JPS61107722A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はゲルマニウムを含有する堆積膜、とりわけ機能
性膜５殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス
、画像入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用
いる非晶質乃至は結晶質のゲルマニウムを含有する堆ａ
膜を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を十
分に満足させ得るものを発現させるためには、現状では
プラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされて
いる。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理許
容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、こ
れらのことが、今後改善すべき問題点として指摘されて
いる。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高
温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られ
ていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、堆積膜形成用の原料となるゲルマニウム化合物と、
ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物を分解するこｋに
より生成され、前記ゲルマニウム化合物と化学的相互作
用をする活性種とを夫々別々に導入し、これらに放電エ
ネルギーを作用させて前記ゲルマニウム化合物を励起し
反応させる事によって、前記基体上に堆積膜を形成する
事を特徴とする本発明の堆積膜形成法によって達成され
る。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜形成用の原料を励起し反応させ
るためのエネルギーとして、プラズマなどの放電エネル
ギーを用いるが、原料の１つとして活性種を成膜空間に
導入するため、従来と比べて低い放電エネルギーによっ
ても成膜が可能となり、形成される堆積膜は、エツチン
グ作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによる
悪影響を受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

また、所望により、放電エネルギーに加えて、光エネル
ギー及び／又は熱エネルギーを併用することができる。

光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照
射することができるし、あるいは所望部分のみに選択的
制御的に照射することもできるため、基体上における堆
積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くすることができ
る。また、熱エネルギーとしては、光エネルギーから転
換された熱エネルギーを使用することもできる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間という
）に於いて活性化された活性種を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

尚、本発明での前記活性種とは、前記堆積膜形成用原料
の化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作用を起
して例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起した
りして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う、
従って、活性種としては、形成される堆積膜を構成する
構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あるいは
その様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となるゲルマニウム化
合物は、成膜空間に導入される以前に既に気体状態とな
っているか、あるいは気体状態とされて導入されること
が好ましい０例えば液状の化合物を用いる場合、化合物
供給源に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してか
ら成膜空間に導入することができる。

ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムに水素、耐
素、ハロゲンあるいは炭化水素基などが結合した無機乃
至は有機のゲルマニウム化合物を用いることができ、例
えばＧｅ　　Ｈ（ａは１以ｂ 上の整数、ｂ＝２ａ＋２又は２ａである。）で示される
鎖状乃至は環状水素化ゲルマニウム、この水素化ゲルマ
ニウムの重合体、前記水素化ゲルマニウムの水素原子の
一部乃至は全部をハロゲン原子で置換した化合物、前記
水素化ゲルマニウムの水素原子の一部乃至は全部を例え
ばアルキル基、アリール基の等の有機基及び所望により
ハロゲン原子で置換した化合物等の有機ゲルマニウム化
合物、その他ゲルマニウムの酸化物、硫化物、窒化物、
水酸化物、イミド等を挙げることができる。

具体的には、例えばＧｅＨ４，Ｇｅ２　Ｈ６、Ｇｅ３Ｈ
８、ｎ　　ＧｅａＨｌｏ、ｔｅｒｔ−Ｇｅ５Ｈ１ｏ、Ｇ
ｅ３Ｈ６，Ｇｅ５Ｈ１ｏ、ＧｅＨ３Ｆ、ＧｊＨ３Ｃ１，
ＧｅＢ２　Ｆ２．Ｈ６Ｇｅ６　　ＦＧ　、Ｇｅ　　（Ｃ
Ｈ３）ａ　、Ｇｅ　　（Ｃ２Ｈｓ）ａ　　、Ｇｅ　　（
Ｃｆ、Ｈｓ）４　　、Ｇｅ　　（ＣＨ３）　　２　Ｆ２
　、Ｇｅ　　（ＯＨ）２　　、Ｇｅ（ＯＨ）ａ　、Ｇｅ
ｍ、ＧｅＯ２、ＧｅＦ２　、ＧｅＦ、　、Ｇ、ｅ　Ｓ、
　Ｇｅ３　Ｎ６．　Ｇｅ　（ＮＨ２）　２等が挙げられ
る。これらのゲルマニウム化合物は１種を使用してもあ
るいは２種以上を併用してもよい。

本発明において、分解空間に導入され、るゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状
水素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
、例えば、Ｇｅ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、
Ｃ１、Ｂｒ又は工である。）で示される鎖状ハロゲン化
ゲルマニウム、ＧｅＶＹ２σＶは３以上の整数、Ｙは前
述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化ゲルマ
ニウム、Ｇｅ　　ＨＹ　　（ｕ及ヒＹｕ　　　Ｘ　　　
ｙ は前述の意味を有する。　　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２
である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げら
れる。

具体的には例えばＧｅＦａ　、（ＧｅＦ２　）ｓ、（Ｇ
ｅＦ２）ｂ　、（ＧｅＦ２）ａ　、Ｇｅｔ　Ｆ６、Ｇｅ
３Ｆ８．ＧｅＨＦ３．ＧｅＢ２Ｆ２、ＧｅＣ１４（Ｇｅ
Ｃ１２）５　、ＧｅＢ　ｒ４、（ＧｅＢ　ｒ２　）　５
．Ｇｅ２　Ｃ１６、Ｇｅ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の
又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

また、本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物を分解することにより生成される活性種に
加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解すること
により生成される活性種及び／又は炭素とハロゲンを含
む化合物を分解することにより生成される活性種を併用
することができる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては。

例えば鎖状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至
全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体
的には、　例えば、　ＳｉＹ２ｕ＋２（ｕは１以上の整
数、ＹはＦ、Ｃ１、Ｂｒ又はＩである。）で示される鎖
状ハロゲン化ケイ素、　　Ｓｉ　　Ｙ　　　　（ｖは３
以上の整数、ｖ　　　　２ｖ Ｙは前述の意味を有する。）で示きれる環状ハロは前述
の意味を有する。　　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である
。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ、、（ＳｉＦ２）ｓ、（Ｓ　ｉ
　Ｆ２）　６、（ＳｉＦ２　）ａ　、Ｓ　ｉ２’Ｆ６、
Ｓｉ３　ＦＢ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２．５ｉＣ１ａ
　　（ＳｉＣ１２）５．ＳｉＢｒ４、（ＳｉＢｒ２）ｓ
、５ｉ２Ｃ１６， ５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

また、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
、例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２（Ｕは１以上の整数、ＹはＦ
、Ｃ１，Ｂｒ又は工である。）で示される鎖状ハロゲン
化炭素、ＣＹ　　　（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意
ｖ　　　　２ｖ 味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、　　
ＣＨＹ（ｕ及びＹは前述の意味を有ｕ　　　ｘ　　　ｙ する、　　　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示
される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４、（ＣＦ２）Ｓ、（Ｃ：Ｆ２　
）６　、　（ＣＦ２）４．Ｃ２Ｆｂ、　　Ｃ３Ｆｇ　　
、ＣＨＦ３　　、　　ＣＨ２Ｆ２　　、　　ＣＣ１４（
ＣＣ１２）３．ＣＢｒ４　、　　（ＣＢ　　ｒｚ　　）
　　ｓ　　、Ｃ２Ｃｌ　６　　、Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３などの
ガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

活性種を生成させるためには、例えば前記ゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物の活性種を生成させる場合には
、この化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウム単体
等地のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合物（例
えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等
）などを併用することができる。

丘述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なるゲルマニウム化合物と分解空間からの活性種との量
の割合は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に従
って決められるが、好ましくは１０：１〜１：１０（導
入流量比）が適当であり、より好ましくは８：２〜４：
６とされるのが望ましい。

本発明において、ゲルマニウム化合物の他に、成膜のた
めの原料として水素ガス、／＼ロゲン化合物（例えばＦ
２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉｚ等）、ア
ルゴン、ネオン等の不活性ガス、また堆積膜形成用の原
料としてケイ素化合物、炭素化合物などを成膜空間に導
入して用いることもできる。これらの原料ガスの複数を
用いる場合には、予め混合して成膜空間内に導入するこ
ともできるし、あるいはこれらの原料ガスを夫々独立し
た供給源から各個別に供給し、成膜空間に導入すること
もできる。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケイ
素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合し
たシラン類及びシロキサン類等を用いることができる。

とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環
状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，５ｉ３Ｈ
６，Ｓｉ４Ｈ１０，５ｉ５Ｈｔ□、５ｉ６Ｈ１４等のＳ
ｔ　　Ｈ（ｐは１以上ｐ　　２ｐ＋２ 好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の整数で
ある。）で示される直鎖状シラン化合物、５ｉＨ３Ｓｉ
Ｈ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）
Ｓｉ３Ｈ７，Ｓｉ２’Ｈ５ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉｚ　
Ｈｓ等のＳｉ　　Ｈｐ　　２ｐ＋２ （ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有する
鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状
のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６，Ｓｉ４　ＨＢ、ｓｉ
、Ｈ，、，５ｉ６Ｈ１□等のＳｉ　　Ｈ（ｑは３以上、
好ましくは３〜２ｑ ６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ
、Ｓ　１Ｈ３Ｘ　　（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、
好ましくは１〜１０．より好ましくは３〜７の整数、Ｓ
＋ｔ＝２ｒ＋２又は２ｒである。）で示されるハロゲン
置換鎖状又は環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

また、堆積膜形成用の原料となる炭素化合物としては、
鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と
水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲン、イオ
ウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機化合物、
炭化水素基を構成分ものか、容易に気化し得るものが好
適に用いられる。　このうち、炭化水素化合物としては
、例えば、炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５
のエチレン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭
化水素等、具体的には、飽和炭化水素としてはメタンＣ
ＣＨ３）、エタン（Ｃ２Ｈｂ　）　、プロパ７　（Ｃ３
ＨＢ　）　、ｎ−ブタｙ（ｎ−Ｃ４Ｈ１゜）、　　ペン
タン（Ｃ５Ｈ１２）、エチレン系炭化水素としてはエチ
レン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）　、ブ７７
−１　（Ｃａ　Ｈａ　）、ブチ７　２（Ｃ４Ｈ８）、イ
ソブーＦ−Ｌ／７（Ｃ４Ｈ８）、ペンテン（ＣｓＨｓｏ
）、アセチレン系炭化水素としてはアセチレン（Ｃ２Ｈ
２）　、メチルアセチレフ　（Ｃ３Ｈａ　）　、ブチｙ
　（Ｃ４Ｈｂ　）等が挙げられる。

また、有機ケイ素化合物としては、 （ＣＨ３）４　Ｓｉ、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）ｚ
ｓｉｃ１２、（ＣＨ３）３ＳｉＣ１，Ｃ２Ｈ５５ｉＣ１
３等のオルガノクロルシラン、ＣＨ３ＳｉＦ２　Ｃ１，
ＣＨ３５ｉＦＣ１２、（ＣＨ３）２５ｉＦＣ１，Ｃ２Ｈ
５ＳｉＦ２°Ｃ１，Ｃ２Ｈ５５ｉＦＣ１２，Ｃ３Ｈ７Ｓ
ｉＦ２　Ｃｌ、　Ｃ３Ｈ７Ｓ　ｉ、ＦＣ１２等のオルガ
ノクロルフルオルシラン、［（ＣＨ３）３Ｓｌ］２、［
（Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ］２等のオルガノジシラザンなどが
好適に用いられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期率表第１ＩＩ　　
族Ａの元素、例えばＢ、Ａｌ。

Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型
不純物としては、周期率表第Ｖ　族Ａの元素、例えばＮ
、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられ
るが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定される
。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい。この様な化合物
としては、ＰＨ３、Ｐ２　Ｈａ　、　　Ｐ　Ｆ３　、　
　Ｐ　Ｆ５、ＰＣ１３、ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５
．Ａ’５Ｃ１３、ＳｂＨ３，ＳｂＦ５、ＳｉＨ３、ＢＦ
３、ＢＣｌ３．ＢＢｒ３．１３２）（６，１３４）１１
０゜ＢＳ　Ｎ９　、Ｂｓ　Ｈｌ　１．８６　Ｈｌ　ｏ　
。

Ｂ　６Ｈｌ　２　、Ａ　Ｉ　Ｃ１３等を挙げることがで
きる。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以
上併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記ゲルマニウム化合物等と混合して導
入するか、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれ
らの原料ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間ｆｉ
１２、及び感光層１３で構成される層構成を有している
。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
アＬ／ス、Ａｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が
挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の　　　：合成樹脂のフィルム
又はシート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用され
る。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくとも
その一方の表面が導電処理され、該導電処理された表面
側に他の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ１、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ
、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２、Ｉ　Ｔｏ　（Ｉ　ｎ２
０３　＋Ｓ　ｎ０２　）等の薄膜を設けることによって
導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等の合成
樹脂フィルムであれば、Ｎ１ｃｒ、Ａ１．Ａｇ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、
■、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、
スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート
処理して、その表面が導電処理される。支持体の形状と
しては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得
、所望によって、その形状が決定されるが、例えば、第
１図の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使
用するのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベル
ト状又は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光Ｎ１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、必要に応じてケイ素（Ｓｔ）、水素
（Ｈ）ハロゲン（Ｘ）等を構成原子とするアモルファス
ゲルマニウム（以下、ａ−Ｇｅ（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）と記す
、）で構成されると共に、電気伝導性を支配する物質と
して、例えばＢ等のｐ型不純物あるいはＰ等のＰ型不純
物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０’　ａｔ　ｏｍｉ　ｃｐｐｍ、より好
適には０．５〜ｌＸｌ０’ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、最
適には１〜５×１０３１０３ａｔｏ　　ｐｐｍとされる
のが望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、気
体状態のゲルマニウム化合物、必要に応じてケイ素化合
物、水素、ハロゲン化合物、不活性ガス、炭素化合物、
及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等と、を
夫々側々に支持体１１の設置しである成膜空間に導入し
、放電エネルギーを用いることにより、前記支持体ｌｌ
上に中間層１２を形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活性
種を生成するゲルマニウムとハロゲンをネ 含む化合物は、高温下で容易に例えばＧｅＦ２の如き活
性種を生成する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０ＩＬ、
より好適には４ｏ４〜８ル、最適には５０Ａ〜５ＪＬと
されるのが望ましい。

感光層１３は、例えば、必要に応じて水素、ハロゲン、
ゲルマニウム等を構成原子とするアモルファスシリ：ｘ
ｙａ−３ｉ　（Ｈ，Ｘ、Ｇｅ）又は必要に応じて水素、
ハロゲン等を構成原子とするアモルファスシリコンゲル
マニウムａ−５ｉＧｅ（Ｈ、Ｘ）で構成され、レーザー
光の照射によってフォトキャリアを発生する電荷発生機
能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能を有する
。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００ル
、より好適には１〜８０ｇ、最適には２〜５０周とされ
るのが望ましい。

感光層１３は、／７ドープのａ−Ｓｉ（Ｈ，’Ｘ　、　
Ｇ　ｅ　）又はａ−ＳｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層であるが、所
望により中間層１２に含有される伝導特性を支配する物
質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配
する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝
導特性を支配する物質を、中間層１２に含有される実際
の量が多い場合には、該量よりも一段と少ない量にして
含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間にゲルマニウムとハロゲンを含む化　　　　□゛合
物導入され、高温下でこれ等を分解することで活性種が
生成され、成膜空間に導入される。また、これとは別に
、気体状態のケイ素化合物、ゲルマニウム化合物と、必
要に応じて、水素、ハロゲン化合物、不活性ガス、炭素
化合物、不純物元素を成分として含む化合物のガス等を
、支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、放電エ
ネルギーを用いることにより、前記支持体１１上中間層
１２を形成させればよい。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−ＳｉＧｅ（Ｈｌｘ）堆積膜を利
用したＰＩＮ型ダイオード・デバイスの典型例を示した
模式図である。

図中、２１は基板、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−５ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層２４、
ｉ型のａ−５ｉＧｅ（Ｈ。

Ｘ）層２５、ｐ型ノａ−’Ｓ　ｉ　Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ）層
２６によって構成される。２８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓｔ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、’Ａｕ、
Ｉｒ、Ｎｂ、　　Ｔａ　、　■、　Ｔｉ、　　Ｐｔ、　
　Ｐｄ　、　Ｉｎ２Ｏ３、５ｎ０２．　　ＩＴＯ（Ｉｎ
２０３＋５ｎ０２）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム
蒸着、スパッタリング等の処理で基板上に設けることに
よって得られる。電極２２．２７の膜厚としては、好ま
しくは３０〜５Ｘ１０”Ａ、より好ましくは１００〜５
Ｘ１０３Ａとされるのが望ましい。

ａ−ＳｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）（７）半導体層２３を構成す
る膜体を必要に応じてｎ型２４又はｐ型２６とするには
１層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ型
不純物、あるいは両不純物を形成される層中にその量を
制御し乍らドーピングしてやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型ｃ７）ａ−ＳｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層
を形成するには、本発明方法により、分解突耳にゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物が導入され、高温下でこ
れ等を分解することで、例えばＧ　ｅ　Ｆ　２’等の活
性種が生成され、成膜空間に導入される。また、これと
は別に、気体状態のケイ素化合物、ゲルマニウム化合物
と、必要に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分とし
て含む化合物のガス等を支持体１１の設置しである成膜
空間に導入し、放電エネルギーを用いることにより形成
させればよい、ｎ型及びｐ型のａ−３ｉＧｅ（Ｈ、Ｘ）
層の膜厚としては、好ましくは１００の範囲が望ましい
。

また、ｉ型のａ−Ｓ　ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層の膜厚とし
ては、好ましくは５００〜１０４Ａ、より好ましくは１
０００〜１００ＯＯＡの範囲が望ましい。

尚、第２図に示すＰＩＮ型ダイオードデバイスは、Ｐ、
Ｉ及びＮの全ての層を本発明方法で作製する必要は必ず
しもなく、Ｐ、工及びＮのうちの少なくとも１層を本発
明方法で作製することにより１本発明を実施することが
できる。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型ｃ７）ａ−Ｇｅ　（Ｓｔ　。

Ｈ、Ｘ）堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０−１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、ゲルマニウム
化合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化
合物、不活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、不純物
元素を成分とする化合物等の数に応じて設けられる。原
料化合物のうち液状のものを使用する場合には、適宜の
気化装置を具備させる。図中ガス供給源１０６乃至１０
９の符合にａを付したのは分岐管、ｂを付したのは流　
　□゛量計Ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧力を計
測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体流量を調整
するためのバルブである。１１０は成膜空間へのガス導
入管、１１１はガス圧力計である。図中１１２は分解空
間、１１３−は電気炉、１１４は固体Ｇｅ粒、１１５は
活性種の原料となる気体状態のゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物の導入管であり１分解室間１１２で生成さ
れた活性種は導入管１１６を介して成膜空間１０１内に
導入される。

１１７は放電エネルギー発生装置であって、アマッチン
グボックス１１７ａ、高周波導入用カソード電極１１７
ｂ等を具備しれいる。

放電エネルギー発生装置１１７からの放電エネルギーは
、矢印１１９の向きに流れている原料ガス等に作用され
、成膜原料のガス等を励起し反応させる事によって基体
１０３の全体あるいは所望部分ニａ−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ　
、Ｈ，Ｘ）の堆積膜を形成する。また１図中、１２０は
排気バルブ、１２１は排気管である。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積空間
１０１内を排気し、１Ｏ−６Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０６を用いテＧ　ｅ　Ｈａ　ｌ　５０　Ｓ　ＣＣＭ
、あるいはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何れも
１１０００ｐｐ水素ガス希釈）４０５ＣＣＭとを混合し
たガスを堆積空間に導入した。

また、分解空間１０２に固体Ｇｅ粒１１４を詰めて、電
気炉１１３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧｅＦ４の導入管１１５により、ＧｅＦ４を吹き込
むことにより、ＧｅＦ２’の活性種を生成させ、導入管
１１６を経て、成膜空間ｌｏｔへ導入する。

成膜空間１０１内の気圧を０．ＩＴｏｒｒに保ちつつ、
放電装置１１７からプラズマを作用させて、ノンドープ
のあるいはドーピングされたａ−Ｇｅ　（Ｓｉ、Ｈ、Ｘ
）Ｄｉ　（ＤＩ厚７００Ａ）　を形成した。成膜速度は
３５Ｘ／ｓｅｃであった。

次いで、得られたノンドニプのあるいはｐ型のａ−Ｇｅ
　（Ｓｔ　、Ｈ，Ｘ）［ｉ試料を蒸着槽に入れ一真空度
１０”５Ｔ　ｏ　ｒ　ｒでクシ型のＡＩギャップ電極（
長さ２５０鉢、巾５　■）を形成した後、印加電圧ｌＯ
ｖで暗電流を測定し、暗導電σ　を玉めテ、　　ａ−Ｇ
ｅ　（Ｓ　ｉ　、Ｈ，Ｘ）ＪｌＮを評価した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４ ＧｅＨ４の代りに直鎖状Ｇｅ４Ｈ１ｏ、分岐状Ｇｅ４Ｈ
１ｏ、又はＨ６Ｇｅｔ、Ｆ６を用いた以外は、実施例１
と同じノａ−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）膜を形成し
た。暗導電率を測定し、結果を＠１表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値のａ−Ｇｅ膜（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）
が得られ、また、ドーピングが十分に行なわれたａ−Ｇ
ｅ　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）膜が得られる。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｇｅ粒、２０５は活性
種の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７は
モーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管
、２１０は吹き出し管、２１１はＡＩシリンダー、２１
２は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１６
は第、　　　　　１図中１０６乃至１０９と同様の原料
ガス供給源であり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡＩシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８は放電エネルキー発生
装置であって、マツチングボックス２１８ａ、高周波導
入用カソード電極２１８ｂ等を具備している。

また、分解空間２０２に固体Ｇｅ粒２０４を詰　　　゛
めて、電気炉２０３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこ
へボンベからＧｅＦ４を吹き込むことにより、ＧｅＦ２
の活性種を生成させ、導入管２０６を経て、成膜空間２
０１へ導入する。

一方、導入管２１７よりＳｉ２Ｈ６とＧｅＨ４とＨ２を
成膜空間２０１に導入させる。成膜空間２０１内の気圧
を１．０Ｔｏｒｒに保ちつつ、放電装置からプラズマを
作用させる。

Ａｔシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層１２は感光層１３に先立って、導入管２１
７よりＳ　ｉ２　Ｈ６、ＧｅＨ４、Ｈ２及びＢ２Ｈ６（
容量％でＢ２Ｈらが０．２％）の混合ガスを導入し、膜
厚２０００λで成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、ＧｅＦ４とＳ　Ｌ　
２　Ｈｆ、、　Ｇ　ｅ　Ｈ４、Ｈ２及びＢ２Ｈ６から第
４図の成膜空間２０１に１３．５６ＭＨ２（７）高周波
装置を備えて、同様の層構成のドラム状電子写真用像形
成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ ゲルマニウム化合物としてＧｅＨ４を用いて第３図の装
置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製
した。

まず、１０００λのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、ｌ　０
−６Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに減圧した後、実施例１と同様に導
入管１１６からＧｅＦ２の活性種、また導入管１１０か
らＳ　ｉ３　Ｈ６１５０ＳＣＣＭ、ＧＧｅＨ４５０ＳＣ
Ｃ、フォスフインガス（ＰＨ３１１０００ｐｐ水素希釈
）を導入し、別系統からハロゲンガス２０ＳＣＣＭを導
入し、Ｏ，１Ｔｏｒｒに保ちながら放電装置からプラズ
マを作用させて、Ｐでドーピングされたｎ型ａ−５ｉＧ
ｅ（Ｈ、Ｘ）　ｌｌ５Ｉ２４　（膜厚７００Ａ）を形成
シタ。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−５
ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）膜の場合と同一の方法でノンドープの
ａ−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）膜２５（膜厚５０００Ａ）を
形成した。

次いで、フォスフインガスの代りにジポランガス（Ｂ２
　Ｈ６１０００ｐ　ｐｍ水素ガス希釈）４０ＳＣＣＭを
用いた以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピングされたｐ
型ａ−５ｉ　Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ）　Ｉ！ｉ！２６（膜厚７
００′Ａ）を形成した。更に、このｐ型膜上に真空蒸着
により膜厚１０００ＡのＡｌ電極２７を形成し、ＰＩＮ
型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　Ｃ約１００　ｍ　Ｗ　７０ｍ２）で
、変換効率７．０％以上、開放端電圧０．８８Ｖ、短絡
電流１１　ｍＡ　／　Ｃｍ　２が得られた。

実施例７ ゲルマニウム化合物としてＧｅＨ４の代りに、直鎖状Ｇ
ｅａ　Ｈｌ、、分岐状Ｇｅ４Ｈｔｏ、又は□１−１ Ｈ６Ｇｅ６Ｆ、、を用いた以外は、実施例６と同一のＰ
ＩＮ型ダイオードを作製した。整流特性及び光起電力効
果を評価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
に方いても良好な光学的−電気的特性を有するａ−Ｓ　
ｉ　Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ）堆ａｌＪ！が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また、
成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均
一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり、
膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成することが
できる。更に、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる、
低温処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が
発揮される。

【図面の簡単な説明】

′　　　　第１図は本発明方法を用いて製造される電子
写真用像形成部材の構成例を説明するための模式図であ
る。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 １０　・・・　電子写真用像形成部材、１１　・−・　
基体、 １２　・−・　中間層、 １３　・・・　感光層、 ２１　・・・　基板、 ２２．２７　　・・・　薄膜電極、 ２４　　ＩＩ　＠　１１　　＠型ａ−３ｉ層、２５　　
ｍ　＊　ｅ　　ｉ型ａ−３ｉ層、２６　・・・　ｐ型ａ
−ＳＬ層、 ｌｏｔ、２０１　　・・・　成膜空間、ｉｌｌ、２０２
　　働・・　分解空間。 １０８．１０７，１０８，１０９゜ ２１３．２１４，２１５，２１６ ・・・ガス供給源、 １０３．２１１　　、・・　基体、 １１７．２１８　　・・Φ　放電エネルギー発生装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、堆積膜
   形成用の原料となるゲルマニウム化合物と、ゲルマニウ
   ムとハロゲンを含む化合物を分解することにより生成さ
   れ、前記ゲルマニウム化合物と化学的相互作用をする活
   性種とを夫々別々に導入し、これらに放電エネルギーを
   作用させて前記ゲルマニウム化合物を励起し反応させる
   事によって、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴と
   する堆積膜形成法。