JPS61114515A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒素を含有する堆積膜，とりわけ機能性膜，殊
に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス，画像入
力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用いる非晶
質乃至は結晶質の窒素を含有する堆積膜を形成するのに
好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には。

真空′Ｆ８着法，プラズマＣＶＤ法，ＣＶＤ法，反応性
スパッタリング法，イオンズレ−ティング法。

光ＣＶＤ法などが試みられており、一般的には。

プラズマＣＶＤ法が広く用いられ，企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成されるｔ＊　積層は
電気的．光学的特性及び、経返し使用での疲労特性ある
いは使用環境特性，更には均一性、再現性を含めて生産
性、ｔ−産性の点において、更に総合的な特性の向上を
図る余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法による７モ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
．従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった．又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、８：板温度，導入
ガスの流星と比、形成時の圧力，高周波電力、電極構造
、反応容器の構造，排気速度、プラズマ発生方式など）
これら多くのパラメータの組合せによるため１時にはプ
ラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著し
いｇ影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装
置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず
、したがって製造条件を一般化することがむずかしいの
が実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として
電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を
十分に満足させ得るものを発現させるためには、現状で
はプラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされ
ている。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆８１膜
の形成においては。

量産装置に多大な設備投資が必要となり、またその量産
の為の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭くなり、
装置の調整も微妙であることから、これらのことが、今
後改善すべき問題点として指摘されている。他方、通常
のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必要とし、χ
用可能な特性を有する堆積膜が得られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したンラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら１１５Ｉの大
面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達
成することのできる堆−１ｉＬＩＩ！形成法を提供する
ことにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することによ
り生成される活性種と、該活性種と化学的相互作用をす
る窒素化合物とを夫々別々に導入し、これらに放電エネ
ルギーを作用させて前記窒素化合物を励起し反応させる
事によって。

前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする本発明の
堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、４積膜形成用の原料を励起し反応させ
るためのエネルギーとして、プラズマなどの放電エネル
ギーを用いるが、原料の１つとして活性種を成膜空間に
導入するため、従来と比べて低い放電エネルギーによっ
てもｒ＆膜が可能となり、形成される堆積膜は、エツチ
ング作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによ
る悪影響を受けることは実質的にない。

又１本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度。

基板温度を所望に従って任意に制御することにより、よ
り安定したＣＶＤ法とすることができる。

また、所望により、放電エネルギーに加えて、光エネル
ギー及び／又は熱エネルギーを併用することができる。

光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照
射することができるし、あるいは所望部分のみに選択的
制御的に照射することもできるため、基体上における堆
積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くすることができ
る。また、熱エネルギーとしては、光エネルギーから転
換された熱エネルギーを使用することもできる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは兄なる空間（以下。

分解空間という）に於いて活性化された活、性種を使う
ことである。このことにより、従来のＣＶＤ法より成膜
速度を飛躍的に伸ばすことができ、加えて堆Ｕ膜形成の
際の基板温度も一層の低温化を図ることが可能になり、
膜品質の安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コ
ストで提供できる。

尚、本発明での前記活性種とは、前記窒素化合物あるい
はこの励起分解物と化学的相互作用を起して例えばエネ
ルギーを付与したり、化学反応を起したりして、堆［１
１５１の形成を促す作用を有するものを云う、従って、
活性種としては、形成される堆積膜を構成する構成要素
に成る構成要素を含んでいても良く、あるいはその様な
構成要素を含んでいなくともよい、また、これに相応し
て１本発明で使用する窒素化合物は形成される堆ａ膜を
構成する構成要素に成る構成要素を含むことにより堆ａ
膜形成用の原料となり得る窒素化合物でもよいし、形成
される堆積膜を構成する構成要素に成る構成要素を含ま
ず単に成膜のための原料とのみなり得−窒素化合物でも
よい、あるいは、これらの堆ａｇ形成用の原料となり得
る窒素化合物と成膜のための原料となり得る窒素化合物
とを併用してもよい。

本発明で使用する窒素化合物は、成膜空間に導入される
以前に既に気体状態となっているか、あるいは気体状態
とされて導入されることが好ましい０例えば液状及び固
状の化合物を用いる場合。

化合物供給源に適宜の気化装置を接続して化合物を気化
してから成膜空間に導入することができる。

窒素化合物としては、窒素単体（Ｎ２）・並びに窒素と
窒素以外の原子の１種又は２種以上とを構成原子とする
化合物が挙げられる。前記窒素以外の原子としては、水
素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ＝Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ又はＩ）、イ
オウ（Ｓ）、ｊ＆素（Ｃ）、酸素（０）、リン（Ｐ）、
ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）
、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等があり
、この他周期律表各族に属する元素の原子のうち窒素と
化合し得る原子でｈるならば使用することができる。

因みに、例えばＮとＨを含む化合物としては、ＮＨｓ　
、Ｎ２　ＮＮＮ２　、第１乃至第３アミン、このアミン
のハロゲン化物、ヒドロキシルアミン等、ＮとＸを含む
化合物としては、ＮＸ３．Ｎ。

Ｘ　、　Ｎ　Ｏ２Ｘ　、　Ｎ　Ｏ３Ｘａ等、ＮとＳを含
む化合物としては、Ｎ４　Ｓａ　、Ｎ２　Ｓｓ等、Ｎと
Ｃを含む化合物としては、ＨＣＮ及びシアン化物、ＨＯ
ＣＮ及びこの塩、Ｈ５ＣＮ及びこの塩等、Ｎと０を含む
化合物トＬ”Ｃ”は、Ｎｚ　Ｏ，Ｎｏ、ＮＯ２。

Ｎ、ｏ３・Ｎ２０．・Ｎ２Ｏ５・Ｎｏ、等・ＮとＰを含
む化合物としては、Ｐ３Ｎ５．Ｐ２Ｎ、、ＰＮ等が挙げ
られるが、本発明で使用する窒素化合物はこれらに限定
されない。

これらの窒素化合物は、１種を使用しても、あるいは２
種以上を併用してもよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明において１分解室間に導入されるケイ素とハロゲ
ンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状シラン化
合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換し
た化合物が用いられ、具体的９は・例えｔｉ　−ｓ　ｔ
　ｕＹ２　ｕ＋２　（ｕ　ｔ±１以上の整数、ＹはＦ、
Ｃ１，Ｂｒ又は工である。）テ示される鎖状ハロゲン化
ケイ＾、５ｉｖＹ２ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の
意味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、５
ｉｕｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖
状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳ　ｉ　Ｆ、、（ＳｉＦｚ）ｓ、（Ｓ
ｉＦｚ）ｂ、（ＳｉＦｚ）＊、５Ｌ２Ｆ＆。

Ｓｉ３　Ｆ、１．ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２．５ｉＣ１
４（ＳｉＣ１２）５．５ｉＢｒｎ。

（ＳｉＢｒ、、）５．５ｉ２Ｃ１６゜ ５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

活性種を生成させるためには、前記ケイ素とｌ＼ロゲン
を含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等他の
ケイ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス
、Ｃ１，ガス、ガス化したＢｒ７．Ｈ７等）などを併用
することができる。

未発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに１分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

未発明において、成膜空間における窒素化合物と分解空
間からの活性種との量の割合は、准積条件、活性種の種
類などで適宜所望に従って決められるが、好ましくはｌ
Ｏ：１〜１：１０（導入流砥比）が適当である。

本発明において、窒素化合物の他に、成膜のための原料
として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ
１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）、アルゴン、ネ
オン等の不活性ガス、また堆積膜形成用の原料としてケ
イ素化合物、炭素化合物、ゲルマニウム化合物、堆積膜
形成用の原料及び／又は成膜原料として酸素化合物など
を成膜空間に導入して用いることもできる。これらの原
料ガスの複数を用いる場合には、予め混合して成膜空間
内に導入することもできるし、あるいはこれらの原料ガ
スを夫々独立した供給源から各個別に供給し、成膜空間
に導入することもできる。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケイ
素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合し
たシラン類及びシロキサン類等を用いることができる。

とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環
状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で買換した化合物などが好適である。

具体的には１例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６゜Ｓｉ３　
Ｈ６，Ｓｉａ　Ｈｌ６，５ｉｓＨｔ　２．５ｉ６Ｈ＋ａ
等のＳｔ　　Ｈ（ｐは１以上Ｐ　　２ｐ＋２ 好ましくは１〜１５．より好ましくは１〜１０の整数で
ある。）で示される直鎖状シラン化合物、ＳｉＨ，５ｉ
ｌ（（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨｓＳｉＨ（ＳｉＨ３
）Ｓｉ３Ｈｙ、５ｔ２Ｈ５ＳｉＨ（Ｓ　１Ｈ３）Ｓ　ｉ
ｚ　Ｈｓ等のＳｉ　　Ｈｐ　　　２ｐ＋２ （Ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有する
鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状
のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６、Ｓ　ｆａ　Ｈｇ　、
Ｓ　ｉ、Ｈｌ。、５ｉ６Ｈｔ□等のＳｉ　　Ｈ（ｑは３
以上、好ましくは３〜＋１　２４ ６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ
、５ｉＨ３ＣＩ、５ｉＨ３Ｂｒ、５ｉＨ３Ｉ等のＳｉ　
　Ｈｌ　　　　Ｓ ｘ　（ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくｌ±１
−１０．より好ましくは３〜７の整数、ｓ＋ｔ＝２ｒ＋
２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は
環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を俳画し
てもよい。

また、堆積膜形成用の原料となる炭素化合物としては、
鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と
水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲン、イオ
ウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機化合物、
炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物などのうち
、気体状態のものか、容易に気化し得るものが好適に用
いられる。　このうち、炭化水素化合物としては、例え
ば、炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチ
レン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素
等、具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨｓ
）、エタン（Ｃ２Ｈ＆　）　、プロパン（Ｃ３Ｈ６）、
ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ４ＨＩ。）、　　ペンタン（Ｃｓ　
Ｈ＋　ｚ　）　、エチレン系炭化水素としてはエチレン
（Ｃ２Ｈ４）　、プロピレンＣＣ３Ｈｂ　）、ブテン−
１（Ｃ４Ｈａ　）　、プテンー２　（Ｃ４Ｈｅ）、　　
インブチレン（Ｃ，Ｈ８）、ペンテン（Ｃｓ　Ｈ＋　ｏ
）、アセチレン系炭化水素としてはアセチレン（Ｃ２Ｈ
２）　、メチルアセチレン（Ｃ３Ｈａ　）　、ブチン（
０４Ｈ６）等が挙げられる。

また、有機−ケイ素化合物としては、 （ＣＨ３）　４　Ｓ　ｔ、　ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　Ｃ１３。

（ＣＨ３）２５ｉＣ１２，（ＣＨ３）３５ｉＣ１，Ｃ７
Ｈｅ、５ｉＣ１３等のオルガノクロルシラン、　　ＣＨ
３Ｓ　ｉ　Ｆ２　Ｃｌ、　　ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＦＣｌ２　
、（ＣＨ３）２５ｉＦＣ１，Ｃ２Ｈ１ＳｉＦ２　ＣＩ、
Ｃ２Ｈ５５ｉＦＣ１２，Ｃ３Ｈ７ＳｔＦ、Ｃ１，Ｃ，Ｈ
，５ｉＦＣ１２等のオルガノクロルフルオルシラン、［
（ＣＨ３）３Ｓｉ］２゜［（Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ］ｚ等の
オルガノジシラザンなどが好適に用いられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

また堆積膜形成用の原料となるゲルマニウム化合物とし
ては、ゲルマニウムに水素、ハロゲンあるいは炭化水素
基などが結合した無機乃至は４４機のゲルマニウム化合
物を用いることができ、例えばＧｅ　　Ｈ（ａは１以上
）整数、ｂ＝２ａ＋２ｂ 又は２ａである。）で示される鎖状乃至は環状水素化ゲ
ルマニウム、この水素化ゲルマニウムの重合体、前記水
素化ゲルマニウムの水素原子の一部乃至は全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物、前記水素化ゲルマニウムの水
素原子の一部乃至は全部を例えばアルキル基、アリール
基の等の有機基及び所望によりハロゲン原子で置換した
化合物等の有機ゲルマニウム、化合・物、その他ゲルマ
ニウムの硫化物、イミド等を挙げることができる。

具体的には１例えばＧ　ｅ　Ｈ４、Ｇ　Ｃ２Ｈ６。

Ｇｅ３　Ｈ，、ｎ−Ｇｅ、Ｈｌ、、ｔｅｒｔ　−Ｇｅ、
Ｈ，、、Ｇｅ　　３　　Ｈ，、Ｇｅ　　、　　Ｈ，、、
ＧｅＨ３Ｆ、ＧｅＨ３Ｃｌ、ＧｅＨ２Ｆ２　、Ｈ６Ｇｅ
＝　Ｆ、、Ｇｅ　（ＣＨ３）　４．Ｇｅ　（Ｃ２Ｈｓ）
４　、Ｇｅ　（Ｃ＆　Ｈ５）４　。

Ｇｅ　（ＣＨ３）２　Ｆ２　、ＧｅＦ２　、Ｇｅ　Ｆａ
、ＧｅＳ等が挙げられる。これらのゲルマニウム化合物
は１種を使用してもあるいは２種以上を併用してもよい
。

更に、　酸素化合物としては、酸素（０２）。

オゾン（０３）等の酸素単体、並びに酸素と酸素以外の
原子の１種又は２種以上とを構成原子とする化合物が挙
げられる。前記酸素以外の原子としては、水素（Ｈ）、
ハロゲｙ　（Ｘ＝Ｆ、　Ｃ１，Ｂｒ又はＸ）、イオウ（
Ｓ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇ
ｅ）、リンＣＰ）、ホウ素（Ｂ）、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、遷移金属等があり、この他周期律表各族
に属する元素の原子のうち酸素と化合し得る原子である
ならば使用することができる。

因みに１例えばＯとＨを含む化合物としては、Ｈ２０、
Ｈ２Ｏ２等、０とＸを含む化合物としては、ＨＸＯ，Ｈ
ＸＯ４等の酸素酸類、又はＸ２Ｏ，Ｘ２Ｏ，等の酸化物
類、０とＳを含む化合物としては、Ｈ２Ｓ　Ｏ２、Ｈ２
Ｓ　０４等の酸及びｓｏ２．ｓｏ３等の酸化物類、０と
Ｃを含む化合物トシテは−Ｈ２ＣＯｓ’４の酸及（／　
ＣＯ、ＣＯ２等の酸化物等、０．！−５ｉを含む化合物
としては、ジシロキサン（Ｈ：ｓ　Ｓ　ｉＯ５ｉ　Ｈｓ
　）　、　　トリシロキサ７　（Ｈ３Ｓ　ｉ　Ｏ３ｉ　
Ｈ２０Ｓ　ｉＨ３）等ノシロキサン類等、０とＧｅを含
む化合物としては、Ｇｅの酸化物類、水酸化物類、ゲル
マニウム酸類、Ｈ３Ｇｅ０ＧｅＨ３、Ｈ３Ｇｅ０ＧｅＨ
２０−ＧｅＨ３等の有機ゲルマニウム化合物、ＯとＰを
含む化合物としては、Ｈ３ＰＯ３，Ｈ３Ｐ０゜等の醜及
びＦ２０３　、Ｆ２０Ｓ等の酸化物類、０とＢを含む化
合物としては、Ｈ３ＢＯ３？の酸及び８２０２等の酸化
物等が挙げられるが１本発明で使用するｆＩ＃素化合物
はこれらに限定されない。

これらの酸素化合物は、１種を使用しても、あるいは２
種以上を併用してもよい。

また本発明の方法により形成される堆積ｎりを不純物元
素でドーピングすることが可能である。使用する不純物
元素としては、ｐ型不純物として、周期率表第１ＩＩ　
　族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ。

Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型
不純物としては１周期率表第Ｖ　族Ａの元素１例えばＮ
、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｆ等が好適なものとして挙げられ
るが、特に３３．Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が＠適である。ドーピングされる不純物の品、は
、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定され
る。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい、この様な化合物
としては、ＰＨ，。

Ｐ７　Ｈ４、ＰＦ３　、ＰＦ５．ＰＣｌ３、ＡｓＨ３、
ＡｓＦ３　、ＡｓＦ５．ＡｓＣ１３、ＳｂＨ３，ＳｂＦ
５．ＳｉＨ３，ＢＦ３゜ＢＣｌ３．ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈ６
，Ｂ４ＨＩＯ１Ｂ、Ｈ９・Ｂ５Ｈ１ｌ　、ｎ、ＨＩ　Ｏ
・８６Ｈ，２，ＡｌＣｌ３等を挙げることができる。不
純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以と併用し
てもよい。

不純物元素を成分として含む化合物をＩＪｊ、膜空間内
に導入するには、予め前記窒素化合物等と混合して導入
するか、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれら
の原料ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は１本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては１例えば。

ＮｉＣｒ、ステアＬ／ス、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ
　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ、Ｐｄ等の金属又は
これ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮ　ｉ　Ｃｒ。

Ａ　Ｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２０３．５ｎ０２、Ｉ　Ｔ
ｏ　（Ｉ　ｎ２０３　＋Ｓ　ｎ０２　）等の薄膜を設け
ることによって導電処理され、あるいはポリエステルフ
ィルム等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａ１
．Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、ＮＥ、Ａｕ。

Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の
金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で
処理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面
が導電処理される。支持体の形状としては１円筒状、ベ
ルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、そ
の形状が決定されるが、例えば、第１図の光導電部材ｌ
Ｏを電子写真用像形成部材として使用するのであれば、
ｉ！！続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状
とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ。

支持体１１の側に向って移動するフォトキャリアの感光
層１３の側から支持体１１の側への通過を容易に許す機
能を有する。

この中間層１２は１例えば、必要に応じて水素（Ｈ）及
び／又はハロゲン（Ｘ）、並びに窒素（Ｎ）を構成原子
とするアモルファスシリコン（以下、ａ−５ｉ　（Ｈ，
Ｘ、Ｎ）と記す、）テ構成されると共に、電気伝導性を
支配する物質として１例えばＢ等のｐ型不純物あるいは
Ｐ等のＰ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ′４の
伝導性を支配する物質の含有量としては。

好適には、０．００１〜５ＸｌＯ’　ａｔ　ｏｍｉ　ｃ
ｐｐｍ、より好適には０．５−ＩＸＩＯ’ａｔｏｍｉｃ
　　ｐｐｍ、最適には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　
ｐｐｍとされるのが望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
１！！統的に行なうことができる。その場合には、中間
層形成用の原料として１分解室間で生成された活性種と
、気体状態の窒素化合物、必要に応じて水素、ハロゲン
化合物、不活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、ゲル
マニウム化合物、酸素化合物及び不純物元素を成分とし
て含む化合物のガス等と、を夫々別々に支持体１１の設
置しである成膜空間に導入し、放電エネルギーを用いる
ことにより、前記支持体ｌｌ上に中間層１２を形成させ
ればよい。

中間！＃１２を形成させる際に分解空間に導入されて活
性種を生成するケイ素とハロゲンを含む化合物は、高温
下で容易に例えばＳｉＦ２’の如き活性種を生成する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜ｌｏｐ、よ
り好適には４０Ａ〜８ｕＬ、最適には５０人〜５湊とさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、例えばａ−５ｉ　（Ｈ、Ｘ）　テ構成さ
れ、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生す
る電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両
機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、ｌ〜１ｏｏｋ
、より好適には１〜ａｏｇ、最適には２〜５０４とされ
るのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのａ−５ｔ（Ｈ。

Ｘ）暦であるが、所望により中間層１２に含有される伝
導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ５
りの伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あ
るいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１
２に含有される実際の量が多い場合には、該量よりも一
段と少ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に１分解
室間にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物が導入され
、高温下でこれ等を分解することで活性種が生成され、
成膜空間に導入される。また、これとは別に、気体状態
のケイ素化合物と。

必要に応じて、窒素化合物、水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、炭素化合物、ゲルマニウム化合物、酸素化合
物、不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、支
持体１１の設置しである成膜空間に導入し、放電エネル
ギーを用いることにより、前記中間層ｌｚ上に感光Ｗ１
３を形成させればよい。

また１本発明方法は、この例のほか、ＩＣ，）ランジス
タ、ダイオード、光電変換素子等の半導体デバイスを構
成するＣＶＤ法によるＳｉ３Ｎ。

絶縁体膜１部分的に窒化されたＳｉ膜などを形成するの
に好適であり、また例えば成膜空間への窒素化合物の導
入時期、導入量等をＭ’Ｓすることにより層厚方向に窒
素濃度の分布をもったＳｉ膜を形成することができる。

あるいは、窒素化合物のほかに水素、ハロゲン、ケイ素
化合物、ゲルマニウム化合物、炭素化合物、酸素化合物
等を必要により適宜組合せることにより、ＮとこれらＨ
ｌＸ、Ｓ　ｉ、Ｇｅ、Ｃ，Ｏ％″との結合を構成単位と
する所望する特性の膜体を形成することも可能である。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第２図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型の窒素含有アモルファス堆積膜を形成
した。

第２図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、窒素化合物、
及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、ゲルマニウム化
合物、機素化合物、不純物元素を成分とする化合物等の
数に応じて設けられる。原料化合物のうち液状のものを
使用する場合には１Ｍ宜の気化装置を具備させる０図中
ガス供給源ｌＯ６乃至１０９の符合に＆を付したのは分
岐管、ｂを付したのは流１１計、Ｃを付したのは各流量
計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付した
のは各気体流量を調整するためのバルブである。１１０
は成膜空間へのガス導入管、１１１はガス圧力計である
０図中１１２は分解空間、１１３は電気炉、１１４は固
体５１粒、１１５は活性種の原料となる気体状態のケイ
素とハロゲンを含む化合物の導入管であり、分解空間１
１２で生成された活性種は導入管１１６を介して成膜空
間ｌｏｔ内に導入される。

１１７は放電エネルギー発生装置であって、マツチング
ボックス１１７ａ、高周波導入用カソード電極１１７ｂ
等を具備している。

放電エネルギー発生装２１１７からの放電エネルギーは
、矢印１１９の向きに流れている原料ガス等に作用され
、成膜原料のガス等を励起し反応させる事によって基体
１０３の全体あるいは所望部分に窒素含有アモルファス
堆積膜を形成する。

また１図中、１２０は排気バルブ、１２１は排気管であ
る。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上に！！置し、排気装置を用いて堆積空
間ｌｏｔ内を排気し、１０″′″’Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源ｔＯＳを用いてＮＮ２１５０ｓｃｃ、あるいはこれと
ＰＨ，ガス又は８２Ｈ，ガス（何れもｔｏｏｏｐｐｍ＊
素ガス希釈）４０ＳＣＩＣＭとを混合したガスを堆積空
間に導入した。

また１分解室間１０２に固体Ｓｉ粒１１４を詰めて、電
気炉１１３により加熱し、１１００℃に保ち、Ｓｉを溶
融し、そこへボンベからＳｉＦ。

の導入管１１５により、Ｓ　ｉ　Ｆ、を吹き込むことに
より、ＳｉＦ２’の活性種を生成させ、導入管１１６を
経て、成膜空間１０１へ導入する。

成膜空間１０１内の気圧を０．１Ｔｏｒｒに保ちつつＩ
ＫＷＸｅランプから基板に垂直に照射して、ノンドープ
のあるいはドーピングされた窒素含有アモルファス堆積
膜（膜厚７００Ａ）を形成した。成膜速度は３５　Ａ　
／　ｓ　ｅ’　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型の各試料を
蒸着槽に入れ、真空度１０−’　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒでクシ
型のＡｔギャップ電極（長さ２５０終、巾５■）を形成
した後、印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電「　
を求めて、各試料を評価した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４ Ｎ２と共に、Ｓ　ｉ２　Ｈ６、Ｇｅ２　Ｈ６又はＣ２Ｈ
６を成膜空間に導入した以外は、実施°例１と同じ窒素
含有アモルファス堆ＪＡ膜を形成した。暗導電率を測定
し、結果を第１表に示した。

第１表から１本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れ、ドーピングが十分に行なわれた窒素含有アモル
ファス堆積膜が得られる。

実施例５〜８ Ｎｚ（７）代りに、ＮＨ３，ＮＯＦ、Ｎ０２又はＮ２０
を用いた以外は実施例１と同じ窒素含有アモルファス堆
積膜を形成した。

かくして得られた窒素含有アモルファス堆積膜は電気的
特性に優れ、またドーピングが十分に行なわれた堆積膜
であった。

実施例９ 第３図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第３図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｓｉ粒、２０５は活性
種の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７は
モーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管
、２１０は吹き出し管、２１１はＡＩシリンダー、２１
２は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１６
は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源で
あり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡＩシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転でさる様にする。２１８は放電エネルギー発生
装置であって、マツチングボックス２１８７ａ、高周波
導入用カンード電極２１８ｂ等を具備している。

また１分解室間２０２に固体Ｓｉ粒２０４を詰めて、Ｔ
Ｌｔｉ、炉２０３により加熱し、１１００℃に保ち、Ｓ
ｉを溶融し、そこへボンベから５ｉＦａを吹き込むこと
により、５ｔＦ２の活性種を生成させ、導入管２０６を
経て、成膜空間２０１へ導入する。

一方、導入管２１７よりＳｉ２Ｈ６とＨ２を成膜空間２
０１に導入させる。成膜空間２０１内の気圧を１　、　
ＯＴｏ　ｒ　ｒに保ちつつ、放電装置２１８からプラズ
マを作用させる。

ＡＩシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２Ｏ８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層１２は感光層に先立って、導入管２１７よ
り５ｉ２Ｈ６，Ｎ２．Ｈｚ及びＢ２）１゜（容置％でＢ
２Ｈ，が０．２％）の混合ガスを導入し、Ｉ８！厚２０
００Ａで成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、５ｉＦａとＳ　ｉ２
　Ｈ６、Ｎ２　、Ｂ２及びＢ２Ｈ，から第４図の成膜空
間２０１に１３．５６ＭＢ２の高周波装置を備えて、同
様の層構成のドラム状電子写真用像形成部材を形成した
。

実施例９及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また、
成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均
一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり、
膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成することが
できる。更に、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる、
低温処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が
発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図及び第３図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 ＩＯ・・・　電子写真用像形成部材。 １２　・・・　中間層。 １３　・・・　感光層。 ｌｏｔ、２０１・・・成膜空間、 １１１．２０２・・・分解空間。 １０６．１０７，１０８，１０９゜ ２１３．２１４，２１５，２１６゜ ・・・ガス供給源。 １０３．２１１・拳・基体、 １１７．２１８−−−放電エネルギー 発生装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内 に、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することによ
   り生成される活性種と、該活性種と化学的相互作用をす
   る窒素化合物とを夫々別々に導入し、これらに放電エネ
   ルギーを作させて前記窒素化合物を励起し反応させる事
   によって、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とす
   る堆積膜形成法。