JPS61102027A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性膜
，殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス，画
像入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用いる
アモルファスシリコンあるいは多結晶シリコンの堆積膜
を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法，プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった．又，その堆ａ膜の
形成バラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を十
分に満足させ得るものを発現させるためには、現状では
プラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされて
いる。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては。

量産装置に多大な設備投資が必要となり、またその量産
の為の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭くなり、
装置の調整も微妙であることから、これらのことが、今
後改善すべき問題点として指摘されている。他方１通常
のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必要とし、実
用可能な特性を有する堆積膜が得られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜１例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速　　　度
、再現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の
大面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に
達成することのできる堆積膜形成法を提供することにあ
る。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物と、ゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物を分解することにより生
成され、前記ケイ素化合物と化学的相互作用をする活性
種とを夫々別々に導入し、これらに熱エネルギーを作用
させて前記ケイ素化合物を励起し反応させる事によって
、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする本発明
の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、熱エネルギーを用い塩
ｍ膜形成用原料を励起し反応させるため、形成される堆
積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放
電作用などによる悪影響を受けることは実質的にない。

又１本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

本発明において堆積膜形成用原料を励記し反応させるた
めの熱エネルギーは、成膜空間の少なくとも基体近望部
分乃至は成膜空間全体に作用されるものであり、使用す
る熱源に特に制限はなく、抵抗加熱等の発熱体による加
熱、高周波加熱などの従来公知の加熱媒体を用いること
が′できる。あるいは、光エネルギーから転換された熱
エネルギーを使用することもできる。また、所望により
、熱エネルギーに加えて光エネルギーを併用することが
できる。光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の
全体に照射することができるし、あるいは所望部分のみ
に選択的制御的に照射することもできるため、基体上に
おける堆積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くするこ
とができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間という
）に於いて活性化された活性種を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶ　ＩＩＬ法より成膜速度を飛躍
的に伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温
度も一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安
定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供
できる。

尚、本発明での前記活性種とは、前記堆積膜形成用原料
の化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作用を起
して例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起した
りして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う。

従って、活性種としては、形成される堆積膜を構成する
構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あるいは
その様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となるケイ素化合物は
、成膜空間に導入される以前に既に気体状態となってい
るか、あるいは気体状態とされて導入されることが好ま
しい０例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源
に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから成膜
空間に導入することができる。ケイ素化合物としては、
ケイ素ニ水素、酸素、ハロゲン、あるいは炭化水素基な
どが結合したシラン類及びシロキサン類等を用いること
ができる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この
鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には１例えば、５ｉＨａ、Ｓｉ２　Ｈ６゜Ｓｉ３
　ＨＢ、Ｓｉ４　Ｈｌ。、５ｉ５Ｈ＋ｚ。

好ましくは１〜１５、より好ましくは１−１０の整数で
ある。）で示される直鎖状シラン化合物、ＳｉＨ３Ｓｉ
Ｈ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）
Ｓｉ３Ｈｙ、Ｓｉ２　Ｈ５５ｉ（ｐは前述の意味を有す
る。）で示、される分岐を有する鎖状シラン化合物、こ
れら直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物、
５ｉ３Ｈ６，Ｓｉ４　Ｈｌ３，５ｉ５Ｈ１゜、５ｉ６Ｈ
＋ｚ６の整数である。）で示される環状シラン化合物、
該環状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環
状シラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合
物、上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ
３Ｆ、Ｓ　１Ｈ３Ｘ　　（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以
上、好ましくは１〜１０、より好ましくは３〜７の整数
、Ｓ＋ｔ　＝２　ｒ＋２又は２ｒである。）で示される
／Ｘロゲン置換鎖状又は環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

本発明において、分解空間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状水
素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、ＧｅｕＹ　　　　　（ｕは１以上の整数、Ｙは
Ｆ、ＣＩ、２ｕ＋２ Ｂｒ又はＩである。）で示される鎖状／＼ロゲン化ゲル
マニウム、Ｇｅ　　Ｙ　　（ｖは３以上の整数、ｖ　　
　　２ｖ Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ｌ＼ロゲン
化ゲルマニウム、Ｇｅ　　ＨＹ　　（ｕ及びＹｕ　　　
ｘ　　　ｙ は前述の意味を有する。　　）（＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋
２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げ
られる。

具体的には例えばＧｅＦ、、（ＧｅＦ２　）ｓ　。

（ＧｅＦ２）６、（ＧｅＦ２　）ａ　、Ｇｅ２　Ｆ６、
Ｇｅ３　　ＦＢ　　、　　ＧｅＨＦ３　、　　ＧｅＨ２
Ｆ２　　、ＧｅＣ１，（ＧｅＣ１２）５　、　　ＧｅＢ
ｒａ　　、（ＧｅＢ　　ｒ２　　）５　　、　　Ｇｅ２
　　Ｃ１６、Ｇｅ２　Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は
容易にガス化し得るものが挙げられる。

また、本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物を分解することにより生成される活性種に
加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解すること
により生成される活性種及び／又は炭素とハロゲンを含
む化合物を分解することにより生成される活性種を併用
することかできる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
　例えば、Ｓｉ ２ｕ＋２　（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、ＣＩ、Ｂｒ又
は工である。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、　　
Ｓｉ　　Ｙ　　　　（Ｖは３以上の整数、　　２ｖ Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化
ケイ素、　　Ｓｉ　　ＨＹ　　（ｕ及びＹｕ　　　Ｘ　
　　ｙ は前述の意味を有する。　　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２
である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げら
れる。

具体的には例えばＳｉＦ４、（ＳｉＦ２）５、（ＳｉＦ
ｚ）ｂ、（Ｓ　ｉＦ２　）　４．Ｓ　ｉ２　Ｆ６、Ｓｉ
３　Ｆ８．ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２．５ｉＣ１４（Ｓ
ｉＣ１２）５．ＳｉＢｒ４、（ＳｉＢｒ２）５．３ｉ２
Ｃ１６， ５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種類　　　　
１上を併用してもよい。

また、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
、例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２（Ｕは１以上の整数、ＹはＦ
、Ｃ１，Ｂｒ又はＩである。）で示される鎖状ハロゲン
化炭素、ＣＹ　　　（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意
　　２ｖ 味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイする。　
　　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖
状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４、（ＣＦ２　）ｓ、（ＣＦ２）
６、（ＣＦ２）４．Ｃ２Ｆ６．Ｃ３Ｆｅ、ＣＨＦ３　、
ＣＨ２Ｆ２　、ＣＣｌａ　　（ＣＣ１２）ｓ、ＣＢｒａ
、（ＣＢｒ２）、、Ｃ２Ｃ１，、Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３などの
ガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

活性種を生成させるためには１例えば前記ゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物の活性種を生成させる場合には
、この化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウム単体
等信のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合物（例
えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ、等
）などを併用することができる。

本発明において１分解室間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに１分解室間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なるケイ素化合物と分解空間からの活性種との量の割合
は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決
められるが、好ましくはｌＯ：ｌ”１：１０（導入流量
比）が適当であり。

より好ましくは８：２〜４：６とされるのが望ましい。

本発明において、ケイ素化合物の他に、成膜のための原
料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、
Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）、アルゴン、
ネオン等の不活性ガスなどを成膜空間に導入して用いる
こともできる。これらの原料ガスの複数を用いる場合に
は、予め混合して成膜空間内に導入することもできるし
、あるいはこれらの原料ガスを夫々独立した供給源から
各個別に供給し、成膜空間に導入することもできる。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期率表第１ＩＩ　　
族Ａの元素、併えばＢ、Ａｌ。

Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型
不純物としては、周期率表第Ｖ　族Ａの元素、例えばＮ
、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられ
るが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定される
。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としでは、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい、この様な化合物
としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４，ＰＦ３、ＰＦ５．ＰＣｌ
３、ＡｓＨ３，ＡｓＦ３　、ＡｓＦ５．ＡｓＣ１３、Ｓ
　ｂＨ３，Ｓ　ｂ　Ｆｓ　、Ｓ　ｉＨ３，ＢＦ３、ＢＣ
ｌ３．ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈ６，ＢａＨｔｏ、ＢＳＨ９，Ｂ
ＳＨｌｌ・Ｂ６ＨＩＯ・ Ｂｂ’Ｈ＋　２　、　Ａ　Ｉ　ＣＩ３等を挙げることが
できる。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種
以上併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記ケイ素化合物等と混合して導入する
か、あるいは独立した複数のガス　　　１供給源よりこ
れらの原料ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１・図は、本発明によって得られる典型的な光導電部
材の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材ｌＯは、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
ンレス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙
げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２、Ｉ　Ｔ
ｏ　（Ｉ　ｎ２０３　＋ｓ　ｎ０２　）等の薄膜を設け
ることによって導電処理され、あるいはポリエステルフ
ィルム等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、ＡＩ
、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、ＭＯｌＩ　ｒ
、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電
子ビーム蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前記金
属でラミネート処理して、その表面が導電処理される。

支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任
意の形状とし得、所望によって、その形状が決定される
が、例えば、第１図の光導電部材１０を電子写真用像形
成部材として使用するのであれば、連続高速複写の場合
には、無端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン
原子（Ｘ）を含有するアモルファスシリコン（以下、ａ
−３ｔ（Ｈ，Ｘ）と記す、）で構成されると共に、電気
伝導性を支配する物質として、例えばＢ等のｐ型不純物
あるいはＰ等のｐ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間゛層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の
伝導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０
．００１〜５Ｘ１０’　ａｔ　ｏｍｉ　ｃｐｐｍ、　よ
り好適には０．５〜ｌＸｌ０’ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ
、最適には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｔｃ　　ｐｐｍとさ
れるのが望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として１分解室間で生成された活性種と、気
体状態のケイ素化合物、必要に応じて水素、ハロゲン化
合物、不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合
物のガス等と、を夫々別々に支持体１１の設置しである
成膜空間に導入し、熱エネルギーを用いることにより、
前記支持体１１上に中間層１２を形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活成
種を生成するゲルマニウムとハロゲンを含む化合物は、
高温下で容易に例えばＧｅＦ２の如き活性種を生成する
。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜ｌｏｇ、よ
り好適には４０Ａ〜８ル、最適には５０Ａ〜５川とされ
るのが望ましい。

感光ＪＨ１３ｔ−ｋ、例えばＡ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）　テ
構　　　　（成され、レーザー光の照射によってフォト
キャリアを発生する電荷発生機能と、該電荷を輸送する
電荷輸送機能の両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００−
１より好適には１〜８０ル、最適には２〜５０ＪＬとさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのａ−３ｉ（Ｈ。

Ｘ）Ｗであるが、所望により中間層１２に含有される伝
導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型
）の伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あ
るいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１
２に含有される実際の量が多い場合には、故事よりも一
段と少ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に１分解
室間にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物が導入され
、高温下でこれ等を分解することで活性種が生成され、
成膜空間に導入される。また、これとは別に、気体状態
のケイ素化合物と、必要に応じて、水素、ハロゲン化合
物、不活性ガス、不純物元素を成分として含む化合物の
ガス等を、支持体１１の設置しである成膜空間に導入し
、熱エネルギーを用いることにより、前記支持体１１上
に中間層１２を形成させればよい、第２図は、本発明方
法を実施して作製される不純物元素でドーピングされた
ａ−３ｉ堆積膜を利用したＰＩＮ型ダ型ダイオードパデ
バイス型例を示した模式図である。

図中、２１は基板、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−５ｉ層２４、ｉ型（１）　ａ
　−Ｓ　ｉ　９２５、Ｐ型のａ−５ｉ５２６に　　　　
ゞよって構成される。２８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば。

ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２　、Ｉ
ＴＯ（Ｉｎ２０３　＋５ｎ０２　）等の薄膜を、真空蒸
着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で基板上
に設けることによって得られる。電極２２．２７の膜厚
としては、好ましくは３０〜５Ｘ１０’Ａ、より好まし
くは１００〜５×１０３人とされるのが望ましい。

ａ−Ｓｉの半導体層２３を構成する膜体を必要に応じて
ｎ型２４又はｐ型２６とするには、層形成の際に、不純
物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不
鈍物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピング
してやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のａ−３ｉ層を形成するには、本発
明方法により、分解空間にゲルマニウムとハロゲンを含
む化合物が導入され、高温下でこれ等を分解することで
、例えばＧｅＦ２’等の活性種が生成され、成膜空間に
導入される。また、これとは別に、気体状態のケイ素化
合物と、必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分
として含む化合物のガス等を、支持体１１の設置しであ
る成膜空間に導入し、熱エネルギーを用いることにより
形成させればよい。ｎ型及びｐ型のａ−Ｓｉ層の膜厚と
しては、好ましくは１００〜１０４λ、より好ましくは
３００〜２０００Ａの範囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−３ｉ層の膜厚としては、好ましくは５
００〜ｌｏ’Ａ、より好ましくは１０００〜１００ＯＯ
Ａの範囲が望ましい。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装器を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のａ−３ｉ堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、ケイ素化合物
、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、
不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物の数に応じ
て設けられる。原料化合物のうち液状のものを使用する
場合には、適宜の気化装置を具備させる。図中ガス供給
源１０６乃至１０９の符合にａを付したのは分岐管、ｂ
を付したのは流量計、Ｃを付したのは各流量計の高圧側
の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体
流量をｉＡ整するためのバルブである。１１０は成膜空
間へのガス導入管、１１１はガス圧力計である。図中１
１２は分解空間、１１３は電気炉、１１４は固体Ｇｅ粒
、１１５は活性種の原料となる気体状態のゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物の導入管であり、分解空間１１
２で生成された活性種は導入管１１６を介して成膜空間
１０１内に導入される。

１１７は熱エネルギー発生装置であって、例えば通常の
電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

熱エネルギー発生装置１１７からの熱は、矢印１１９の
向きに流れている原料ガス等に作用され、成ｒｓ原料の
ガス等を励起し反応させる事によって基体１０３の全体
あるいは所望部分にａ−３ｉの堆積膜を形成する。また
、図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上に載置し、排気装若を用いて堆積空間
１０１内を排気し、１０−’Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０６を用いて５ｉ５Ｈ１０１５０ＳＣＣＭ、あるい
はこれとＰＨ３ガス又はＢｚＨらガス（何れもｉｏ００
ｐｐｍ水素ガス希釈）４０ＳＣＣＭとを混合したガスを
堆積空間に導入した。

また、分解空間１０２に固体Ｇｅ粒１１４を詰めて、電
気炉１１３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧｅＦａの導入管１１５により、ＧｅＦ、１を吹き
込むことにより、ＧｅＦ２の活性種を生成させ、導入管
１１６を経て、成膜空間１０１へ導入する。

成膜空間１０１内の気圧を０．ＩＴｏｒｒに保ちつつ熱
エネルギー発生装置１１７により成膜空間１０１内を２
５０℃に保持して、ノンドープのあるいはドーピングさ
れたａ−５ｉ膜（膜厚７００Ａ）を形成した。成膜速度
は３５Ａ／ｓｅｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型のａ−５ｉ
ｌｌり試料を蒸着槽に入れ、真空度１０−５　Ｔｏｒｒ
でクシ型のＡＩギャンプ電極（長さ２５０Ｗ、巾５　ｍ
ｍ）を形成した後、印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し、
暗導電σ　　を求めて、ａ−Ｓｉ膜を評価した。結果を
第１表に示した。

実施例２〜４ Ｓｉ−、Ｈｌ、）の代りに直鎖状５ｉ４Ｈ１゜、分岐状
Ｓ　ｉ４　Ｈｌ。、又はＨ６Ｓ　ｉ６　Ｆ６を用いた以
外は、実施例１と同じのａ−Ｓｉ膜を形成した。暗導電
率を測定し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値のａ−Ｓｉ膜が得られ、また、
ドーピングが上方に行なわれたａ−Ｓｉ膜が得られる。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｇｅ粒、２０５は活性
種の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７は
モーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管
、２１０は吹き出し管、２１１はＡｌシリンダー、２１
２は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１６
は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源で
あり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｌシリンダ−２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８．２１８・・のは熱エ
ネルキー発生装置であって、例えば通常の電気炉、高周
波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

また、分解空間２０２に固体Ｇｅ粒２０４を詰めて、電
気炉２０３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧ　ｅ　Ｆ４を吹き込むことにより、Ｇ　ｅ　Ｆ　
２’の活性種を生成させ、導入管２０６を経て、成膜空
間２０１へ導入する。

一方、導入管２１７よりＳｉ２Ｈ６とＨ２を成膜空間２
０１に導入させる。成膜空間２０１内の気圧をＬ　、　
ＯＴｏ　ｒ　ｒに保ちつつ、熱エネルギー発生装置によ
り成空間２０１内を２５０°Ｃに保持する。

Ａ１シリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層は、導入管２１７よりＨ２／Ｂ２Ｈ６（容
量％でＢ２Ｈ６が０．２％）の混合ガスを導入し、膜厚
２０００Ａで成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ−法により、５ｆＦ４と５ｉｚ
Ｈ６，Ｈ２及びＢ２Ｈ６から第４図の成膜空間２０１に
１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備えて、アモルファス
シリコン堆ｍ膜をＪ［＆した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ ケイ素化合物として５ｉ３Ｈ６を用いて第３図の装置を
用いて、第２図に示したＰＩＮＩＮ型ダイオード製した
。

まず、ＬＯＯＯＡのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１０−
’　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに減圧した後、実施例１と同様に導
入管１１６からＧｅＦ２の活性種、また導入管１１０か
らＳ　ｉ３　Ｈ６１５０ＳＣＣＭ、フォスフインガス（
ＰＨ３１１０００ｐｐ水素希釈）を導入し、別系統から
ハロゲンガス２０ＳＣＣＭを導入し、０．ＩＴｏｒｒ、
２５０℃に保ちなからＰでドーピングされたｎ型ａ−Ｓ
ｉ膜２４（膜厚７００　Ａ）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−Ｓ
ｉ膜の場合と同一の方法でｉ−型ａ−３ｉ膜２５（膜厚
５０００Ａ）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスと共にジポランガス（Ｂ２Ｈ６ＬＯＯ
Ｏｐｐｍ水素希釈）４０５ＣＣＭ、それ以外はｎ型と同
じ条件でＢでドーピングされたｐ型ａ−３ｉｖ２６（膜
厚７００Ａ）を形成した。更に、このｐ型膜上に真空蒸
着により膜厚１０００ＡのＡｔ電極２７を形成し、ＰＩ
ＮＩＮ型ダイオードた。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３図に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換
効率８．５％以上、開放端電圧０　、９２Ｖ、短絡電流
１０．５ｍＡ／ｃｍ２が得られた。

実施例７ ケイ素化合物として５ｉ３Ｈ６の代りに、直鎖状５ｉ４
Ｈ１゜１分岐状５ｉ４Ｈ，。、又はＨ６５ｉ６Ｆらを用
いた以外は、実施例６と同一のＰＩＮ型ダイオードを作
製した。整流特性及び光起電力効果を評価し、結果を第
３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
においても良好な光学的・電気的特性を有するａ−３ｔ
堆積膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆ｖ１膜形成法によれば、形成される膜に所望
される電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また
、成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の
均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり
、膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成すること
ができる。更に、励起エネルギーとして比較的低い熱エ
ネルギーを用いることができるので、耐熱性に乏しい基
体上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化を
図れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するだめの装置の構成を説明するための模式図で
ある。 １０　・・・　電子写真用像形成部材、１１　拳・・　
基体、 １２　・・拳　中間層、 １３−・・　感光層、 ２１　・・―　基板、 ２２．２７　　・・・　薄膜電極。 ２４　１１１１１１　　ｎ型ａ−Ｓｉ層。 ２５　　ａ　ａ　ａ　　ｉ型ａ−Ｓｉ層、２６　−ｚ　
　ｐ型ａ−Ｓｉ層、 １０１．２．Ｏｆ　　・＠φ　成膜空間、””、２０２
　−−−　　”０４′１ １０６．１０７，１０８，１０９゜ ２１３．２１４，２１５，２１６ ・拳・ガス供給源、 １０３　、２１１　　・−−基体、 １１７．２１８　　・・・　放電エネルギー発生装置。 代理人　弁理士　山　下　穣　平 手続補正書（睦） 昭和６０年１１月２０日 特許庁長官　　宇　　賀　　道　　部　　殿１　事件の
表示 昭和５９年特許願第２２３０８１号 ２　発明の名称 堆積膜形成法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　（ｔｏｏ）　　キャノン株式会社４　代理人　
　〒１０５ 住所　東京都港区虎ノ門五丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビルゝ１．／′ ６　補正の内容 （１）　明細書２７頁２行の「・・・３５ｅＡ、／Ｓｅ
Ｃ・・・」をｒｅ　拳＊　２３Ａ／５ｅｃ１１舎・Ｊ　
とする。 （２）　明細書２８頁第１表中実施例１のσ　（ノンド
ープ）がｒ　　　　　　　　　−１ｒ　　　　　　　　
　−８７，９Ｘ１０　　　　　とあるのを　７．９Ｘ１
０　　　　とする。 」　　　　　　　　　　　　　　　　」（３）　明細書
２８頁第１表中実施例２のσ　（ノンドープ）が「−、
−１ｒ　　　　　　　−８ ４，５Ｘ１０　　　　　とあるのを　５．８Ｘ１０　　
　　とする。 」　　　　　　　　　　　　　　　　」（４）　明細書
２８頁第１表中実施例３のσ　（ノンドープ）がｒ　　
　　　　　−１ｒ　　　　　　　−８５，３Ｘ１０　　
　　　とあるのを　５．３Ｘ１０　　　　とする。 」　　　　　　　　　　　　　　　　」ト 「−１ｒ　　　　　　　　−８ ３ＸＩＯとあるのを　４．ｌＸ１０　　　　とする。 」　　　　　　　　　　　　　　　」 （６）　明細書２８頁第１表中実施例１のσｄ（ｐ型）
が「−２ｒ　　　　　　　　−７ ７，１ＸＩＯとあるのを　６．４ＸＩＯとする。 」　　　　　　　　　　　　　　　　」（７）　明細書
２８頁第１表中実施例２のσａ　（ｐ型）が［−２ｒ　
　　　　　　　−７ ２，８Ｘ１０　　　　　とあるのを　２．８ＸＩＯとす
る。 」　　　　　　　　　　　　　　　　」（８）　明細書
２８頁第１表中実施例３のσｄ（ｐ型）が「−２ｒ　　
　　　　　　−７ ４、ｌＸ１０　　　　　とあるのを　３．８Ｘ１０　　
　　とする。 」　　　　　　　　　　　　　　　　」（９）　明細書
２８頁第１表中実施例４のσａ　（ｐ型）がｒ　　　　
　　　−２ｒ　　　　　　−７４×１０　　　とあるの
を　４×１０　　　とする。 」　　　　　　　　　　　　　」 （１０）　明細書３２頁第２表中実施例５の成膜速度が
ｒ１５Ａ／５ｅｃＪ　とあるのをｒ２０Ａ／５ｅｃＪ　
とする。 （１１）　明細書３６頁第３表中実施例６のダイオード
の整流比が「２「２ ８×１０　　　とあるのを　６×１０　　　とする。 」　　　　　　　　　　　　　」 （１２）　明細書３６頁第３表中実施例７のダイオード
の整流比が「２「２ ８ｘ１０　　　とあるのを　７×１０　　　とする。 」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　」（１
３）　明細書３６頁第３表中実施例９のダイオードの整
流比がｒ　　　　　　　２　　　　　　　　ｒ　　　　
　　−２８，５Ｘ１０　　　　とあるのを　６．５Ｘ１
０　　　　とする。 」　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
」（１４）　明細書３６頁第３表中実施例６のダイオー
ドのｎ値がｒｌ　、３Ｊとあるのをｒｌ、４」とする。 （１５）　明細書３６頁第３表中実施例８のダイオード
のｎ値がｒｌ、４Ｊ　とあるのをｒｌ、５」とする・（
１６）　明細書３６頁第３表中実施例９のダイオードの
ｎ値がｒｌ、２５」とあるのをｒｌ、４Ｊとする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、堆積膜
   形成用の原料となるケイ素化合物と、ゲルマニウムとハ
   ロゲンを含む化合物を分解することにより生成され、前
   記ケイ素化合物と化学的相互作用をする活性種とを夫々
   別々に導入し、これらに熱エネルギーを作用させて前記
   ケイ素化合物を励起し反応させる事によって、前記基体
   上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。