JPS61101023A

JPS61101023A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS61101023A
Application number: JP59222211A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Masaaki Hirooka; 広岡　政昭; Shigeru Ono; 茂大野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-10-24
Filing date: 1984-10-24
Publication date: 1986-05-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性膜
、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画
像入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用いる
アモルファスシリコンあるいは多結晶シリコンの堆積膜
を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマ，ＣＶＤ法が広く用
いられ、企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労”特性あるい
は使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性
、量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る
余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を十
分に満足させ得るものを発現させるためには、現状では
プラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされて
いる。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を七分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理許
容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、こ
れらのことが、今後改善すべき問題点として指摘されて
いる。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高
温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られ
ていなかった。

（−述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、
その実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コス
トな装置で酸度化できる形成方法を開発することが切望
されている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒
化シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於て
も同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な１４ト積膜形
成法を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及びｒｉｌ産化な容易に達
成することのできる堆積膜形成法を提供することにある
。

１−記目的は、基体−にに堆積膜を形成する為の成膜空
間内に、堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物と、ゲ
ルマニウムとハロゲンを含む化合物を分解することによ
り生成され、前記ケイ素化合物と化学的相互作用をする
活性種とを夫々別々に導入し、これらに光エネルギーを
照射し前記ケイ素化合物を励起し反応させる事によって
、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする本発明
の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、光エネルギーを用い成
膜原料のガスを励起し反応させるため、形成される堆積
膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放電
作用などによる悪影響を受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

更に、励起エネルギーは基体近傍に到達した原料に一様
にあるいは選択的制御的に付与されるが、光エネルギー
を使用すれば、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射
して堆積膜を形成することができるし、あるいは所望部
分のみに選択的制御的に照射して部分的に堆積膜を形成
することができ、またレジスト等を使用して所定の図形
部分のみに照射し堆積膜を形成できるなどの便利さを有
しているため、有利に用いられる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間という
）に於いて活性化された活性種を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を１業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

尚、本発明での前記活性種とは、前記堆積膜形成用原料
の化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作用を起
して例えばエネルギーを付午したリ、化学反応を起した
りして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う。

従って、活性種としては、形成される堆積膜を構成する
構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あるいは
その様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以−ト、最適には３０秒
以上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆Ｍ膜形成原料となるケイ素化合物は
、成膜空間に導入ｙれる以前に既に気体状態となってい
るか、あるいは気体状態とされて導入されることが好ま
しい。例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源
に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから成膜
空間に導入することができる。ケイ素化合物としては、
ケイ素に水素、酸素、ハロゲン、あるいは炭化水素基な
どが結合したシラン類及びシロキサン類等を用いること
ができる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この
鎖状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

１１体的には、例えば、ＳｉＨ４，Ｓｔ２　Ｈ６、Ｓｉ
３　ＨＢ、Ｓｉ４　Ｈ，６，５ｉ５１（１２、好ましく
は１−１５、より好ましくは１〜ｌＯの整数である。）
で示Ｓれる直鎖状シラン化合物、ＳｉＨ３Ｓｉｎ　（Ｓ
ｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３Ｓｉｆｔ　（ＳｉＨ３）Ｓ
ｉ３Ｈ７，Ｓｉ７　Ｈ５Ｓｉ（ｐは前述の意味を有する
。）で示される分岐を有する鎖状シラン化合物、これら
直鎖状又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水素原子
の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物、５ｉ
３１１６、Ｓｉ４　）（Ｂ、５ｉ５Ｈ１゜、５ｉ６Ｈ＋
２等のＳｔ　　Ｈ（ｑは３以し、好ましくは３〜　２ｑ６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物の例として、５ｆＨ３Ｆ
、５ｉＨ３ｘ　（ｘはハロゲン原子、ｒは１以に、好ま
しくは１−１０、より好ましくは３〜７の整数、ｓ＋ｔ
＝２ｒ＋２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換
鎖状又は環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以Ｉ−を併用
してもよい。

本発明において、分解空間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物としては１例えば鎖状又は環状水
素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、ＧｅＬＬＹ２ｕ＋２（ｕはｌ以りの整数、Ｙは
Ｆ、Ｃ１、Ｂｒ又は■である。）で示される鎖状ハロゲ
ン化ゲルマニウム、Ｇｅ、Ｙ　　（ｖは３以］−の整数
、ｖ　　　　２ｖＹは前述の意味な有する。）で示される環状ハロは前述
の意味を有する。　Ｘ−１ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である
。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＧｅＦ４、（ＧｅＦ２）５、（ＧｅＦ
２）６、（ＧｅＦ２　）４　、Ｇｅ、、Ｆ６、Ｇｅ３Ｆ
ｓ　、ＧｅＩ（Ｆ３　、ＧｅＩ（、、Ｆ２、ＧｅＣ１４
（ＧｅＣｌ２）５ｔ　ＧｅＢｒ４、（ＧｅＢ　ｒ２）　
５、Ｇｅ、、Ｃ１６、Ｇｅ２　Ｃ１３Ｆ３などのガス状
態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

また、本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物を分解することにより生成される活性種に
加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解すること
により生成される活性種及び／又は炭素とハロゲンを含
む化合物を分解することにより生成される活性種を併用
することができる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状シラン化合物の水素原子の−・部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
、　例えば、　５ｔｕＹ　　　　　（ｕは１以上の整数
、ＹはＦ、ＣＩ、２ｕ＋２Ｂｒ又はＩである。）で示される鎖状ノ＼ロゲン化ケイ
素、　ＳｉＹ　　　　（ｖは３以上の整数、ｖ　　　　
２ｖＹは前述の意味を有する。）で示される環状／＼ロゲン
化ケイ素、　　Ｓｉ　　ＨＹ　　（ｕ及びＹｕ　　　Ｘ
　　　ｙは前述の意味を有する。　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２で
ある。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。

■Ｌ体的には例えばＳ　ｉ　Ｆ４、（ＳｉＦ２）ｓ、（
Ｓ　ｉ　Ｆ２　）　ｒ、、（ＳｉＦ２）４．Ｓｉ７　Ｆ
６、Ｓ　Ｉ３　Ｆ８．Ｓ　ｉ’ＨＦ３　、Ｓ　ｉＨ２Ｆ
７．５ｉＣ１４（ＳｉＣ１２）５．５ｉｊ３ｒ４、（Ｓ
ｉＢｒ、）’ｓ、Ｓ　Ｉ２　Ｃ１６，５ｉ７ＣＩ３Ｆ３
などのカス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げら
れる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２挿具１−を１
１（川してもよい。

また、炭素とハロゲンを含む化合物としては。

例えば鎖状又は環状炭化水素化合物の水素原子の−・部
乃至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、
具体的には、例えば、ＣＹｕ　　２ｕ＋２（Ｕはｌ以トの整数、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ又はＩである
。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、ＣＹ　　　（ｖは
３以１−の整数、Ｙは前述の意　　２ｖｌ味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイす名。　
　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状
又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４、（ＣＦ２）Ｓ、（ＣＦ２）６
、（ＣＦ２）４．Ｃ２Ｆ６．Ｃ３ＦＢ、ＣＨＦ３．ＣＨ
２Ｆ２　、ＣＣ１４（ＣＣ１２）５、ＣＢｒ４、（ＣＢ
ｒ２）５．０２Ｃ１６，０２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態
の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

活性種を生成させるためには、例えば前記ゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物の活性種を生成させる場合には
、この化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウム単体
等信のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合物（例
えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等
）などを併用することができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

（−述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解
エネルギーを加えることばより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原村と
なるケイ素化合物と分解空間からの活性種との計の割合
は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決
められるが、好ましくはｌＯ：１〜１：１０（導入流量
比）が適当であり、より好ましくは８：２〜４：６とさ
れるのが望ましい。

本発明において、ケイ素化合物の他に、成膜のための原
料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、
Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）、アルゴン、
ネオン等の不活性ガスなどを成膜空間に導入して用いる
こともできる。これらの原料カスの複数を用いる場合に
は、予め混合して成膜空間内に導入することもできるし
、あるいはこれらの原料ガスを夫々独ｉｒ　Ｌだ供給源
から各個別に供給し、成膜空間に導入することもできる
。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期率表第１ＩＩ　　
族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ。

Ｇ　ａ　、　Ｉ　ｎ　、　Ｔ　Ｉ等が好適なものとして
挙げられ、ｎ型不純物としては、周期率表第Ｖ　族Ａの
元素、例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なもの
として挙げられるが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定される
。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい。この様な化合物
としては、ＰＨ，、Ｐ２　）１ｑ　　、　Ｐ　　Ｆ３　
　、　　Ｐ　Ｆｓ　　、　　ＰＣ１３、ＡｓＨ３、Ａ、
ｓＦ３　、　ＡｓＦ５．　　Ａｓ、ＣＩ３　　、Ｓ　　
ｂＨ：＋　　、、　　Ｓ　　ｂ　　Ｆ、、、Ｓ　　ｉ　
、Ｈ３、ＢＦ３　　、ＢＣｌ３．　　Ｂ、Ｂｒ３．　　
Ｂ２Ｈ６，Ｂ４１ｔ＋ｏ　　、Ｂ、、Ｉｆ９　、　　Ｂ
、、Ｈ，、、Ｂ６　Ｈ，。　、Ｂｌ、Ｈ，、、、ＡｌＣ
ｌ３等を挙げることができる。不純物元素を含む化合物
は、１種用いても２挿置１：　１Ｊｊ用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物な成膜空間内に導入
するには、予め前記ケイ素化合物等と混合して導入する
か、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの原
料ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１・図は、本発明によって得られる典型的な光導電部
材の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材、ｌＯは、電子写真用像形成部
材として適用させ得るものであって、光導電部材用とし
ての支持体１１の−Ｌに、必要に応じて設けられる中間
層１２、及び感光層１３で構成される層構成を有してい
る。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
ンレス、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ
、■、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙
げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ１ｍ化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシ
ート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。こ
れらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ１、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、　Ｔ　　ｉ
、、Ｐｔ、　　Ｐｄ、　　Ｉ　　ｎ２　０３　　、　　
Ｓ　　ｎ０２　　、Ｉ　Ｔｏ、　（■ｎ２０３　＋　Ｓ
　ｎ０２　）等の薄膜を設けることによって導電処理さ
れ、あるいはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィル
ムであれば、Ｎｒ　　ｑ　ｒ　、　ＡＩ、　　Ａｇ、　
　Ｐｂ、　Ｚｎ、　　Ｎｉ　　１．Ａｕ　、Ｃｒ、　　
Ｍｏ、　　Ｉ　　ｒ、　　Ｎｂ、　　Ｔａ、　　Ｖ、　
Ｔｊ　　、　Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着
、スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネー
ト処理して、その表面が導電処理される。支持体の形状
としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし
得、所望によって、その形状が決定されるが、例えば、
第１図の光導電部材ｌＯを電子写真用像形成部材として
使用するのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベ
ルト状又は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻ＩＩ−シ１１つ電磁
波の照射によって感光層１３中に生じ。

支持体１１の側に向って移動するフォトキャリアの感光
層１３の側から支持体１１の側への通過な容易に許す機
能を有する。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロケン
ｉ子（Ｘ）を含有するアモルファスシリコン（以下、ａ
−３ｉ（Ｈ，Ｘ）と記す。）で構成されると共に、電気
伝導性を支配する物質として、例えばＢ等のｐ型不純物
あるいはＰ等のＰ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ。

Ｐ等の伝導性を支配する物質の含有酸としては、好適に
は、０．００１〜５ＸｌＯ’　ａｔ　ｏｍｉｃｐｐｍ、
より好適には０．５〜ＩＸＩＯ４ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐ
ｍ、最適には１〜５×ｌＯ３１０３ａｔｏ　　ｐｐｍと
Ｓれるのが望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、気
体状態のケイ素化合物、必要に応じて水素、ハロゲン化
合物、不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合
物のガス等と、を夫々別々に支持体１１の設置しである
成敗空間に導入し、光エネルギーを用いることにより、
前記支持体ｌ１ｌ−に中間層１２を形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活成
種を生成するゲルマニウムとハロゲンを含む化合物は、
高温下で容易に例えばＧｅＦ２木の如き活性種を生成す
る。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０ｐＬ、
より好適には４０Ａ〜８ＪＬ、最適には５０Ａ〜５終と
されるのが望ましい。

感光層１３は、例えばＡ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）　テ構成さ
れ、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生す
る電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両
機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、ｌ〜＋００ｐ
−１より好適には１〜８０延、最適には２〜５０ｙＬと
されるのが望ましい。

感光層１３は、ノンドーブノａ−３ｉ　（Ｈ。

Ｘ）層であるが、所望により中間層１２に含有される伝
導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型
）の伝導特性を支配する物質を含有させでもよいし、あ
るいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１
２に含有される実際の間が多い場合には、核酸よりも一
段と少ないμにして含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間にゲルマニウムとノ＼ロゲンを含む化合物が導入さ
れ、高温下でこれ等を分解することで活性種が生成され
、成膜空間に導入される。また、これとは別に、気体状
態のケイ素化合物と、必要に応じて、水素、ハロゲン化
合物、不活性ガス、不純物元素を成分として含む化合物
のガス等を、支持体１１の設置しである成膜空間に導入
し、光エネルギーを用いることにより、前記支持体１１
−Ｊ、に中間層１２を形成させればよい。第２図は、本
発明方法を実施して作製される不純物元素でドーピング
されたａ−３ｉ堆積膜を利用したＰＩＮ型ダイオード・
デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、２１は基板、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−３ｉ層２４、ｉ型のａ−３ｉ
層２５、ｐ型のａ−３ｉ層２６によって構成される。２
８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ
ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、■、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，
５ｎ０２．ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を
、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理
で基板上に設けることによってイ！Ｉられる。電極２２
．２７の膜厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ１０４Ａ
、より好ましくは１００〜５Ｘ１０３Ａとされるのが望
ましい。

ａ−３ｉの半導体層２３を構成する膜体を必要に応じて
ｎ型２４又はｐ型２６とするには、層形成の際に、不純
物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不
純物を形成される層中にその早を制御し乍らドーピング
してやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のａ−３ｉ層を形成するには、未発
明方が、により１分解空間にゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物が導入され、高温下でこれ等を分解すること
で、例えばＧｅＦ２”等の活性種が生成され、成膜空間
に導入される。また、これとは別に、気体状態のケイ素
化合物と、必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成
分として含む化合物のガス等を、支持体１１の設置しで
ある成膜空間に導入し、光エネルギーを用いることによ
り形成させればよい。ｎ型及びｐ型のａ−３ｉ層の膜厚
としては、好ましくはｌＯＯ〜１０４望ましい。

また、ｉ型のａ−３ｉ層の膜厚としては、好ましくは５
００〜１０４Ａ、より好ましくは１０００〜ｔｏｏｏｏ
λの範囲が望ましい。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のａ−３ｉ堆積膜を形成１７た。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２　ｈに所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０°Ｃであ
ることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、ケイ素化合物
、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、
不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物の数に応じ
て設けられる。原料化合物のうち液状のものを使用する
場合には、適宜の気化装置を具備させる。図中ガス供給
源１０６乃至１０９の符合にａを付したのは分岐管、ｂ
を付したのは流量計、Ｃを付したのは各流量計の高圧側
の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体
流量を調整するためのバルブである。１１０は成膜空間
へのガス導入管、１１１はガス圧力計である。図中１１
２は分解空間、１１３は電気炉、１１４は固体Ｇｅ粒、
１１５は活性種の原料となる気体状態のゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物の導入管であり、分解空間１１２
で生成された活性種は導入管１１６を介して成膜空間１
０１内に導入される。

１１７は光エネルギー発生装置であって、例えば水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、炭酸ガスレーサー、アルゴンイ
オンレーザ−、エキシマレーザ−等が用いられる。

光エネルギー発生装置１１７から適宜の光学系を用いて
基体全体あるいは基体の所望部分に向けられた光１１８
は、矢印１１９の向きに流れている原料ガス等に照射さ
れ、成膜原料のガス等を励起し反応させる事によって基
体１０３の全体あるいは所望部分にａ−３ｉの堆積膜を
形成する。また、図中、１２０は排気パルプ、１２１は
排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２−ｆ：に載置し、排気装置を用いて堆積
空間１０１内を排気し、１Ｏ−６Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０６を用いて５ｔ５Ｈ１（，１５０ＳＣＣＭ、ある
いはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何れも１１０
００ｐｐ水素ガス希釈）４０ＳＣＣＭとを混合したガス
を堆積空間に導入した。

また、分解空間１０２に固体Ｇｅ粒１１４を詰めて、電
気炉１１３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧｅＦ４の導入管１１５により、ＧｅＦ４を吹き込
むことにより、ＧｅＦ２の活性種を生成させ、導入管１
１６を経て、成膜空間１０１へ導入する。

成膜空間１０１内の気圧を０．ＩＴｏｒｒに保ちつつ１
ＫＷＸｅランプから基板に垂直に照射して、ノンドープ
のあるいはドーピングされたａ−３ｉ膜（膜厚７００　
Ａ）を形成した。成膜速度は３５　Ａ　／　ｓ　ｅ　ｃ
であった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型のａ　−Ｓ
　’ｉ膜試ネ゛ｌを蒸着□槽に入れ、真空度１０−５　
Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩキャップ電極（長さ２５０用、
巾５　ｍｍ）を形成した後、印加電圧ｌＯ■で暗膜を評
価した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４Ｓｉ３Ｉ（１，の代りに直鎖状５ｉ４Ｈ，。、分岐状５
ｉ４Ｈ１，、又はＨ６Ｓｉ、Ｆ、を用いた以外は、実施
例１と同じのａ−３ｉ膜を形成した。暗導電率を測定し
、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値のａ−３ｉ膜がイｑられ、また
、ドーピングが十分に行なわれたａ−３ｉ膜が得られる
。

実施例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示１７た如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部
材を作成した。

第４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空ｆ
ｌＪＩ、２０３は電気炉、２０４は固体Ｇｅ粒、２０５
は活性種の原ネ゛１物質導入管、２０６は活性種導入管
、２０７はモーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は
吹き出し管、２１０は吹き出し管、２１１はＡ１シリン
ダー、２１２は抽気パルプを示している。また、２１３
乃至２１Ｂは第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガ
ス供給源であり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｌシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８．２１８・・◆は光エ
ネルギー発生装置であって、Ａｌシリンダー２１１の所
望部分に向けて光２１９が照射される。

また、分解空間２０２に固体Ｇｅ粒２０４を詰めて、電
気炉２０３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧｅＦ４を吹き込むことにより、Ｇ　ｅ　Ｆ　２’
の活性種を生成させ、導入管２０６を経て、成膜空間２
０１へ導入する。

−・方、導入管２１７よりＳｉ２Ｈ６とＨ３を成１１分
空間２０１に導入さぜる。成膜空間２０１内の気圧を１
　、　ＯＴｏ　ｒ　ｒに保ちつつ、ｌ　Ｋ　Ｗ　Ｘ　ｅ
う７７’２１Ｂ、２１８・・・・・争からＡｌシリンダ
ー２１１の周面に対し垂直に光照射する。

Ａ１シリンダー２１１は２８０’Ｃにヒーター２０８に
より加熱、保持され、回転させ、排ガスは損気パルプ２
１２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が
形成される。

また、中間層は、導入管２１７よりＨ２’／　Ｂ　２Ｉ
【６（合綴％でＢ２Ｈ６が０．２％）の混合ガスを導入
し、膜厚２０００Ａで成膜された。

比較ｉ＃１一般的なプラズマｃＶＤ法により、ＳｉＦ４とＳ　ｉ２
　Ｈ６、Ｈ２及びＢ２Ｈ６から第４図の成膜空間２０１
に１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備えて、アモルファ
スシリコン堆積膜を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ケイ素化合物として５ｉ３Ｈ６を用いて第３図の装置を
用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した
。

まず、１０００人のＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１０−
６Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに減圧した後、実施例１と同様に導入
管１１６からＧ　ｅ　Ｆ　２の活性種、また導入管１１
０からＳ　ｔ３Ｈ６１５０ＳＣＣＭ、フォスフインガス
（ＰＨ３１１０００ｐｐ水素希釈）を導入し、別系統か
らハロゲンガス２０ＳＣＣＭを導入し、Ｏ，１Ｔｏｒｒ
に保ちながらＩＫＷＸｅランプで光照射してＰでドーピ
ングされたｎ型膜−３ｔ膜２４（膜厚７００Ａ）を形成
した次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止トした以外はｎ型
膜−３ｉ膜の場合と同一の方法でｉ−型ａ−３ｉ膜２５
（膜厚５０００人）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスと共にジポランガス（Ｂ２Ｈ６１００
０ｐｐｍ水素希釈）４０５ＣＣＭ、それ以外はｎ型と同
じ条件でＢでドーピングされたＰ型膜−３ｉ膜２６（膜
厚７００人）を形成した。更に、このｐ型膜」−に真空
蒸着により膜厚１０００ＡのＡＩ電極２７を形成し、Ｐ
ＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３図に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換
効率８．５％以ト、開放端電圧０．９２Ｖ、短絡電流１
０．５ｍＡ／ｃｍ２が得られた。

実施例７ケイ素化合物として５ｔ３Ｈ６の代りに、直鎖状５ｉ４
Ｈ１（、、分岐状５ｉ４Ｈ１，、又はＨ６５ｉ６Ｆ６を
用いた以外は、実施例６と同一のＰＩＮ型ダイオードを
作製した。整流特性及び光起電力効果を評価し、結果を
第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
においても良好な光学的・電気的特性を有するａ　−Ｓ
　’ｉ堆積膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される１１りに所
望される電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向
上し、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。ま
た、成膜における再現性が向１−し、膜品質の向−１−
と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有
利であり、膜の生産性の向ト並びに量産化を容易に達成
することができる。更に、励起エネルギーとして光エネ
ルギーを用いるので、耐熱性に乏しい基体トにも成膜で
きる、低温処理によって工程の短縮化を図れるといった
効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。１０　・・・　電子写真用像形成部材、１１　・・・　
基体、１２　・・・　中間層、１３　・・会　感光層、２１　・・９　基板、２２　、２７　　・・・　薄膜電極、２４　　ＩＩ　ＩＩ　１１　　Ｈ型ａ−５ｔ層、２５　
６　ｅ　ｅ　　ｉ型ａ−５ｉ層、２６　・・・　ｐ型ａ
−５ｉ層、ｌｏｔ、２０１　−−、　　成膜空間、１１１．２０２
　　、・・　分解空間、１０６．１０７，１０８，１０
９゜２１３　、　’２１４　、２１５　、２１６・φ・ガス
供給源、１０３．２１１　　、・・　基体、１１７．２１８　　・・・　光エネルギー発生装置。代理人　弁理士　山　下　穣　平第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、堆積膜
形成用の原料となるケイ素化合物と、ゲルマニウムとハ
ロゲンを含む化合物を分解することにより生成され、前
記ケイ素化合物と化学的相互作用をする活性種とを夫々
別々に導入し、これらに光エネルギーを照射し前記ケイ
素化合物を励起し反応させる事によって、前記基体上に
堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。