JPS61110421A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素を含有する堆積膜、とりわけ機能性膜、殊
に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画像入
力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用いる非晶
質乃至は結晶質の酸素を含有する堆積膜を形成するのに
好適な方法に関する。

Ｃ従来技術〕 例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法．ＣＶＤ法，反応性スパッタリン
グ法、イオンプレーティング法。

光ＣＶＤ法などが試みられており、一般的には、プラズ
マＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。

商事らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった．又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入ガ
スの１＆　ｆｆｉと比、形成時の圧力、高周波電力，電
極構造，反応容器の構造，排気速度，プラズマ発生方式
など）これら多くのパラメータの組合せによるため、時
にはプラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜
に著しい悪影響を与えることが少なくなかった。そのう
え、装置特有のパラメータを？ｃ置ごとに選定しなけれ
ばならず、したがって製造条件を一般化することがむず
かしいのが実状であった。一方、アモルファスシリコン
膜として電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が
各用途を十分に満足させ得るものを発現させるためには
、現状ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最
良とされている。

商事ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその計度の為の管理項目も複雑になり、管理許
容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、こ
れらのことが、今後改善すべき問題点として指摘されて
いる。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高
温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られ
ていなかった。

１４の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、炭素とハロゲンを含む化合物を分解することにより
生成される活性種と、該活性種と化学的相互作用をする
酸素化合物とを夫々別々に導入し、これらに光エネルギ
ーを照射し前記酸素化合物を励起し反応させる事によっ
て、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする本発
明の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆８１膜を形成する為の成膜空間にお
いてプラズマを生起させる代りに、光エネルギーを用い
酸素化合物を励起し反応させるため、形成される堆積膜
は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放電作
用などによる悪影響を受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

更に、励起エネルギーは基体近傍に到達した原料に一様
にあるいは選択的制御的に付与されるが、光エネルギー
を使用すれば、適宜の光学系を用いて基体の全体に照射
して堆積膜を形成することができるし、あるいは所望部
分のみに選択的制御的に照射して部分的に堆積膜を形成
することができ、またレジスト等を使用して所定の図形
部分のみに照射し堆積膜を形成できるなどの便利さを有
しているため、有利に用いられる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下。

分解空間という）に於いて活性化された活性種を使うこ
とである。このことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速
度を飛躍的に伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際
の基板温度も一層の低温化を図ることが可能になり、膜
品質の安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コス
トで提供できる。

尚、本発明での前記活性種とは、前記酸素化合物あるい
はこの励起分解物と化学的相互作用を起して例えばエネ
ルギーを付与したり、化学反応を起したりして、堆積膜
の形成を促す作用を有するものを云う、従って、活性種
としては、形成される堆ＪＡ閥を構成する構Ｊ＆要素に
成る構成要素を含んでいても良く、あるいはその様な構
成要素を含んでいなくともよい、また、これに相応して
、発明で使用する酸素化合物は形成される堆積膜を構成
する構成要素に成る構成要素を含むことにより堆積膜形
成用の原料となり得る＃素化合物でもよいし、形成され
る堆積膜を構成する構成要素に成る構成要素を含まず車
に成膜のための原料とのみなり得る酸素化合物でもよい
、あるいは、これらの堆積膜形成用の原料となり得る酸
素化合物と成膜のための原料となり得る酸素化合物とを
併用してもよい。

本発明で使用する酸素化合物は、成膜空間に導入される
以前に既に気体状態となっているか、あるいは気体状態
とされて導入されることが好ましい０例えば液状及び固
状の化合物を用いる場合。

化合物供給源に適宜の気化装置を接続して化合物を気化
してから成膜空間に導入することができる。

酸素化合物としては、酸素（０２）、オゾン（Ｏ３）等
の酸素虫体、並びに酸素と酸素以外の原子の１種又は２
種以上とを構成原子とする化合物が挙げられる。前記酸
素以外の原子としては、水素（Ｈ）、ハロゲｙ　（Ｘ＝
Ｆ、Ｃ１，Ｂ　ｒ又は工）、イオウ（Ｓ）、炭素（Ｃ）
、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）
。

ホウ素（Ｂ）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移
金属等があり、この他周期律表各族に属する元素の原子
のうち酸素と化合し得る原子であるならば使用すること
ができる。

因みに、例えばＯとＨを含む化合物としては。

Ｈ２Ｏ，Ｈ２Ｏ２等、０とＸを含む化合物としては、Ｈ
ＸＯ，ＨＸＯａ　ｈ４の酸素酸類、又はｘ２０、ｘ２０
７等の酸化物類、０とＳを含む化合物としては、Ｈ２Ｓ
　０２　、　Ｈ２Ｓ　Ｏａ等の酸及びＳ０２゜Ｓ０３等
の酸化物類、０とＣを含む化合物トシテは、Ｈ２ＣＯ３
等の酸及びＣｏ、ｃｏ２等の酸化物等、ＯとＳｉを含む
化合物としては。

ジシロキサン（Ｈ３Ｓ　ｉ　Ｏ５ｉ　Ｈ３）、トリシロ
＋サン（Ｈ３Ｓ　ｉＯ５ｉＨ２０Ｓ　ｉＨ３）等ノシロ
キサン類等、０とＧｅを含む化合物としては、Ｇｅの酸
化物類、水酸化物類、ゲルマニウム酸類、Ｈ３Ｇｅ０Ｇ
ｅＨ３、Ｈ３Ｇｅ０ＧｅＨ２０−ＧｅＨ３等の有機ゲル
マニウム化合物、ＯとＰを含む化合物としては、Ｈ３Ｐ
Ｏ３，Ｈ３Ｐ０゜竿の酸及びＦ２０．、Ｐ、０５等の酸
化物類、ＯとＢを含む化合物としては、Ｈ２ＢＯ３等の
酸及びＢ２Ｏ２等の酸化物等が挙げられるが、本発明で
使用する酸素化合物はこれらに限定されない。

これらの酸素化合物は、１種を使用しても、あるいは２
種以上を併用してもよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明において、分解空間に導入される炭素とハロゲン
を含む化合物としては１例えば鎖状又は環状炭化水素の
水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合
物が用いられ、具体的には例えば、ＣＸ　　　　　（＋
１は１以上の整数。

ｕ　　　　２ｕ＋２ ＸはＦ、Ｃ１，Ｂｒ又はＩである。）で示される鎖状ハ
ロゲン化炭素、ＣＸ　　　（ｖは３以上ｖ　　　　２ｖ Ａの整数、Ｘは前述の意味を有する。）で示される環状
ハロゲン化＞Ｘ　Ｚ、ＣＨＸ（ｕ及びＸｕ　　　ｘ　　
　ｙ は前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２であ
る。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる
。

具体的には例えばＣＦ４、（ＣＦ７　）ｓ、（ＣＦ２）
５、（ＣＦ２　）ａ　、Ｃ２Ｆ＆　、Ｃ３Ｆａ　。

ＣＨＦ３．ＣＨｚ　Ｆ２　、ＣＣｌａ　　（ＣＣ１２）
ｓ、ＣＢｒ４、（ＣＢｒ２）ｓ、ＣｚＣｌ、、Ｃ２Ｃｌ
３　Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し得るもの
が挙げられる。

また、本発明においては、前記炭素とハロゲンを含む化
合物を分解することにより生成される活仕種に加えて、
ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することにより生
成される活性種を併用することができる。このケイ素と
ハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状シ
ラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で
置換した化合物が用いられ、具体的には、例えば。

Ｓｉ　　Ｙ　　　　　　（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、
ｕ　　２ｕ＋２ Ｃ１，Ｂｒ又は工である。）で示される鎖状ハロゲン化
ケイ素、Ｓｉ　　Ｙ　　　（ｖは３以上の整ｖ　　　　
２ｖ 数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状前述の
意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で
示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４、（ＳｉＦｚ）ｓ。

（Ｓ　ｉ　Ｆ２　）　６、（ＳｉＦ２）４．Ｓ１２　Ｆ
＆、Ｓｉ３　ＦＢ、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｆ２．５ｉＣ
１，（ＳｉＣ１２）５．　５ｉＢｒ、　　、（ＳｉＢｒ
２）５．　５ｉ２ＣＩ６゜ ５４２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易に力゛ス化
し得るものが挙げられる。

活性種を生成させるためには、前記炭素と／＼ａゲンを
含む化合物（及びケイ素とハロゲンを含む化合物）に加
えて、必要に応じてケイ素単体等他のケイ素化合物（及
び炭素単体等信の炭素化合物）、水素、ハロゲン化合物
（例えばＦ２ガス。

Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ、、、Ｉ２等）などを併用
することができる。

本発明において１分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における酸素化合物と分解空
間からの活性種との量の割合は、堆積条件、活性種の種
類などで適宜所望に従って決められるが、好ましくは１
０：ｌ〜１：１０（導入流量比）が適当である。

本発明において、酸素化合物の他に、成膜のための原料
として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ
１２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）、アルゴン、ネ
オン等の不活性ガス、また堆積膜形成用の原料としてケ
イ素化合物、炭素化合物、ゲルマニウム化合物などを成
膜空間に導入して用いることもできる。これらの原料ガ
スの複数を用いる場合には、予め混合して成膜空間内に
導入することもできるし、あるいはこれらの原料ガスを
夫々独立した供給源から各個別に供給し、成膜空間に導
入することもできる。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケイ
素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合し
たシラン類及びシロキサン類等を用いることができる。

とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環
状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ，、Ｓｉ７　Ｈ６，５ｉ３
Ｈ６，Ｓｉａ　Ｈｌ。、５ｉ５Ｈ＋２．５ｉ６Ｈ１４等
のｓｉ　Ｈ（ｐは１以上Ｐ　　２Ｐ＋２ 好ましくは１−１５、より好ましくは１〜１０の整数で
ある。）で示ごれる直鎖状シラン化合物、ＳｉＨ３Ｓｉ
Ｈ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）
Ｓｉ３Ｈ７，Ｓｉ２　ＨＳ　５ｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓ４２
Ｈ５等のＳｉ　　ＨＰ　　２Ｐ＋２ （Ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有する
鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状
のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６、Ｓ　１４Ｈｅ　、Ｓ
　ｉ、Ｈ＋。、５ｉ６Ｈ１７等のＳｉ　　Ｈ（ｑは３以
上、好ましくは３〜　２Ｑ ６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物の例として、Ｓ　ｉＨ３
Ｆ、Ｓ　１Ｈ３ＣＩ　　ＳｉＨ３Ｂｒ、ＳｉＨ３Ｉ等の
ＳｉＨＳ Ｘ　（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１〜
１０．より好ましくは３〜７の整数、５＋ｔ＝２ｒ＋２
又は２ｒである。）で示されるハロゲノ置換鎖状又は環
状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

また、堆積膜形成用の原料となる炭素化合物としては、
鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と
水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲン、イオ
ウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機化合物、
炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物などのうち
、気体状態のものか、容易に気化し得るものが好適に用
いられる。　このうち、炭化水素化合物としては１例え
ば、炭素数ｌ〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチ
レン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素
等、具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ３
）、エタン（Ｃ２Ｈｂ　）　、　プロパ７　（Ｃ３Ｈ８
）、ｎ−ブタｙ（ｎ−ＣａＨｌ。）、　ペンタン（Ｃｓ
　Ｈ＋　２　）　、エチレン系炭化水素としてはエチレ
ン（Ｃ２Ｈ４）　、　プロピレン（Ｃ３Ｈｂ　）　、ブ
テン−１（ｃ、ｔ　Ｈ８）　、　ブテン−２（ＣａＨｓ
）、　　インブチレン（Ｃ，Ｈ８）、ペンテン（Ｃｓ　
Ｈ＋。）、アセチレン系炭化水素としてはアセチレン（
Ｃ２Ｈ２）　、　メチルアセチレン（Ｃ３Ｈａ）、ブチ
ン（Ｃ４Ｈ６）等が挙げられる。

また、有機ケイ素化合物としては、 （ＣＨ３）　ａ　Ｓ　ｉ　、ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｃ１３、（
ＣＨ３）２５ｉＣＩ２．（ＣＨ３）３５ｉＣ１，Ｃ２Ｈ
５５ｉＣ１３等のオルガノグロルシラン、ＣＨ３５ｉＦ
ｚ　Ｃ１，ＣＨ３５ｉＦＣ１２、（ＣＨ３）７５ｉＦＣ
Ｉ、Ｃ７Ｈ５Ｓ　ｉＦ７　　Ｃ１，Ｃ２Ｈ５５ｉＦＣ１
２，Ｃ３Ｈ７ＳｉＦ２　Ｃ１，Ｃ３Ｈ７５ｉＦＣ１２等
のオルガノクロルフルオルシラン、［（ＣＨ１’）３　
Ｓ　ｉｌ　２、［（Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ］２等のオルガノ
ジシラザンなどが好適に用いられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

また堆積膜形成用の原料となるゲルマニウム化合物とし
ては、ゲルマニウムに水素、ハロゲンあるいは炭化水素
基などが結合した無機乃至は有機のゲルマニウム化合物
を用いることができ、例えばＧｅ　　Ｈ（ａは１以上の
整数、ｂ＝２ａ＋２ｂ 又は２ａである。）で示される鎖状乃至は環状水素化ゲ
ルマニウム、この水素化ゲルマニウムの重合体、前記水
素化ゲルマニウムの水素原子の一部乃至は全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物、前記水素化°ゲルマニウムの
水素原子の一部乃至は全部を例えばアルキル基、アリー
ル基の等の有機基及び所望によりハロゲン原子で置換し
た化合物等の有機ゲルマニウム化合物、その他ゲルマニ
ウムの硫化物、イミド等を挙げることができる。

具体的には、例えばＧｅＨａ　、Ｇｅ２　Ｈｂ　。

Ｇ　Ｃ３ＨＢ　、　　ｎ　　Ｇ　ｅａ　Ｈ＋　ｏ、ｔｅ
ｒｔ−Ｇｅ４　Ｈｌ　ｏ　、Ｇｅ３　Ｈ６，Ｇｅ５　Ｈ
ｌ６　、ＧｅＨ３Ｆ、ＧｅＨ３Ｃ１，ＧｅＨ２Ｆ２　、
ＨｂＧｅ、、Ｆ６　、Ｇｅ　（ＣＨ３）　０．Ｇｅ　（
Ｃ２Ｈｓ）４　、Ｇｅ　（Ｃ＋＞　Ｈｓ）ａ　。

Ｇｅ　（ＣＨ３）２　Ｆ２　、ＧｅＦ２．Ｇｅ　Ｆａ　
。

ＧｅＳ等が挙げられる。これらのゲルマニウム化合物は
１ｓを使用してもあるいは２種以上を併用してもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。

使用する不純物元素としては、Ｐ型不純物として、周期
率表第１ＩＩ　　族Ａの元素、例えばＢ、Ａ１、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｔ１’Ｊｐが好適なものとして挙げられ、ｎ型不
純物としては、周期率表第Ｖ　族Ａの元素１例えばＮ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ′：Ｊが好適なものとして挙げら
れるが、特にＢ、Ｇａ。

Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量
は、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定さ
れる。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい、この様な化合物
としては、ＰＨ３、ｐ２Ｈ，、ＰＦ３．ＰＦ３．ＰＣｌ
３、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３　、ＡｓＦ３．ＡｓＣ１３゜Ｓ
ｂＨ３，５ｂＦ１．ＳｉＨ３，ＢＦ３、ＢＣｌ３．ＢＢ
ｒ３．Ｂ２Ｈ６，ＢａＨ＋ｏ、ＳｂＨ９・ＢＳＨＩＩ・
Ｂ６ＨＩＯ・ Ｂ、Ｈ，２，ＡｌＣｌ３等を挙げることができる。不純
物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用して
もよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記酸素化合物等と混合して導入するか
、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの原料
ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

＠１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１．の上に、必要に応じて設けられる中間層
１２、及び感光層１３で構成される層構成を有している
。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
アＬ／ス、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、　Ｎｂ、
　Ｔａ、Ｖ、　Ｔｉ、　Ｐｔ、　Ｐｄ等の金属又はこれ
等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
暦が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ　１．
Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ
Ｌ、Ｐｄ、Ｉｎ２０３．５ｎ０２、Ｉ　Ｔｏ　（Ｉ　ｎ
２０３　＋Ｓ　ｎ０２　）等の薄膜を設けることによっ
て導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等の合
成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、ＡＩ、Ａｇ、Ｐｂ
、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空１Ｍ着、電子ビーム蒸
着、スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネ
ート処理して、その表面が導電処理される。支持体の形
状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状と
し得、所望によって、その形状が決定されるが、例えば
、第１図の光導電部材１０を電子写真用像形成部材とし
て使用するのであれば、ｉ！！！続高速複写の場合には
、無端ベルト状又は円筒状と干るのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に５１１１ｆニジ１つ電
磁波の照射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の
側に向って移動するフォトキャリアの感光層１３の側か
ら支持体１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、例えば、必要に応じて水素（Ｈ）及
び／又はハロゲン（Ｘ）、並びに酸素（Ｏ）を構成原子
とするアモルファスシリコン（以下、ａ−３ｉ　　（Ｈ
，Ｘ、Ｏ）と記す、）層構成されると共に、電気伝導性
を支配する物質として。

例えばＢ等のｐ型不純物あるいはＰ等のＰ型不純物が含
有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、ｐｌの伝
導性を支配する物質の含有廣としては。

好適には、０．００１〜５ＸＩＯ’　ａｔ　ｏｍｉ　ｃ
ｐｐｍ、より好適には０．５〜ＩＸＩＯ４ａｔｏｍｉｃ
　　ｐｐｍ、最適には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　
ｐｐｍとされるのが望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、気
体状態の酸素化合物、必要に応じて水素、ハロゲン化合
物、不活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、ゲルマニ
ウム化合物、及び不純物元素を成分として含む化合物の
ガス等と、を夫々別々に支持体１１の設置しである成膜
空間に導入し、光エネルギーを用いることにより、前記
支持体１１上に中間層１２を形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活性
種を生成する炭素とノ＼ロゲンを含む化合物等は、高温
下で容易に例えばＣＦ２等の如き活−仕種を生成する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０鉢、よ
り好適には４０Ａ〜８鉢、最適には５０Ａ〜５μとされ
るのが望ましい。

感光層１３は１例えばａ−５ｉ　（Ｈ，Ｘ）　で構成さ
れ、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生す
る電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両
機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００ｇ
、より好適には１〜８ｏｂｔ、、＠適には２〜５０ルと
されるのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのａ−５ｉ（Ｈ。

Ｘ）　Ｆりであるが、所望により中間層１２に含有され
る伝導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えば
ｎ型）の伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし
、あるいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間
層１２に含有される実際の量が多い場合には、該量より
も一段と少ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間Ｎ１２の場合と同様に、分解
空間に炭素とハロゲンを含む化合物等が導入され、高温
下でこれ等を分解することで活性種が生成され、成膜空
間に導入される。また、これとは別に、気体状態のケイ
素化合物と、必要に応じて、水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、炭素化合物、ゲルマニウム化合物、不純物元
素を成分として含む化合物のガス等を、支持体１１の設
置しである成膜空間に導入し、光エネルギーを用いるこ
とにより、前記支持体１１上に中間層１２を形成させれ
ばよい。

また、本発明方法は、この例のほか、ＩＣ、トランジス
タ、ダイオード、光電変換素子等の半導体デバイスを構
成するＣＶＤ法による５ｉ０２絶縁体膜、部分的に酸化
されたＳｉ膜などを形成するのに好適であり、また例え
ば成膜空間への酸素化合物の導入時期、導入量等を制御
することにより層厚方向に酸素濃度の分布をもったＳｉ
膜を形成することができる。あるいは、酸素化合物のほ
かにケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、炭素化合物等
を必要により適宜組合せることにより、０とこれらＳｉ
、Ｇｅ、Ｃ等との結合を構成単位とする所望する特性の
堆積膜を形成することも可能である。

以下に１本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第２図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、Ｐ型及びｎ型の酸素含有アモルファス堆積膜を形成
した。

第２図において、ｌｏｔは堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３がａ置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が１本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜１５０℃、より好ましくは１００−１５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、酸素化合物、
及び必要に応じて用いられる水素、ｌ＼ロゲン化合物、
不活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、ゲルマニウム
化合物、不純物元素を成分とする化合物等の数に応じて
設けられる。原料化合物のうち液状のものを使用する場
合には、適宜の気化装置を具備させる６図中ガス供給源
１０６乃至１０９の符合にａを付したのは分岐管、ｂを
付したのは流量計、Ｃを付したのは各流量計の高圧側の
圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体流
丑を調整するためのバルブである。１１０は成膜空間へ
のガス導入管、１１１はガス圧力計である０図中１１２
は分解空間、１１３は電気炉、１１４は固体０粒、１１
５は活性種の原料となる気体状態の炭素とハロゲンを含
む化合物の導入管であり、分解空間１１２で生成された
活性種は導入管１１６を介して成膜空間１０１内に導入
される。

１１７は光エネルギー発生装置であって、例えば水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、炭酸ガスレーザー、アルゴンイ
オンレーザ−、エキシマレーザ−等が用いられる。

光エネルギー発生装置１１７から適宜の光学系を用いて
基体全体あるいは基体の所望部分に向けられた光１１８
は、矢印１１９の向きに流れている原料ガス等に照射さ
れ、成膜原料のガス等を励起し反応させる事によって基
体１０３の全体あるいは所望部分に酸素含有アモルファ
ス堆積膜を形成する。また、図中、１２０は排気パルプ
、１２１は排気管である。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
　全支持ｈ　ｌ　０２　ｈニＪｉａＩＬ、排気装置を用
いて堆積空間１０１内を排気し、１０−’　Ｔ　ｏ　ｒ
ｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給源
１０６を用いて０２　（Ｈｅでｌ　Ｏｖ　ｏ　１％に希
釈）１５０ｓｅｃＭ、あるいはこれとＰＨ３ガス又はＢ
ｚＨ６ガス（何れもｌｏｏｏｐｐｍ水素ガス希釈）４０
５ＣＣＭとを混合したガスを堆積空間に導入した。

また、分解空間１０２に固体０粒１１４を詰めて、電気
炉１１３により加熱し、Ｃを溶融し、そこへボンベから
ＣＦ、の導入管１１５により、ＣＦ、を吹き込むことに
より、　ＣＦ２の活性種を生成させ、導入管１１６を経
て、成膜空間１０１へ導入する。

成膜空間１０１内の気圧をＯ，１Ｔｏｒｒに保ちつつ１
ＫＷＸｅランプから基板に垂直に照射して、ノンドープ
のあるいはドーピングされた酸素含有アモルファス堆Ｉ
ｉ１膜（膜厚７００Ａ）を形成した。成膜速度は３５Ａ
／ｓｅｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型の各試料を
蒸着槽に入れ、真空度１０”−５Ｔ　ｏ　ｒ　ｒでクシ
型のＡＩギャップ電極（長さ２５０牌、巾５■）を形成
した後、印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電σ　
を求めて、各試料を評価した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４ ０２　　（Ｈｅで１ｏｖｏ１％に希釈）と、Ｓｉ２Ｈ６
，Ｇｅ２　Ｈ６及びＣ２Ｈ＆　（７）それぞれとを使用
比率１：９にして成膜空間に導入した以外は、実施例１
と同じ酸素含有アモルファス堆積膜を形成した。暗導電
率を測定し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れ、ドーピングが十分に行なわれた酸素含有アモル
ファス堆積膜が得られる。

実施例５〜８ ０、の代りに、Ｈ３Ｓ　ｉＯｓ　ｉＨ３、Ｈ３Ｇｅ０Ｇ
ｅＨ３，ＣＯ２又はＯＦ２を用いた以外は実施例１と同
じ酸素含有アモルファス堆積膜を形成した。

かくして得られた酸素含有アモルファス堆積膜は電気的
特性に優れ、またドーピングが十分に行なわれた堆積膜
であった。

実施例９ 第３図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第３図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体０粒。

２０５は活性願の原料物質導入管、２０６は活性種導入
管、２０７はモーター、２０８は加熱ヒーター、２０９
は吹き出し管、２１０は吹き出し管２１１はＡ１シリン
ダー、２１２は排気バルブを示している。また、２１３
乃至２１６はＭｌＩｆｆｌ中１０６乃至１０９と同様の
原料ガス供給源であり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｌシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８．２１８・１１ψは光
エネルギー発生装置であって、Ａ１シリンダー２１１の
所望部分に向けて光２１９が照射される。

また、分解空間２０２に固体０粒２０４を詰めて、電気
炉２０３により加熱し、Ｃを溶融し、そこへボンベから
ＣＦ、を吹き込むことにより、ＣＦ−の活性種を生成さ
せ、導入管２０６を経て、成膜空間２０１へ導入する。

一方、導入管２１７よりＳｉ２Ｈ６とＨ２を成膜空間２
０１に導入させる。成膜空間２０１内の気圧をｌ　、　
ＯＴｏ　ｒ　ｒに保ちツツ、ｌ　Ｋ　Ｗ　Ｘ　ｅランプ
２１８．２１８φ−・・＃やからＡＩシリノダ−２１１
の周面、に対し垂直に光照射する。

Ａ１シリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層１２は感光層に先立って、導入管２１７よ
りＳｉ２　Ｈ６，０７（Ｓｉ２　Ｈ６：０２＝１：１Ｏ
−５）、Ｈｅ及びＢ７Ｈ６（容量％テＢ２Ｈ＆が０．２
％）の混合ガス・を導入し、膜厚２０００λで成膜され
た。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、ＣＦ　ａ　とＳｒ　
７　Ｈ，、、０７、Ｈｅ及びＢ２Ｈｆ、から第４図の成
膜空間２０１に１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備えて
、同様の層構成のドラム状電子写真用像形成部材を形成
した。

実施例９及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を＄２表に示した。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また、
成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均
一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり、
膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成することが
できる。更に、励起エネルギーとじ℃光エネルギーを用
いるので、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる、低温
処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が発揮
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図明方法を実施す
るための装置の構成を説明するための模式図である。 １０　　・・・　電子写真用像、形成部材、１１　　＠
・Φ　基体、 １２　拳・・　中間層、 １３　・・・　感光層、 １０１．２０１＠・や成膜空間、 １１１．２０２争・・分解空間、 １０６．１０７，１０８，１０９゜ ２１３．２１４，２１５，２１６　　。 ・・拳ガス供給源、 １０３．２１１拳・・基体２ １１７．２１８φ争・光エネルギー 発生装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、炭素と
   ハロゲンを含む化合物を分解することにより生成される
   活性種と、該活性種と化学的相互作用をする酸素化合物
   とを夫々別々に導入し、これらに光エネルギーを照射し
   前記酸素化合物を励起し反応させる事によって、前記基
   体上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。