JPS61116824A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒素を含有する堆積膜，とりわけ機能性膜，殊
に半導体デバイス，電子写真用の感光デバイス、画像入
力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用いる非晶
質乃至は結晶質の窒素を含有する堆積膜を形成するのに
好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法，イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ，企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった．又，その塩１Ｎ膜
の形成パラメーターも　　　′多く、（例えば、基板温
度、導入ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、
電極構造、反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方
式など）これら多くのパラメータの組合せによるため１
時にはプラズマが不安定な状態になり、形成された堆積
膜に著しい悪影響を与えることが少なくなかった。その
うえ、装置特有のパラメータを装置ごとに選定しなけれ
ばならず、したがって製造条件を一般化することがむず
かしいのが実状であった。一方、アモルファスシリコン
膜として電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が
各用途を十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、５　　　　量産装置に多大な設備投資
が必要となり、またそ訃 の量産の為の管理項目も複雑になり、Ｖ理許容幅も狭く
なり、装置の調整も微妙であることから、これらのこと
が、今後改善すべき問題点として指摘されている。他方
、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必要と
し、実用可能な特性を有する堆積膜が得られていなかっ
た。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物を分解するこ
とにより生成される活性種と、該活性種と化学的相互作
用をする窒素化合物とを夫々側々に導入し、これらに放
電エネルギーを作用させて前記窒素化合物を励起し反応
させる事によって、前記基体上に堆積膜を形成する事を
特徴とする本発明の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜形成用の原料を励起し反応させ
るためのエネルギーとして、プラズマなどの放電エネル
ギーを用いるが、原料の１つとして活性種を成膜空間に
導入するため、従来と比べて低い放電エネルギーによっ
ても成膜が可能となり、形成される堆積膜は、エツチン
グ作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによる
悪影響を受けることは実質的にない。

又１本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

また、所望により、放電エネルギーに加えて、光エネル
ギー及び／又は熱エネルギーを併用することができる。

光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照
射することができるし、あるいは所望部分のみに選択的
制御的に照射することもできるため、基体上における堆
積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くすることができ
る。また、熱エネルギーとしては、光エネルギーから転
換された熱エネルギーを使用することもできる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間という
）に於いて活性化された活性種を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

尚１本発明での前記活性種とは、前記窒素化合物あるい
はこの励起分解物と化学的相互作用を起して例えばエネ
ルギーを付与したり、化学反応を起したりして、堆積膜
の形成を促す作用を有するものを云う、従って、活性種
としては、形成される堆積膜を構成する構成要素に成る
構成要素を含んでいても良く、あるいはその様な構成要
素を含んでいなくともよい、また、これに相応して、本
発明で使用する窒素化合物は形成される堆積膜を構成す
る構成要素に成る構成要素を含むことにより堆積膜形成
用の原料となり得る窒素化合物でもよいし、形成される
堆積膜を構成する構成要素に成る構成要素を含まず単に
成膜のための原料とのみなり得る窒素化合物でもよい、
あるいは、これらの堆積膜形成用の原料となり得る窒素
化合物と成膜のための原料となり得る窒素化合物とを併
用してもよい。

本発明で使用する窒素化合物は、成膜空間に導入される
以前に既に気体状態となっているか、あｊ　　るいは気
体状態とされて導入されることが好ましい。例えば液状
及び固状の化合物を用いる場合、化合物供給源に適宜の
気化装置を接続して化合物を気化してから成膜空間に導
入することができる。

窒素化合物としては、窒素単体（Ｎ２　）　、並びに窒
素と窒素以外の原子の１種又は２種以上とを構成原子と
する化合物が挙げられる。前記窒素以外の原子としては
、水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ＝Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ又はＩ）
、イオウ（Ｓ）、炭素（Ｃ）、酸素（０）、リン（Ｐ）
、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ
）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等があ
り、この他周期律表各族に属する元素の原子のうち窒素
と化合し得る原子であるならば使用することができる。

因みに、例えばＮとＨを含む化合物としては、ＮＨ３，
Ｎ２　ＮＮＮ２　、第１乃至第３アミン、このアミンの
ハロゲン化物、ヒドロキシルアミン等、ＮとＸを含む化
合物としては、Ｎｘ３、ＮＯＸ　、Ｎ　Ｏ２Ｘ　、　Ｎ
　Ｏ３Ｘａ等、ＮとＳを含む化合物としては、Ｎ４　Ｓ
４．Ｎ７　ＳＳ等、Ｎ、！：Ｃを含む化合物としては、
ＨＣＮ及びシアン化物、ＨＯＣＮ及びこの塩、Ｈ５ＣＮ
及びこの塩等、Ｎと０を含む化合物としては、Ｎ２０、
Ｎ０１Ｎ０２、Ｎ、０３．Ｎ、０４．Ｎ２Ｏ５，Ｎｏ３
等、ＮとＰを含む化合物としては、Ｐ２Ｈ４、Ｐ２Ｎ、
、ＰＮ等が挙げられるが、本発明で使用する窒素化合物
はこれらに限定されない。

これらの窒素化合物は、１種を使用しても、あるいは２
種以上を併用してもよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以に、最適には３０秒以
上あるものが、所・望に従って選択されて使用される。

本発明において１分解布間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物としては１例えば鎖状又は環状水
素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、Ｇｅ２ｕ＋２．（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、
ＣＩ、Ｂｒ又は■である。）で示される鎖状ハロゲン化
ゲルマニウム、Ｇｅ　　Ｙ　　（ｖは３以上の整数、　
　２ｖ Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロは前述
の意味を有する。　　Ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である
。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＧｅＦ４、ＣＧｅＦ２）ｓ、（ＧｅＦ
２）６、（ＧｅＦｚ　）４　、Ｇｅ２　Ｆ６、Ｇｅ３　
ＦＢ　、ＧｅＨＦ３　、ＧｅＢ２　Ｆ２、ＧｅＣ１４（
ＧｅＣ１２）５　、ＧｅＢ　ｒ４、（ＧｅＢｒ２）　５
．Ｇｅ２　Ｃ１６、Ｇｅ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の
又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

また、本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物を分解することにより生成される活性種に
加えて、ケイ素とハロゲンを含む゛化合物を分解するこ
とにより生成される活性種及び／又は炭素とハロゲンを
含む化合物を分解することにより生成される活性種を併
用することができる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
　例えば、　ＳｉＹ　　　　　（ｕは１以上の整数、Ｙ
はＦ、ＣＩ、２ｕ＋２ Ｂｒ又はＩである。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素
、　　Ｓｉ　　Ｙ　　　　（ｖは３以上の整数、　　２
ｖ Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロは前述
の意味を有する。　　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である
。）で示される鎖状又は環状化合物な、　　　　どが挙
げられる。

ｊ　　　ユ□、、１．え１ｆｓｉＦ４．　（ＳｉＦｚ）
ｓ、（Ｓ　ｉ　Ｆ２　）　ｒ、、　（ＳｉＦ７）４．Ｓ
ｉ７　　Ｆ（、、Ｓ　　ｉ３　　ＦＢ　　、　　Ｓ　　
ｉ　　ＨＦ３　　、　　Ｓ　　ｉＨ２Ｆ２　　、Ｓ　　
ｉ　　Ｃｌ　ａ　　（Ｓ　　ｉ　　Ｃ１２）　　５．　
　Ｓ　　ｉ　　Ｂ　ｒ　ａ　　、（ＳｉＢｒ２）５．　
５ｉ２Ｃ１６゜ ５ｔ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

また、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
、例えば、ＣＹ ｕ　　２ｕ＋２ （Ｕは１以上の整数、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ又は工である
。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、ＣＹ　　　　（ｖ
は３以上の整数、Ｙは前述の意　　２ｖ 味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、ＣＨ
Ｙ　　（ｕ及びＹは前述の意味を有ｕ　　　ｘ　　　ｙ する、　　　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示
される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４、（ＣＦ２）５、（ＣＦ２）６
．（Ｃｊｚ）ａ、ＣｚＦ６、Ｃ３Ｆａ、ＣＨＦ３　、Ｃ
Ｈ２Ｆ２　、ＣＣｌａ　　（ＣＣ１２）Ｓ　、ＣＢｒ４
．（ＣＢｒ２）５．Ｃ２Ｃ１６、Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３などの
ガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

活性種を生成させるためには１例えば前記ゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物の活性種を生成させる場合には
、この化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウム単体
等信のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合物（例
えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等
）などを併用することができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における窒素化合物と分解空
間からの活性種との量の割合は、堆積条件、活性種の種
類などで適宜所望に従って決められるが、好ましくはｌ
Ｏ：ｌ〜１：１０（導人波量比）が適当である。

本発明において、窒素化合物の他に、成膜のための原料
として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ
１２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）、アルゴン、ネ
オン等の不活性ガス、また堆積膜形成用の原料としてケ
イ素化合物、炭素化合物、ゲルマニウム化合物、堆積膜
形成用の原料及び／又は成膜原料として酸素化合物など
を成膜空間に導入して用いることもできる。これらの原
料ガスの複数を用いる場合には、予め混合して成膜空間
内に導入することもできるし、あるいはこれらの原料ガ
スを夫々独立した供給源から各個別に供給し、成膜空間
に導入することもできる。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケイ
素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合し
たシラン類及びシロキサン類等を用いることができる。

とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環
状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２　Ｈ６，５ｉ３
ＨＢ、５ｉ４Ｈ１゜、Ｓｉｒ、Ｈ１２、Ｓｉ、Ｈ，４等
のＳＥＷ　　　　　（Ｐは１以上ｐ　　２ｐ＋２ 好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の整数で
ある。）で示される直鎖状シラン化合物。

ＳｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ
（Ｓｉｌ（３）Ｓｉ３Ｈ７，５ｉ２Ｈ５Ｓｉ夕　　　Ｈ
（ＳｉＨ３）Ｓｉｚｌ（ｓ等のＳｉ　　Ｈｐ　　２ｐ＋
２ （ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有する
鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状
のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６，Ｓｉ４　ＨＢ、５ｉ
５Ｈ１゜、５ｉ６Ｈ１２等のＳｉ　　Ｈ（ｑは３以上、
好ましくは３〜ｌ　　２ｑ ６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物の例として、５ｆＨ３Ｆ
、５ｉＨ３ｘ　（ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ま
しくは１〜１０、より好ましくは３〜７の整数、Ｓ＋ｔ
＝２ｒ＋２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換
鎖状又は環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

また、堆積膜形成用の原料となる炭素化合物とじては、
鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と
水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲン、イオ
ウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機化合物、
炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物などのうち
、気体状態のものか、容易に気化し得るものが好適に用
いられる。　このうち、炭化水素化合物としては１例え
ば、炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチ
レン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素
等、具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ３
）、エタン（Ｃ２Ｈｂ　Ｌ、プロパン（Ｃ３Ｈ６）、ｎ
−ブタン（ｎ−Ｃ４ＨＬｏ）、　ペンタン（Ｃｓ　Ｈ＋
　２　）　、エチレン系炭化水素としてはエチレン（Ｃ
２Ｈ４）　、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブテン−１（Ｃ
ａ　Ｈｅ　）　、ブテン−２（ＣａＨａ）、　　インブ
チレン（Ｃ４Ｈ８）、ペンテン（Ｃｓ　Ｈ＋　ｏ）、ア
セチレン系炭化水素としてはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、
　メチルアセチレン（Ｃ３Ｈ４）　、ブチン（ＣａＨＧ
）等が挙げられる。

また、有機ケイ素化合物としては、 （ＣＨ３）　４　Ｓ　ｔ、ＣＨ３Ｓ　ｉＣ１３。

（ＣＨ３）２　Ｓ　ｉＣ１２、（ＣＨ３）３ＳｉＣ１，
Ｃ２Ｈ５５ｉＣ１３等のオルガノクロルシラン、ＣＨ３
ＳｉＦ２　Ｃ１，ＣＨ３５ｉＦＣ１２、（ＣＨ３）２５
ｉＦｃｌ、Ｃ２Ｈ５Ｓ　１Ｆ２Ｃ１，Ｃ２Ｈ５５ｉＦＣ
１２，Ｃ３Ｈ７ＳｉＦ２　Ｃ１，Ｃ３Ｈ７５ｉＦＣ１７
等のオルガノクロルフルオルシラン、［（ＣＨ３）３　
Ｓｉｌ２　。

［（Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ］２等のオルガノジシラザンなど
が好適に用いられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

また堆積膜形成用の原料となるゲルマニウム化合物とし
ては、ゲルマニウムに水素、ハロゲンあるいは炭化水素
基などが結合した無機乃至は有機のゲルマニウム化合物
を用いることができ、例え１ｆＧｅ　　Ｈ（ａは１以上
の整数、ｂ＝２ａ＋２ｂ 又は２ａである。）で示される鎖状乃至は環状水素化ゲ
ルマニウム、この水素化ゲルマニウムの重合体、前記水
素化ゲルマニウムの水素原子の一部乃至は全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物、前記水素化ゲルマニウムの水
素原子の一部乃至は全部を例えばアルキル基、アリール
基の等の有機基及び所望によりハロゲン原子で置換した
化合物等の有機ゲルマニウム化合物、その他ゲルマニウ
ムの硫化物、イミド等を挙げることができる。

具体的には、例えばＧ　ｅ　Ｈａ　、　Ｇ　Ｃ２Ｈ６、
Ｇｅ３Ｔ（６、ｎ−ＧｅａＨ，、、ｔｅｒｔ　−Ｇｅｎ
　Ｈ，６、Ｇｅ３　Ｈ６，Ｇｅ５Ｈ，６，ＧｅＨ３Ｆ、
ＧｅＨ３Ｃｌ、ＧｅＨ２Ｆ２　、Ｈ６Ｇｅ、、Ｆ６．Ｇ
ｅ　（ＣＨ３）、、Ｇｅ　（Ｃ２Ｈｓ）４　、Ｇｅ　（
Ｃ６Ｈ５）４　。

９　　　Ｇｅ　（ＣＨ３）　２　Ｆ２　、　ＧｅＦ２　
、　ＧｅＦ４、ＧｅＳ等が挙げられる。これらのゲルマ
ニウム化合物は１種を使用してもあるいは２種以上を併
用してもよい。

更に、　酸素化合物としては、酸素（０２）、オゾン（
０３）等の酸素単体、並びに酸素と酸素以外の原子の１
種又は２種以上とを構成原子とする化合物が挙げられる
。前記酸素以外の原子としては、水素（Ｈ）、ハ０ゲｙ
　（Ｘ＝Ｆ、　Ｃｉ、　Ｂｒ又はＩ）、イオウ（Ｓ）、
炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、
リン（Ｐ）。

ホウ素ＣＢ）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移
金属等があり、この他周期律表各族に属する元素の原子
のうち酸素と化合し得る原子であるならば使用すること
ができる。

因みに、例えば０とＨを含む化合物としては、Ｈ２０、
Ｈ２０□等、０とＸを含む化合物としては、ＨＸＯ，Ｈ
ＸＯ４等の酸素酸類、又はｘ２０、ｘ２０７等の酸化物
類、０とＳを含む化合物としては、Ｈ２５０２、Ｈ２５
０４等の酸及びＳ０２、Ｓ０３等の酸化物類、０とＣを
含む化合物としては、Ｈ２Ｏ０３等の酸及びＣｏ、ＧＯ
２等の酸化物等、０とＳｉを含む化合物としては、ジシ
ロキサン（Ｈ３５ｉＯ５ｉＨ３）、トリシロキサン（Ｈ
３Ｓ　ｉＯｓ　ＩＮ２０Ｓ　ＩＮ３　）等のシロキサン
類等、０とＧｅを含む化合物としては。

Ｇｅの酸化物類、水酸化物類、ゲルマニウム酸類、Ｈ３
ＧｅＯＧｅＨ３、Ｈ３Ｇｅ０ＧｅＨ２０−ＧｅＨ３’４
の有機ゲルマニウム化合物、０とＰを含む化合物として
は、　Ｈ３ＰＯ３、Ｈ３Ｐ　Ｏｎ等の酸及びｐ２ｏ３．
ｐ２ｏ５等の酸化物類、０とＢを含む化合物としては、
Ｈ２ＢＯ３等の酸及びＢ２Ｏ２等の酸化物等が挙げられ
るが、本発明で使用する酸素化合物はこれらに限定され
ない。

これらの酸素化合物は、１種を使用しても、あるいは２
種以上を併用してもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期率表ｆｆＳ　ＩＮ
　　族Ａの元素、例えばＢ、Ａｌ　。

Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型
不純物としては、周期率表第Ｖ　族Ａの元素、例えばＮ
、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられ
るが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定される
。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい、この様な化合物
としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４，ＰＦ３．ＰＦ５、ＰＣｌ
３、ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５．ＡｓＣｌ３、Ｓ　
ｂＨ３、Ｓ　ｂＦｓ　、Ｓ　ＩＮ３　、ＢＦ３　。

ＢＣｌ３．ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈ６，Ｂ４Ｈ，０、Ｂ５Ｈ９
・ＢＳＨＩＩ・Ｃ６ＨＩ　Ｏ・８６Ｈ，ｚ、ＡｌＣｌ３
等を挙げることができる。不純物元素を含む化合物は、
１種用いても２種以上併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記窒素化合物等と混合して導入するか
、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの原料
ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
アＬ／Ｘ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ）　　　等の金属又はこれ等
の合金が挙げられる。

１［ 電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、■、Ｔｉ、Ｐｔ
、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２０３
　＋５ｎ０２　）等の薄膜を設けることによって導電処
理され、あるいはポリエステルフィルム等の合成樹脂フ
ィルムであれば、Ｎ１ｃｒ、Ａ１．Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、
Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッ
タリング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理し
て、その表面が導電処理される。支持体の形状としては
、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所望
によって、その形状が決定されるが、例えば、第１図の
光導電部材１ｏを電子写真用像形成部材として使用する
のであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状又
は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は１例えば、必要に応じて水素１）及び
／又はハロゲン（Ｘ）、並びに窒素（Ｎ）を構成原子と
するアモルファスシリコン（以下、ａ−３ｔ　（Ｈ，Ｘ
、Ｎ）と記す。）で構成されると共に、電気伝導性を支
配する物質として、例えばＢ等のｐ型不純物あるいはＰ
等のｐ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ笠の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０’　ａｔ　ｏｍｉ　ｃｐｐｍ、より好
適には０，５〜ｔｘ　ｔ　０４ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ
、最適には１〜５ＸＩＯ３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとさ
れるのが望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、気
体状態の窒素化合物、必要に応じて水素、ハロゲン化合
物、不活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、ゲルマニ
ウム化合物、酸素化合物及び不純物元素を成分として含
む化合物のガス等と、を夫々別々に支持体１１の設置し
である成膜空間に導入し、放電エネルギーを用いること
により、前記支持体１１ｈに中間層１２を形成させれば
よい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活性
種を生成するゲルマニウムとハロゲンを含む化合物は、
高温下で容易に例えばＧｅＦ２’の如き活性種を生成す
る。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０ＩＬ、
より好適には４０Ｘ〜８川、最適には５０Ａ〜５ＩＬと
されるのが望ましい。

感光層１３は、例えばａ−５ｉ　（Ｈ、Ｘ）　テ構成さ
れ、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生す
る電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両
機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００、
、より好適には１〜８０ル、最適には２〜５０４とされ
るのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのａ−Ｓｔ’（Ｈ。

ｘ）Ｒであるが、所望により中間層１２に含有される伝
導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型
）の伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あ
るいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１
２に含有される実際の量が多い場合には、線量よりも一
段と少ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様へ 嚇 、）　　　　に、分解空間にゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物が導入きれ、高温下でこれ等を分解すること
で活性種が生成され、成膜空間に導入される。また、こ
れとは別に、気体状態のケイ素化合物と。

必要に応じて、窒素化合物、水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、炭素化合物、ゲルマニウム化合物、酸素化合
物、不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、支
持体１１の設置しである成膜空間に導入し、放電エネル
ギーを用いることにより、前記中ＭＲ１２上に感光層１
３を形成させればよい。

また１本発明方法は、この例のほか、ＩＣ，トランジス
タ、ダイオード、光電変換素子等の半導体デバイスを構
成するＣＶＤ法にょるＳｉ３Ｎ４絶縁体膜、部分的に窒
化されたＳｉ膜などを形成するのに好適であり、また例
えば成膜空間への窒素化合物の導入時期、導入量等を制
御することにより層厚方向に窒素濃度の分布をもったＳ
ｉ膜を形成することができる。あるいは、窒素化合物の
ほかに水素、ハロゲン、ケイ素化合物、ゲルマニウム化
合物、炭素化合物、酸素化合物等を必要により適宜組合
せることにより、ＮとこれらＨｌＸ、Ｓ　ｔ、Ｇｅ、Ｃ
１０等との結合を構成単位とする所望する特性の膜体を
形成することも可能である。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第２図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型の窒素含有アモルファス堆積膜を形成
した。

第２図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、窒素化合物、
及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、ゲルマニウム化
合物、酸素化合物、不純物元素を成分とする化合物等の
数に応じて設けられる。原料化合物のうち液状のものを
使用する場合には、適宜の気化装置を具備させる０図中
ガス供給源１０６乃至１０９の符合にａを付したのは分
岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流量計
の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したの
、は各気体流量を調整するためのバルブである。１１０
は成膜空間へのガス導入管、１１１はガス圧力計である
０図中１１２は分解空間、１１３は電気炉、１１４は固
体Ｇｅ粒、１１５は活性種の原料となる気体状態のゲル
マニウムとハロゲンを含む化合物の導入管であり、分解
空間１１２で生成された活性種は導入管１１６を介して
成膜空間１０１内に導入される。

１１７は放電エネルギー発生装置であって、マツチング
ボックス１１７ａ、高周波導入用カソード電極１１７ｂ
等を具備している。

放電エネルギー発生装置１１７からの放電エネルギーは
、矢印１１９の向きに流れている原料ガス等に作用さ れ、成膜原料のガス等を励起し反応させる事によって基
体１０３の全体あるいは所望部分に窒素含有アモルファ
ス堆積膜を形成する。また、図中、１２０は排気バルブ
、１２１は排気管である。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積空間
１０１内を排気し、１０−”Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０６を用いてＮＮ２１５０ＳＣＣ、あるいはこれと
ＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ，ガス（何れもｌｏ００ｐｐｍ水
素ガス希釈）４０ＳＣＣＭとを混合したガスを堆積空間
に導入した。

また１分解室間１０２に固体Ｇｅ粒１１４を詰めで、電
気炉１１３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧｅＦ４の導入管１１５により、ＧｅＦ４を吹き込
むことにより、ＧｅＦ２“の活性種を生成させ、導入管
１１６を経て、成膜空間１０１へ導入する。

）　　　　成膜空間ｔｏｔ内の気圧をＯ，１Ｔｏｒｒに
保ちつつ、放電装置からプラズマを作用させて、ノンド
ープのあるいはドーピングされた窒素含有アモルファス
堆積膜（膜厚７００　Ａ）を形成した。

成膜速度は３５λ／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型の各試料を
蒸着槽に入れ、真空度１０−５Ｔ　ｏ　ｒ　ｒでクシ型
のＡｌギャップ電極（長さ２５０用、巾５■）を形成し
た後、印加電圧１ｏｖで暗主膳を測定し、暗導電σ　を
求めて、各試料を評価した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４ Ｎ２と共に、Ｓｉ２　Ｈ６，Ｇｅ２　Ｈ６又はｃ２Ｈ６
を成膜空間に導入した以外は、実施例１と同じ窒素含有
アモルファス堆積膜を形成した。暗導電率を測定し、結
果を第１表に示した。

Ｂ１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に潰れ、ドーピングが十分に行なわれた窒素含有アモル
ファス堆積膜が得られる。

実施例５〜８ Ｎ２の代りに、ＮＨ３、ＮＯＦ、ＮＯ２又はＮ２０を用
いた以外は実施例１と同じ窒素含有アモルファス堆積膜
を形成した。

かくして得られた窒素含有アモルファス堆積膜は電気的
特性に優れ、またドーピングが十分に行なわれた堆積膜
であった。

実施例９ 第３図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第３図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｇｅン　　　　粒、２
０５は活性種の原料物質導入管、２０６は活性種導入管
、２０７はモーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は
吹き出し管、２１０は吹き出し管、２１１はＡＩシリン
ダー、２１２は排気バルブを示している。また、２１３
乃至２１６は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料カ
ス供給源であり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｌシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８は放電エネルギー発生
装置であって、マツチングボックス２１８ａ、高周波導
入用カソード電極２１８ｂ等を具備している。

また、分解空間２０２に固体Ｇｅ粒２０４を詰めて、電
気炉２０３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧ　ｅ　Ｆ　ａを吹き込むことにより、ＧｅＦ２の
活性種を生成させ、導入管２０６を経て、成膜空間２０
１へ導入する。

一方、導入管２１７よりＳｉ２Ｈ６とＮ２を成膜空間２
０１に導入させる。成膜空間２０１内の気圧をｌ　、　
ＯＴｏ　ｒ　ｒに保ちつつ、放電装置からプラズマを作
用させる。

Ａｌシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され１回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層１２は感光層に先立って、導入管２１７よ
りＳｉ２Ｈ６，Ｎ２、Ｎ２及びＢ２Ｈ。

（容量％でＢ２Ｈ，が０．２％）の混合ガスを導入し、
膜厚２０００Ａで成膜された。

比較例１ 一般的なプラ、ズーｆＣＶＤ法により、ＧｅＦ、とＳ　
ｉ２　Ｈ，’　、Ｎ２　、’　Ｎ２及びＢ２Ｈ６から第
４図の成膜空間２０１に１３．５６ＭＨｚの高周波装置
を備えて、同様の層構成のドラム状電子写真用像形成部
材を形成した。

実施例９及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また、
成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均
一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり、
膜の生産性の向と並びに蓋産化を容易に達成することが
できる。更に、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる。

低温処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が
発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図及び第３図はそれぞれ実施例で用いた木１　　　
　発明方法を実施するための装置の構成を説明する１　
　　　ための模式図である。 １０　・・・　電子写真用像形成部材、１１　　・・・
　基体。 １２　・・中　中間層、 １３　・・−感光層。 １０１．２０１−拳拳成膜空間、 １１１．２０２・・Φ分解空間、 １０６．１０７，１０８，１０９　　。 ２１３．２１４，２１５，２１６゜ ・・・ガス供給源。 １０３　　、　２１１　　・　会　・　２１４体、１１
７．２１８・・・放電エネルギー 発生装置。 代理人　弁理士　山　下　積　平 第３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内 に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物を分解するこ
   とにより生成される活性種と、該活性種と化学的相互作
   用をする窒素化合物とを夫々別々に導入し、これらに放
   電エネルギーを作用させて前記窒素化合物を励起し反応
   させる事によって、前記基体上に堆積膜を形成する事を
   特徴とする堆積膜形成法。