JPS6188515A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素を含有する非晶質乃至は結晶質のの堆積膜
を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応・　性スパッタ
リング法、イオンプレーテインク法、光ＣＶＤ法などが
試みられており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く
用いられ、企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来の（、ＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その
反応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜
の形成パラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入
ガスの流星と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造
、反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）
これら多くのパラメータの組合せによるため、（１１丁
にはプラズマが不安定な状態になり、形成された堆積Ｉ
Ｉタに著しい悪影響を与えることが少なくなかった。そ
のうえ、装置特有のパラメータを装置ごとに選定しなけ
ればならず、したがって製造条件を一般化することがむ
ずかしいのが実状であった。一方、アモルファスシリコ
ン膜として電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性
が６途を十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速Ｉ
＆膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため
、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘ぎれ
ている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、
高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積ｎＱが得
られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン１１分の形成に於て
、その実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コ
ストな装置で量産化できる形成方法を開発することが切
望されている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば
窒化シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於
ても同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び１逢産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、炭素とハロゲンを含む化合物を分解することにより
生成される活性種と、該活性種と化学重相〃作用をする
成膜原料のガスとを夫々側々に導入し、これらに熱エネ
ルギーを作用させて前記成膜原料ガスを励起し反応させ
る事によって、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴
とする本発明の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、熱エネルギーを用い成
膜原料のガスを励起し反応させるため、形成される堆積
膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放電
作用などによる悪影響を受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、Ｈ！空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

水引において成膜原料ガスを励起するための熟エネルギ
ーは、成膜空間の少なくとも基体近傍部分、乃至は成膜
空間全体に作用されるものである。使用する熱源に特に
制限はなく、抵抗加熱等の発熱体による加熱、高周波加
熱などの従来公知の加熱媒体を用いることができる。あ
るいは、光エネルギーから転換された熱エネルギーを使
用することもできる。また、所望により、熱エネルギー
に加えて光エネルギーを併用することができる。光エネ
ルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射する
こともできるし、あるいは所望部分のみに選択的制御的
に照射することもできるため、基体上における堆積膜の
形成位置及び膜厚当を制御し易くすることができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間という
）に於いて活性化された活性種を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成ｎり速度を飛躍的に
伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も
一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定し
た堆積膜を工業的に大−１，１，に、しかも低コストで
提供できる。

本発明では、成膜空間に４人される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以り、より好ましくは１５以Ｌ、最適には３０秒以
ヒあるものが、所望に従って選択されて使用され、この
活性種の構成要素が成膜空間で形成させる堆積膜を構成
する主成分を構成するものとなる。又、成膜原料のガス
は成膜空間で熱エネルギーにより励起され、堆積膜を形
成する際、同時に分解空間から導入され、形成される堆
積膜の主構成成分となる構成要素を含む活性種と化学的
に相互作用する。その結果、所望の基体上に所望の堆積
膜が容易に形成される。

本発明において１分解空間に導入される炭素とハロゲン
を含む化合物としては、例えば鎖状又は環状炭化水素の
水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合
物が用いられ、Ａ体重には、例えば、ＣＹ　　　　　（
ｕは１以上ｕ　　２ｕ＋２ の整数、ＹはＦ、ＣＩ、Ｂｒ又は工である。）で示され
る鎖状ハロゲン化炭素、　ＣＹ ｖ　　　　　　２ｖ （Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示
される環状ハロゲン化炭素、Ｃｚ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋
２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げ
られる。

具体的には例えばＣＦ４、（ＣＦ２）Ｓ、（ＣＦ２）ｈ
、（ＣＦ２　）４　、Ｃ２ＦＧ　、ｃ３ＦＱ、ＣＨＦ３
　、ＣＨ２Ｆ２　、ＣＣ１４（ＣＣ１２）、、、ＣＢｒ
、、（ＣＢｒ２）　５．Ｃ２Ｃ１６、Ｃ２ＣＩ　３　Ｆ
３などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げ
られる。

また本発明においては、前記炭素と／＼ロゲンを含む化
合物を分解することにより生成する活性種に加えて、ケ
イ素とハロゲンを含む化合物を分解することにより生成
する活性種を併用することができる。このケイ素とハロ
ゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状シラン
化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換
した化合物が用いられ、具体的には、例えば、ＳｔＢｒ
又は工である。）で示される鎖状ハロゲン化前述の意味
を有する。）で示される環状ハロゲン味を有する。　ｘ
＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は
環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４、（ＳｉＦ２）ｓ、（ＳｉＦ
２　）６　、　（ＳｉＦ２）ａ、　　Ｓｉ　２　ＦＧ　
　、Ｓｉ３　ＦＢ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２．５ｉＣ
１４（ＳｉＣ１２）５，５ｉＢｒ、、、　（ＳｉＢｒ４
）５．５ｉ２Ｃ１６，５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態
の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

活性種を生成させるためには、前記炭素とハロゲンを含
む化合物（及びケイ素とハロゲンを含む化合物）に加え
て、必要に応じてケイ素単体等・他のケイ素化合物、水
素、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガ
ス化した Ｂｒ７．Ｉ２等）などを併用することができる６本発り
Ｉにおいて、分解空間で活性種を生成させる方法として
は、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、熱エ
ネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使用さ
れる。

Ｌ述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明の方法で用いる前記成膜原料のガスとしては、水
素ガス及び／又はハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ
１２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ？９）が右利に用いら
れる。また、これらの成膜原料ガスに加えて、例えばア
ルゴン、ネオン等の不活性ガスを用いることもできる。

これらの原ネ′［ガスの複数を用いる場合には、予め混
合して成膜空間内に導入することもできるし、あるいは
これらのｂ；〔料ガスを夫々独立した供給源から各個別
に供給し、成膜空間に導入することもできる。

本発明において、成膜空間における前記活性種と成膜原
料のガスとの賃の割合は、堆積条件、活性種の種類など
で適宜所望に従って決められるが、好ましくは１０：１
〜１：１０（４人流量比）が適当であり、より好ましく
は８：２〜４：６とされるのが望ましい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、Ｐ型不純物として、周期率表第［Ｉ　　Ｍ
Ａの元素、例えばＢ、Ａｌ。

Ｇ　ａ　、　Ｉ　ｎ　、　Ｔ　Ｉ等が好適なものとして
挙げられ、ｎ型不純物としては１周期率表第Ｖ　族Ａの
元素、例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適□なも
のとして挙げられるが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物のｒ−１
：は、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定
される。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも１イ１
積１１Ｑ形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容
易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい。この様
な化合物としては、ＰＨ３、Ｐ７　Ｈ４、Ｐ　Ｆ３　、
Ｐ　Ｆｓ　、　ＰＣ１３、ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ
５．ＡｓＣｌ３、Ｓ　ｂＨ３、Ｓ　ｂＦ５　、Ｓ　ｉＨ
３、ＢＦ３、ＢＣｌ３．ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈ，、Ｂ、Ｈ，
、、Ｂ５　Ｈワ　・　Ｂ５　Ｈ，、・　Ｂら　ＨＩＯ・
Ｂ６Ｈ１２、ＡＩＣ１３等を挙げることができる。不純
物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用して
もよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記成膜原料のガス等と混合して導入す
るか、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの
原料ガスを各個別に導入することができる。次に、本発
明方法によって形成される電子写真用像形成部材の典型
的な例を挙げて未発ＩＩを説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
ンレス、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙
げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合１＆樹脂のフィルム又はシ
ート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。こ
れらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、■、Ｔｉ、ＰＬ
、Ｐｄ、Ｉｎ２０３．５ｎ０２、ＩＴＯ（Ｉ　Ｂ２０３
　＋５ｎ０２　）等の薄膜を設けることによって導電処
理され、あるいはポリエステルフィルム等の合成樹脂フ
ィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａ１．Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、
Ｎｆ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔ
ｉ、ＰＬ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッ
タリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理し
て、その表面が導電処理される。支持体の形状としては
、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状としｆ！Ｉ、
所望によって、その形状が決定されるか１例えば、第１
図の光導電部材１ｏを電子写真用像形成部材として使用
するのであれば、連続’、Ｈ’ｆ、速複写の場合には、
無端ベルト状又は円筒状とするのが９１ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
ｌｌの側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン
原子（Ｘ）、並びに炭素原子を構成原子として含むアモ
ルファスシリコン（以下、ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）と記す。

）で構成されると共に、電気伝導性を支配する物質とし
て、例えばＢ等のｐ型不純物あるいはＰ等のｐ型不純物
が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有噴としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０４ａｔｏｍｉｃｐｐｍ、より好適には
０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最適には
１〜５×１０３１０３ａｔｏ　　ｐｐｍとされるのが望
ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、成
ｎり原料のガス、必要に応じて不活＋／１刀ス及び不純
物元素を成分として含む化合物のガス等と、を夫々側々
に支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、熱エネ
ルギーを用いることにより、ｔ１η記支持体ｌｌ上に中
１１Ｊ１層１２を形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活成
種を生成する炭素とハロゲンを含む化合物は、高７ｊＪ
下で容易に例えばＣＦ２’の如き活性種を生成する。ま
た同様にケイ素とハロゲンを含む化合物は、高温下で容
易に例えばＳｉＦ２’の如き活性種を生成する。

中ｒＩＪ１層Ｌ２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０
鉢、より好適には４０Ａ〜８鉢、最適には５０Ａ〜５ル
とされるのが望ましい。

感光層１３は、例えばＡ−３ｉ　（Ｈ、Ｘ）　テ構成さ
れ、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生す
る電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両
機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、ｌ〜ｉｏｏｇ
、より好適には１〜８０ｇ、最適には２〜５０用とされ
るのが望ましい。

感光層１３は、ｉ型ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）層であるが、所
望により中間層１２に含有される伝導特性を支配する物
質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配
する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝
導特性を支配する物質を、中間層１２に含有される実際
の清が多い場合には、該暇よりも一段と少ない量にして
含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間に炭素とハロゲンを含む化合物及びこれとは別にケ
イ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温下でこれ
等を分解することで活性種が生成され、成膜空間に導入
される。また、これとは別に、成膜原料のガスと、必要
に応じて、不活性ガス、不純物元素を成分として含む化
合物のガス等を、支持体１１の設置しである成膜空間に
導入し、熱エネルギーを用いることにより、前記支持体
ｌｌ上に中間層１２を形成させればよい。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−Ｓｉ堆Ｍｇを利用したＰＩＮ型
ダ型ダイオードパデバイス型例を示した模式図である。

図中、２１は基板、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−３ｉ層２４、ｉ型（７）　ａ
　−Ｓ　ｉ層２５、ｐ型のａ−３ｉ層２６によって構成
される。２８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては１例えば、Ｓｉ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜゛：［極２２．２
７としては例えば、ＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ
、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ７０
３．５ｎ０２、ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋５ｎＯ２）等の薄
１１りを、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング
了の処理で基板上に、没けることによって得られる。電
極２２．２７の膜厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ１
０４Ａ、より好ましくは１００〜５Ｘ１０３Ａとされる
のが望ましい。

ａ−３ｉの米導体層２３を構成する膜体を必問に応して
ｎ型２４又はｎ型２６とするには、層形成の際に、不純
物元素のうちｎ型不純物又はｎ型不純物、あるいは両不
純物を形成される層中にその早を制御し乍らドーピング
してやるＩＳによって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ５のａ−Ｓｉ層を形成する場合、何れ
か１つの層乃至は全部の層を本発明方法により形成する
ことができ、成膜は、分解空間に）貸素とハロゲンを含
む化合物及びこれとは別にケイ素とハロゲンを含む化合
物が導入され、高温下でこれ等を分解することで、例え
ばＣＦ　２’、Ｓｉメ Ｆ２等の活性種が生成され、成膜空間に導入される。ま
た、これとは別に、成膜原料のガスと、必要に応じて不
活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合物のガス
等を、支持体１１の設置しである成１１り空間に導入し
、熱エネルギーを用いることにより形成させればよい。

ｎ型及びｎ型のａ−Ｓｉ層の膜厚としては、好ましくは
１００〜１０′Ｆか望ましい。

また、ｉ型のａ−５ｉ層の膜厚としては、好ましくは５
００〜１ｏ４Ａ、より好ましくは１０００〜１００ＯＯ
Ａの範囲が望ましい。

以トに、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｎ型及びｎ型の炭素含有アモルファス堆払膜を形成
した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３がａ置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０−１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、成膜原料のガ
ス、及び必要に応じて用いられる不活性力ス、不純物元
素を成分とする化合物の数に応じて設けられる。原料化
合物のうち液状のものを使用する場合には、適宜の気化
装置を具備させる。

図中ガス供給源１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのはｆｌｉｔｍ計、Ｃをイ・１し
たのは各流量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又
はｅを付したのは各気体温情を調整するための／ヘルプ
である。１１０は成１模空間へのガス導入管、１１１は
ガス圧力計である。

図中１１２は分解空間、１１３は電気炉、１１４は固体
０粒、１１５は活性種の原料となる気体状態の炭素とハ
ロゲンを含む化合物の導入管であり１分解空間１１２で
生成された活性種は導、　　入管１１６を介して成膜空
間ｌｏｔ内に導入される。

１１７は熱エネルギー発生装置であって、例えば通常の
電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体当が用いられる。

熱エネルギー発生装置１１７からの熱は、矢印１１９の
向きに流れている原料ガス等に照射され、成膜原料のガ
ス等を励起し反応させる二Ｋによってノ、（体１０３の
全体あるいは所望部分にａ　−５ｉの堆積膜を形成する
。また１図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管で
ある。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆１Δ空
間１０１内を排気し、１Ｏ−６Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０６を用いてＨ２ガス１５０ｓｃｃＭ、あるいはこ
れとＰＨ３ガス又はＢｚＨ６ガス（何れも１１０００ｐ
ｐ水素ガス希釈）４０３ＣＣＭとを混合したガスを堆積
空間に導入した。

また、分解空間１０２に固体０粒１１４を詰めて、電気
炉１１３により加熱し、１ｉｏｏ℃に保ち、Ｃを溶融し
、そこへボンベからＣＦ４の導入ｑ３・ｌ　ｔ　５によ
り、ＣＦ４を吹き込むことにより、木 ＣＦ２の活性種を生成させ、導入管１１６を経て、成１
１ジ空間ｌＯ１へ導入する。

成膜空間ｌＯ１内の気圧を・０．ＩＴｏｒｒに保ちつつ
、熱エネルギー発生装置により成膜空間１ｏｌ内を２５
０°Ｃに保持して、ノンドープのあるいはドーピングさ
れた炭素含有アモルファス膜（１１２厚７００′Ａ）を
形成した６成膜速度は３５＾／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型のａ−５ｉ
膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１０−５　Ｔｏｒｒでク
シ型のＡＩギャップ電極（長さ２５０ル、巾５　ｍｍ）
を形成した後、印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導
電σ　　を求めて、堆積膜を評価した。結果を第１表に
示した。

実施例２ ガス供給１７１０６等からのＨ２ガスの代りにＨ２／Ｆ
２ｇ２ガスを用いた以外は、実施例１と同じの炭素含有
アモルファス膜を形成した。暗導電率を測定し、結果を
第１表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値の炭素含有アモルファス膜が得
られ、また、ドーピングが十分に行なわれた炭素含有ア
モルファスｎりが得られる。

実施例３ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体３４粒、２０５は活性
種の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７は
モーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管
、２１０は吹き出し管、２１１はＡＩシリンダー、２１
２は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１６
は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源で
あり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｌシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８．２１８−・・は熱エ
ネルギー発生装置であって、例えば通常の電気炉、高周
波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

また１分解室間２０２に固体０粒２０４を詰めて、電気
炉２０３により加熱し、１１００’０に保ち、Ｃを溶融
し、そこへボンベからＣＦ４を吹きネ 込むことにより、ＣＦ２の活性種を生成させ、導入管２
０６を経て、成膜空間２０１へ導入する。

また分解空間２０２と同様の分解空間より、同様にして
固体３４粒とＳｉＦ４よりＳｉＦ２声の活性種を導入し
た。

一方、導入％ｌ１７よりＨ２を成膜空間２０１に導入さ
せる。成膜空間２０１内の気圧を１．０Ｔｏｒｒに保ち
つつ、熱エネルギー発生装置により成膜空間２０１内を
２０５℃に保持する。

ＡＩシリング−２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層は、導入管２１７よりＨ２／Ｂ２Ｈ６（容
量％でＢ２Ｈ６が０．２％）の混合ガスを導入し、膜厚
２０００Ａで成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、ＣＦ４とＳｉＦ４と
Ｈ２及びＢ２Ｈ６から第４図の成膜空間２０１に１３．
５６ＭＨｚの高周波装置を備えて、アモルファスシリコ
ン堆積膜を形成した。

実施例１及び比較例１で得られた。ドラム状の電子写真
用像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例４ 第３図の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオ
ードを作製した。

まず、１００ＯＡのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１０−
６Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに減圧した後、実施例３、　　　　オ と同様にして生成された５ＩＦ２．ＣＦ２２００ＳＣＣ
Ｍ、Ｈ２１５０ＳＣＣＭ、フォスフインガス（ＰＨ３１
１０００ｐｐ水素希釈）を導入し、別系統からハロゲン
ガス２０ＳＣＣＭを導入し、０、ＩＴｏｒｒ、２５０℃
に保ちながら、Ｐでドーピングされた炭素含有ｎ型ａ−
３ｉｌｌ！２２４（膜厚７００Ａ）を形成した。

次いで、ＢｚＨらガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−
Ｓｉ膜の場合と同一の方法で炭素含有ｉ−型ａ−Ｓｉ膜
２５（ｎｆｉ！厚５０００Ａ）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスと共にジポランガス（Ｂ２Ｈ６１００
０ｐｐｍ水素希釈）４０ＳＣＣＭ、それ以外はｎ型と同
じ条件でＢでドーピングされた炭素含有ｐ型ａ−３ｉ膜
２６（膜厚７００人）を形成した。更に、このｐ型膜上
に真空蒸着により■り厚１０００ＡのＡＩ電極２７を形
成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３図に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００　ｍ　Ｗ　７０ｍ２）で
、変換効率８．５％以上、開放端電圧０．９２Ｖ、短絡
電流１０．５ｍＡ／ｃｍ２が得られた。

実施例５ 導入管１１０からのＨ２ガスの代りに、Ｈ２／Ｆ２混合
ガスを用いた以外は、実施例６と同一のＰＩＮ型ダイオ
ードを作製した。整流特性及び光起電力効果を評価し、
結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
においても良好な光学的・電気的特性を有するａ−５ｉ
堆積膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また、
成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均
一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり、
膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成することが
できる。更に、励起エネルギーとして比較的低い熱エネ
ルギーを用いることができるので、耐熱性に乏しい基体
上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化を図
れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 ＠２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイ十
−１’の構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 ｌＯ・・・　電子写真用像形成部材、 １１　　・・−基体、 １２　・・会　中間層、 １３　・・−感光層、 ２１　・・・　基板。 ２２．２７　　・・・　薄ｎり電極。 ２４　　・＊＊ｎ型ａ−Ｓｔ層、 ２５　　＠　＠　＃　　ｉ型ａ−Ｓｉ層、２６　φ・φ
　ｐ型ａ−３ｔ層、 １０１．２０１　　・・・　成膜空間、１１１．２０２
　　・・・　分解空間。 １０６．１０７，１０８，１０９゜ ２１３．２１４，２１５，２１６ Ｏ・・ガス供給源、 １０３．２１１　　・・・　基体、 １１７．２１８　　・・・　熱エネルギー発生装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、炭素と
   ハロゲンを含む化合物を分解することにより生成される
   活性種と、該活性種と化学的相互作用をする成膜原料の
   ガスとを夫々別々に導入し、これらに熱エネルギーを作
   用させて前記成膜原料ガスを励起し反応させる事によっ
   て、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆積
   膜形成法。