成膜原
料のガスとの量の割合は、堆積条件、活性種の種類など
で適宜所望に従って決められるが、好ましくは１０：１
〜１：１０（導入流量比）が適当であり、より好ましく
は８：２〜４：６とされるのが望ましい。

また本発明の方法により形成される堆ａ膜を不　　１鈍
物元素でドーピングすることが可能である。使用する不
純物元素としては、ｐ型不純物として、周期率表第１Ｉ
Ｉ　　族Ａの元素、例えばＢ、Ａｔ。

Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型
不純物としては、周期率表第Ｖ　族Ａの元素、例えばＮ
、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられ
るが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定される
。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を握択するのが好ましい、この様な化合物
としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４，ＰＦ３．ＰＦ５、ＰＣｌ
３、ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５．ＡｓＣｌ３、Ｓｂ
Ｈ３，ＳｂＦ５．ＳｉＨ３，ＢＦ３゜ＢＣｌ３．ＢＢｒ
３．Ｂ２Ｈ６，Ｂ４Ｈ，、、Ｂ５Ｈ９・ＢＳＨＩＩ・Ｂ
６Ｈ１０・ Ｂ６Ｈ，□、ＡｌＣｌ３等を挙げることができる。不純
物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用して
もよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記成膜原料のガス等と混合して導入す
るか、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの
原料ガスを各個別に導入することができる。次に、本発
明方法によって形成される電子写真用像形成部材の典型
的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は１本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えば。

ＮｉＣｒ、ステアＬ／ス、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ
　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又は
これ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル　ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ
、Ｐｄ、Ｉ　ｎ２０３　、Ｓ　ｎ０２、Ｉ　Ｔｏ　（Ｉ
　ｎ２０３　＋Ｓ　ｎ０２　）等の薄膜を設けることに
よって導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等
の合成樹脂フィルムであれば、Ｎ１ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、
Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、
Ｔａ、■、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム
蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラミ
ネート処理して、その表面が導電処理される。支持体の
形状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状
とし得、所望によって、その形状が決定されるが、例え
ば、第１図の光導電部材１０を電子写真用像形成部材と
して使用するのであれば、連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間Ｗ１１２は、必要に応じてケイ素、（Ｓｔ）、
水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）等を構成原子とするアモル
ファスゲルマニウム（以下、ａ−Ｇｅ　（Ｓｔ　、Ｈ，
Ｘ）と記す、）で構成されると共に、電気伝導性を支配
する物質として、例えばＢ等のｐ型不純物あるいはＰ等
のｐ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層ｌｚ中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては。

好適には、０．００１〜５ＸＩＯ”　ａｔ　ｏｍｉ　ｃ
ｐｐｍ、より好適には０．５〜ｌＸｌ０’ａｔｏｍｉｃ
　　ＰＰｍ、最適には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　
ｐｐｍとされるのが望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光Ｍ１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、成
膜原料のガス、必要に応じて不活性ガス及び不純物元素
を成分として含む化合物のガス等と、を夫々別々に支持
体１１の設置しである成膜空間に導入し、放電エネルギ
ーを用いることにより、前記支持体１１上に中間層１２
を形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活性
種を生成するゲルマニウムとハロゲンをネ 含む化合物は、高温下で容易に例えばＧ　ｅ　Ｆ２の如
き活性種を生成する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０＝、よ
り好適には４０Ａ〜８終、最適には５０λ〜５ルとされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えば、必要に応じて水素、／＼ロゲン
、ゲルマニウム等を構成原子とするアモルファスシリ：
＋ｙａ−３ｔ　（Ｈ，Ｘ、Ｇｅ）又は必要に応じて水素
、ハロゲン等を構成原子とするアモルファスシリコンゲ
ルマニウムａ−ＳｉＧｅ（Ｈ、Ｘ）で構成され、レーザ
ー光の照射によってフォトキャリアを発生する電荷発生
機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能を有す
る。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１ｏｏｔ
ｔ、より好適には１〜８０座、最適には２〜５０４とさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのａ−Ｓｉ（Ｈ。

Ｘ　、　Ｇ　ｅ　）又はａ−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）！で
あるが、所望により中間層１２に含有される伝導特性を
支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型〕の伝導
特性を支配する物質を含有させてもよいし、あるいは、
同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１２に含有
される実際の量が多い場合には、故事よりも一段と少な
い量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の他に例え
ばケイ素とハロゲンを含む化合物等が導入され、高温下
でこれ等を分解することで活性種が生成され、成膜空間
に導入される。また、これとは別に、成膜原料のガスに
必要に応じて、不活性ガス、不純物元素を成分として含
む化合物のガス等を、支持体１１の設置しである成膜空
間に導入し、放電エネルギーを用いることにより、前記
支持体１１上に中間層１２を形成させればよい。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−ＳｉＧｅ（Ｈ。

Ｘ）堆積膜を利用したＰＩＮ型ダイオード・デバイスの
典型例を示した模式図である。

図中、２１は基板、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−ＳｉＧｅ（Ｈ、Ｘ）層２４、
ｉ型ノａ−５ｉＧｅ　（Ｈ。

Ｘ）層２５、Ｐ型のａ−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層２６に
よって構成される。２８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ
ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２０３．
５ｎ０２．ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を
、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理
で基板上に設けることによって得られる。電極２２．２
７の膜厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ１０’Ａ、よ
り好ましくは１００〜５Ｘ１０３Ａとされるのが望まし
い。

ａ−３ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）の半導体層２３を構成する膜
体を必要に応じてｎ型２４又はＰ型２６とするには、層
形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純
物、あるいは両不純物を形成される層中にその量を制御
し乍らドーピングしてやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型ｃ７）ａ−３ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層
を形成するには、本発明方法により、分解空間にゲルヤ
ニラムとハロゲンを含む化合物の他にケイ素とハロゲン
を含む化合物等が導入され、高温下でこれ等を分解する
ことで、例えばＧｅＦ２”及びＳｉＦ２等の活性種が生
成され、成膜空間に導入される。また、これとは別に、
成膜原料のガスと、必要に応じて不活性ガス及び不純物
元素を成分として含む化合物のガス等を、支持体１１の
設置しである成膜空間に導入し、放電エネルギーを用い
ることにより形成させればよい、ｎ型及びｐ型のａ−５
ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層ノ膜厚としては、好ましくは１００
〜１０４Ａ、より好ましくは３００〜２０００Ａの範囲
が望ましい。

また、ｉ型のａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層の膜厚としては
、好ましくは５００〜１０４Ａ、より好ましくはｌ　Ｏ
’　００〜１００ＯＯＡの範囲が望ましい。

尚、第２図に示すＰＩＮ型ダイオードデバイスは、Ｐ、
Ｉ及びＮの全ての層を本発明方法で作製する必要は必ず
しもなく、Ｐ、工及びＮのうちの少なくとも１層を本発
明方法で作製することにより、本発明を実施亥ることが
できる。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のａ−Ｇｅ（ＳｉＨ，Ｘ）堆積膜を形
成した。

第３図において、ｌｏｔは堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、成膜原料のガ
ス、及び必要に応じて用いられる不活性ガス、不純物元
素を成分とする化合物の数に応じて設けられる。原料化
合物のうち液状のものを使用する場合には、適宜の気化
装置を具備させる。

図中ガス供給源１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するだめのバルブである。１１
０は成膜空間へのガス導入管、１１１はガス圧力計であ
る。

図中１１２は分解空間、１１３は電気炉、１１４は固体
Ｇｅ粒、１１５は活性種の原料となる気体状態のゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物の導入管であり、分解空
間１１２で生成された活性種は導入管１１６を介して成
膜空間ｌｏｔ内に導入される。また、Ｇｅの他にＳｔ等
を構成原子とする膜体を形成する場合には、１１２と同
様の図示しない分解空間を別に設けてケイ素とハロゲン
を含む化合物と例えば固体Ｓｆ粒等から活性種を生成さ
せ、成膜空間１０１内に導入することができる。

１１７は放電エネルギー発生装置であって、マツチング
ボックス１１７ａ、高周波導入用カソード電極１１７ｂ
等を具備している。

放電エネルギー発生装置１１７からの放電エネルギーは
、矢印１１９の向きに流れている原料ガス等に作用され
、成膜原料のガス等を励起し反応させる事によって基体
１０３の全体あるいは所望部分にａ−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ　
、Ｈ，Ｘ）の堆積膜を形成する。また、図中、１２０は
排気バルブ、１２１は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフイ′ルム基板１０
３を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積空
間１０１内を排気し、１Ｏ−６Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
［１０６を用いてＨ２ガス１５０ＳＣＣＭ、あるいはこ
れとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ，ガス（何れもｌｏｏｏｐｐ
ｍ水素ガス希釈）４０５ＣＣＭとを混合したガスを堆積
空間に導入した。

また、分解空間１０２に固体Ｇｅ粒１１４を詰めて、電
気炉１１３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧｅＦ、の導入管１１５に木 より、ＧｅＦ、を吹き込むことにより、ＧｅＦ２の活性
種を生成させ、導入管１１６を経て、成膜空間１０１へ
導入する。また、これと同様にして、必要に応じてＳ　
ｉ　Ｆ２’等の活性種を成膜空間ｌｏｔへ導入する。

成膜空間ｌｏｔ内の気圧をＯ，１Ｔｏｒｒに保ちつつ、
放電装置からプラズマを作用させて、ノンドープのある
いはドーピングされたａ−Ｇｅ（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）（膜厚
７００Ａ）を形成しり。

成膜速度は３５　Ａ　／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型のａ−Ｇｅ
　（Ｓｉ　、Ｈ，Ｘ）膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１
０５Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩギャップ電極（長さ２５０
ル、巾５　ａｍ）を形成した後、印加電圧１０Ｖで暗電
流を測定し、暗導電σ　を求めて、ａ−Ｇｅ　（Ｓｔ　
、Ｈ，Ｘ）膜を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２ ガス供＃源１０６等からのＨ２ガスの代りにＨｚ／Ｆ２
ｉ合ガスを用いた以外は、実施例１と同じａ−Ｇｅ　（
Ｓｆ　、Ｈ，Ｘ）膜を形成した。暗導電率を測定し、結
果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値のａ−Ｇｅ（Ｓｔ、Ｈ，Ｘ）膜
が得られ、また、ドーピングが十分に行なわれたａ−Ｇ
ｅ　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）膜が得られる。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｓｔ粒、２０５は活性
種の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７は
モーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管
、２１０は吹き出し管、２１１はＡＩシリンダー、２１
２は排気パルプを示している。また、２１３乃至２１６
は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源で
あり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｔシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８放電工ネルギー発生装
置であって、マツチングボックス２１８ａ、高周波導入
用カソード電極２１８ｂ等を具備している。

また、分解空間２０２に固体Ｇｅ粒２０４を詰めて、電
気炉２０３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧ　ｅ　Ｆ、を吹き込むことにより、ＧｅＦ２’の
活性種を生成させ、導入管２０６を経て、成膜空間２０
１へ導入する。また、２０２と同様の図示しない分解空
間により、固体Ｓｔ粒とＳ　ｉ　Ｆ４とからＳ　ｉ　Ｆ
２ゝの活性種を生成させ成膜空間２０１へ導入する。

一方、導入管２１７よりＨ２を成膜空間２０１に導入さ
せる。成膜空間２０１内の気圧を１．０Ｔｏｒｒに保ち
つつ、放電装置からプラズマを作用させる。

Ａｔシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層は１２は感光層１３に先立ち、導入管２１
７よりＨ２／Ｂ２Ｈ６（容量％でＢ２上らが０．２％）
の混合ガスを導入し、膜厚２０００Ａで成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、ＧｅＦ４とＳｉＨ，
とＨ２及びＢ２上、から第４図の成膜空間２０′１に１
３．５６ＭＨｚの高周波装置を備えて、アモルファスシ
リコン堆積膜を形成した。

実施例１及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ 第３図の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオ
ードを作製した。

まず、１００ＯＡのＩ　ＴＯ１ｉｉ２２を蒸着したポリ
エチレンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、
１０”’Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に導入
管１１６からＧｅＦ−とＳ　ｉ　Ｆ２の活性種、また導
入管１１０からＨ２１５０ｓｃｃＭ、ｙオスフィンガス
（ＰＨ３１１０００ｐｐ水素希釈）を導入し、別系統か
らハロゲンガス２０３ＣＣＭを導入し、０．ＩＴｏｒｒ
に保ちながら放電装置１１７からプラズマを作用させて
、Ｐでドーピングされたｎ型ａ−５ｉ　Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ
）　膜２４（膜厚７００Ａ）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−５
ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）１８Ｉの場合と同一の方法でｉ−型
ａ−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）ＩＩ！２５　（膜厚５０００
Ａ）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスと共にジボランガス（Ｂ２Ｈ６１００
０ｐｐｍ水素希釈）４０５ＣＣＭ、それ以外はｎ型と同
じ条件でＢでドーピングされたＰ型ａ−ＳｉＧｅ（Ｈ，
Ｘ）膜２６（膜厚７００Ａ）を形成した。更に、このｐ
型膜上に真空蒸着により膜・厚１０００ＡのＡｌ電極２
７を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３図に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　Ｃ約１００ｍＷ／ｃｍ”）で、変換
効率８．５％以上、開放端電圧０．９２Ｖ、短絡電流１
０．５ｍＡ／ｃｍ２が得られた。

実施例７ 導入管１１０からのＨ２ガスの代りに、Ｈ２／Ｆ２混合
ガスを用いた以外は、実施例６と同一のＰＩＮｆｉダイ
オードを作製した。！Ｉｉ流特性及び光起電力効果を評
価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
においても良好な光学的・電気的特性を有するａ−３ｉ
Ｇｅ　（Ｈ，Ｘ）堆積膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速成膜・が可能となる。また
、成膜における再現性が向上し、　１１％品質の向上と
膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利
であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成す
ることができる。更に、＃熱性に乏しい基体上にも成膜
できる、低温処理によって工程の短縮化を図れるといっ
た効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 ｌＯ・嗜・　電子写真用像形成部材、 １１　・・・　基体、 １２　・拳畳　中間層、 １３　・壷拳　感光層、 ２１　　＠・・　基板、 ２２　、２７　−・・　薄膜電極、 −２４１１１１ＩＩ　　ｎ型ａ−５ｔ層、２５　　ｍ　
＊　＊　　ｉ型ａ−３ｔ層。 ２６　−−−　　ｐ型ａ−３ｉ層、 １０１．２０１　　・・争　成膜空間、１１１．２０２
　　・−・　分解空間、１０６．１０７，１０８，１０
９゜ ２１３．２１４，２１５，２１６　　　。 ・・・ガス供給源、 １０３．２１１　　・・・　基体、 １１７．２１８　−・・　放電二ネルギー発生装置。 代理人　弁理士　山　下　穣　平 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ゲルマ
   ニウムとハロゲンを含む化合物を分解することにより生
   成される活性種と、該活性種と化学的相互作用をする成
   膜原料のガスとを夫々別々に導入し、これらに放電エネ
   ルギーを作用させて前記成膜原料ガスを励起し反応させ
   る事によって、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴
   とする堆積膜形成法。