JPS6199325A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゲルマニウムを含有する堆積膜、とりわけ機能
性膜，殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス
、画像入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用
いる非晶質乃至は結晶質のゲルマニウムを含有する堆積
膜を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法，イオンプレーティング法。

光ＣＶＤ法などが試みられており，一般的には、プラズ
マＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的，光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性，再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった．又、その堆積膜の
形成バラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力，電極構造，
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため１時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であったΦ一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を十
分に満足させ得るものを発現させるためには、現状では
プラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされて
いる。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては。

量産装置に多大な設備投資が必要となり、またその量産
の為の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭くなり、
装置の調整も微妙であることから、これらのことが、今
後改善すべき問題点として指摘されている。他方、通常
のＣＶＤ法による従来の技術では、高温を必要とし、実
用可能な特性を有する堆積膜が得られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕　　　　゛ 本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りなか　　　　１ら、
膜の大面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容
易に達成することのできる堆積膜形成法を提供すること
にある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、堆積膜形成用の原料となるゲルマニウム化合物と、
炭素とハロゲンを含む化合物を分解することにより生成
さ゛れ、前記ゲルマニウム化合物と化学的相互作用をす
る活性種とを夫々別々に導入し、これらに熱エネルギー
を作用させて前記ゲルマニウム化合物を励起し反応させ
る事によって、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴
とする本発明の堆積膜形成法によって達成される。　　
〔実施態様〕 本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、熱エネルギーを用い堆
積膜形成用原料を励起し反応させるため、形成される堆
ａ膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放
電作用などによる悪影響を受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

本発明において堆積膜形成用原料を励記し反応させるた
めの熱エネルギーは、成膜空間の少なくとも基体近望部
分乃至は成膜空間全体に作用されるものであり、使用す
るｆＡ源に特に制限はなく、抵抗加熱等の発熱体による
加熱、高周波加熱などの従来公知の加熱媒体を用いるこ
とができる。あるいは、光エネルギーから転換された熱
エネルギーを使用することもできる。また、所望により
、熱エネルギーに加えて光エネルギーを併用することが
できる。光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の
全体に照射することができるし、あるいは所望部分のみ
にＡ択的制御的に照射することもできるため、基体」二
における堆積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くする
ことができる。

木発圓の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間という
）に於いて活性化された活性種を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤＵ、より成膜速度を飛ＷｒＶ
的に伸ばすことができ、加えて堆植膜形成の際の基板温
度も一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安
定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供
できる。

尚、本発明での前記活性種とは、前記堆積膜形成用原料
の化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作用を起
して例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起した
りして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う、
従って、活性種としては、形成される堆積膜を構成する
構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あるいは
その様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となるゲルマニウム化
合物は、成膜空間に導入される以前に既に気体状態とな
っているか、あるいは気体状態とされて導入されること
が好ましい０例えば液状の化合物を用いる場合、化合物
供給源に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してか
ら成膜空間に導入することができる。

ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムに水素、酸
素、ハロゲンあるいは炭化水素基などが結合した無機乃
至は有機のゲルマニウム化合物を用いることができ１例
えばＧｅ　　Ｈ（ａは１以ｂ 上の整数、ｂ＝２ａ＋２又は２ａである。）で示される
鎖状乃至は環状水素化ゲルマニウム、この水素化ゲルマ
、；ラムの重合体、前記水素化ゲルマニウムの水素原子
の一部乃至は全部をハロゲン原子で置換した化合物、前
記水素化ゲルマニウムの水素原子の一部乃至は全部を例
えばアルキル基、アリール基の等の有機基及び所望によ
りハロゲン原子で置換した化合物等の有機ゲルマニウム
化合物、その他ゲルマニウムの酸化物、硫化物、窒化物
、水酸化物、イミド等を挙げることができる。

具体的には１例えばＧｅＨ４，Ｇｅ２　Ｈ６、Ｇｅ３Ｈ
ｓ、ｎ−Ｇｅ４Ｈ１６，ｔｅｒｔ　−Ｇｅａ　Ｈ１６、
Ｇｅ３Ｈ＆、Ｇｅ５　Ｈｔ　ｏ　、ＧｅＨ３Ｆ、　　Ｇ
ｅＨ３Ｃ１，Ｇｅｔ（２Ｆ２　　、　　Ｈ６Ｇｅ６　Ｆ
６　、　　Ｇｅ　　（ＣＨ３）　　４　、Ｇｅ　　（Ｃ
２Ｈｓ）ａ　　、Ｇｅ　（Ｃ６Ｈ５）ａ　　。

Ｇｅ　　（ＣＨ３）２　　Ｆ２　　、Ｇｅ　　（ＯＨ）
２　　、Ｇｅ（ＯＨ）４　　、Ｇ　ｅ　Ｏ１Ｇｅｍ２　
、、ＧｅＦ２　　、ＧｅＦ、　、　ＧｅＳ、　Ｇｅ３　
Ｎ、　、　Ｇｅ　（ＮＨ２）　２等が挙げられる。これ
らのゲルマニウム化合物は１種を使用してもあるいは２
種以上を併用してもよい。

本発明において、分解空間に導入される炭素とハロゲン
を含む化合物としては、例えば鎖状又は環状炭化水素化
合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換し
た化合物が用いられ、具体的には、例えば、　ＣＹ　　
　　　（ｕは１以上ｕ　　Ｚｕ＋２ の整数、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ又はＩである。）で示され
る鎖状ハロゲン化炭素、　　ＣＹ　　２ｖ （Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示
される環状ハロゲン化炭素、　　　Ｃ１，。

Ｘ−１−ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖
状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４、（ＣＦ２）Ｓ、（ＣＦ２　）
６　、（ＣＦ、）ａ　、ＣＺ　Ｆ６　、Ｃ３ＦＢ、ＣＨ
Ｆ　３−１ＣＨ２Ｆ２　、ＣＣｌａ　　（ＣＣ１２）５
、ＣＢｒ４、（ＣＢｒ２）Ｓｔ　ｃ２Ｃ１６、Ｃ２Ｃｌ
、Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが
挙げられる。

また、未発明においては前記炭素と／％ロゲンを含む化
合物を分解することにより生成する活性種に加えて、ケ
イ素とハロゲンを含む化合物を分解することにより生成
する活性種を併用することができる。このケイ素とハロ
ゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状シラン
化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換
した化合物が用いられ、具体的には、例えば、ＳｉＹ２
ｕ＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、ＣＩ。

Ｂｒ又はＩである。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素
、ＳｉＹ　　　（Ｖは３以上の整数、Ｙは　　２ｖ 前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ
素、Ｓｉ　　ＨＹ　　（ｕ及びＹは前述の意ｕ　　　ｘ
　　　ｙ 味を有する。ｘ＋ｙ＝ｚｕ又は２ｕ＋２である。）で示
される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳ　ｉ　Ｆ４、（ＳｉＦ２）ｓ、（Ｓ
　ｉ　Ｆ２　）　６、（ＳｉＦ２）、、Ｓｉ２　Ｆ６、
Ｓｉ３　ＦＢ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２．５ｉＣ１４
（ＳｉＣｌ２）５．５ｉＢｒａ、（ＳｉＢｒｚ）ｓ、５
ｉ２ＣＬ６． ５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

１　　　　活性種を生成させるためには、前記炭素とハ
ロゲンを含む化合物（及びケイ素とハロゲンを含む化合
物）に加えて、必要に応じて炭素単体等地の炭素化合物
（及びケ、イ素単体等他のケイ素化合物）、水素、ハロ
ゲン化合物（例えばＦ２ガス。

Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）などを併用す
ることができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放蹴二才ルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに１分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なるゲルマニウム化合物と分解空間からの活性種との量
の割合は、堆請条件１、活性種の種類などで適宜所望に
従って決められるが、好ましくは１０：１”１：１０（
導入流量比）が適当で　　　　□あり、より好ましくは
８：２〜４：６とされるのが望ましい。

本発明において、ゲルマニウム化合物の他に、成膜のた
めの原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２
ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）、アル
ゴン、ネオン等の不活性ガス、また堆積膜形成用の原料
としてケイ素化合物、炭素化合物などを成膜空間に導入
して用いることもできる。これらの原料ガスの複数を用
いる場合には、予め混合して成膜空間内に導入すること
もできるし、あるいはこれらの原料ガスを夫々独立した
供給源から各個別に供給し、成膜空間に導入することも
できる。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケイ
素に水素、酸素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが
結合したシラン類及びシロキサン類等を用いることがで
きる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状
及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には１例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６，５ｉ３Ｈ
Ｂ、　　　５ｉａ）！、ｏ、　　　５ｉ５Ｈ１、２゜Ｓ
　ｉ　６　Ｈ１４等ｙＳ　ｉｐ　Ｉ２．２　　（ｐは１
以上好ましくは１−１５、より好ましくは１−１０の整
数である。）で示される直鎖状シラン化合物、ＳｉＨ３
ＳｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（Ｓｉｌ
（３）Ｓｉ３Ｈ７，Ｓｉ２　Ｉ５５ｔＨ（ＳｉＨ３）Ｓ
ｉ２Ｈ５等のＳｉ　　Ｈｐ２ｐ＋２ （ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有する
鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状
のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物、５ｉ３Ｈｓ　、Ｓ　１４Ｈｅ　、
Ｓ　ｉｓ　Ｈｒ。、５ｉ６Ｈ１２等のＳｉ　　Ｈ（ｑは
３以上、好ましくは３〜２ｑ ６の整数である６）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ
、Ｓ　ｉＨ３ＣＩ、ＳｉＨ３Ｂｒ、ＳｉＨ３Ｉ等のＳｔ
　　Ｈｒ　　　　Ｓ Ｘ　　（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１
〜１０、より好ましくは３〜７の整数、ｓ＋ｔ＝２ｒ＋
２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は
環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよ、い。

また、堆ａ膜形成用の原料となる炭素化合物としては、
鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と
水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲン、イオ
ウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機化合物、
炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物などのうち
、気体状態のものか、容易に気化し得るものが好適に用
いられる。

このうち、炭化水素化合物としては、例えば、炭素数１
〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水
素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、具体的に
は、飽和炭化水素としてはメタンＣＣＨ３）、エタン（
Ｃ２Ｈ６）　、プロパｙ　（Ｃ３Ｈ６）、ｎ−ブタン（
ｎ−Ｃ，Ｈｌｏ）、　ペンタン（ＣｓＨ＋ｚ）、”チＬ
／７系炭化水素としてはエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピ
レンＣＣ３Ｈ＆　）、ブテン−１（Ｃａ　Ｈｅ　）　、
ブテン−２（Ｃ３Ｉ日）、イソブチレン（Ｃ４Ｈ８）、
ペンテン（ＣｓＨ＋ｏ）、アセチレン系炭化水素として
はアセチレン（Ｃ２Ｈ２）　、メチルアセチレン（Ｃ３
１１４）、ブチン（Ｃ４Ｈ＆）等が挙げられる。

また、有機ケイ票化合物としては、 （ＣＨ３）４Ｓｉ、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２５
ｉＣ１２，（ＣＨ３）３ＳｉＣ１、ｃ２Ｈ５ｓｉｃ１３
等のオルガノクロルシラン、ＣＨ３ＳｉＦ、Ｃ１，ＣＨ
３５ｉＦＣ１２、（ＣＨ３）２５ｉＦＣ１，Ｃ２Ｈ５５
ＸＦ２　Ｃ１，Ｃ２Ｈ，，５ｉＦＣ１２，Ｃ３Ｈ７５ｔ
Ｆ２　Ｃ１，Ｃ３Ｈｔ　５ｉＦＣ１２等のオルガノクロ
ルフルオルシラン、［（ＣＨ３）３ｓ１］ｚ、［（Ｃ３
Ｈ７）３Ｓｉ］２等のオルガノジシラザンなどが好適に
用いられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期率表第１ＩＩ　　
族Ａの元素１例えばＢ、Ａｔ　。

Ｇ　ａ　、　Ｉ　ｎ　、　Ｔ　Ｉ等が好適なものとして
挙げられ、ｎ型不純物としては、周期率表第Ｖ　族Ａの
元素、例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なもの
として挙げられるが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定される
。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい、この様な化合物
としては、ＰＨ３、Ｐ　２　　Ｈ４、Ｉ’　Ｆ　３　　
、　　Ｐ　Ｆ　ｓ　、ＰＣｌ３　、ＡｓＨ３、ＡｓＦ３
　　、　　ＡｓＦ５　、ＡｓＣ１３。

Ｓ　ｂＨ３、Ｓ　　ｂＦｓ　　、　　Ｓ　ｉＨ：ｑ　　
、ＢＦ３　　、ＢＣｌ３．　　ＢＢｒ３．　　Ｂ２Ｈ６
，Ｈ４Ｈ１６゜ＢＳＨ９，ＢＳＨＩ　　Ｉ　　、Ｂ６Ｈ
ＩＯ，８６Ｈ，２，ＡｌＣｌ３等を挙げることができる
。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併
用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記ゲルマニウム化合物等と混合して導
入するか、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれ
らの原料ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典如的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は１本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
ンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ
、■、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙
げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表１　　　面が導電処理され、該導電処理された表面
側に他の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃ
ｒｌＭｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、　　Ｔｉ、　　Ｐｔ　　、’　　Ｐｄ　、　Ｉ　　
ｎ７　　ｏ３　、　　Ｓ　　ｎ０２　　。

Ｉ　Ｔｏ　（Ｉ　ｎ２０３　＋　Ｓ　ｎ０２　）等の薄
膜を設けることによって導電処理され、あるいはポリエ
ステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれば、Ｎ１ｃ
ｒ、ＡＩ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ
、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔ　ｉ、Ｐｔ等の金属で真
空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で処理し、
又は前記金属でラミネート処理して、その表面が導電処
理される。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、
板状等、任意の形状とし得、所望によって、その形状が
決定されるが１例えば、第１図の光導電部材１０を電子
写真用像形成部材として使用するのであれば、連続高速
複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするのが望
ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの沈入を効果的に阻止し　　　　（且つ
電磁波の照射によって感光層１３中に生じ、支持体１１
の側に向って移動するフォトキャリアの感光層１３の側
から支持体１１の側への通過を容易に許す機能を有する
。

この中間層１２は、必要に応じてケイ素（Ｓｉ）、水素
（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ）等を構成原子とするアモルファ
スゲルマニウム（以下、ａ−Ｇｅ　（Ｓｔ　、Ｈ，Ｘ）
と記す、）層構成されると共に、電気伝導性を支配する
物質として１例えばＢ等のｐ型不純物あ、るいはＰ等の
ｐ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ。

Ｐ等の伝導性を支配する物質の含有量としては、好適に
は、０．００１〜５Ｘ１０’　ａｔ　ｏｍｉ　ｃｐｐｍ
、より好適には０．５〜ｌＸｌ０’ａｔｏｍｉｃ　　Ｐ
Ｐｍ、最適には１〜５×ｌＯ３１０３ａｔｏ　　ｐｐｍ
とされるのが望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、気
体状態のゲルマニウム化合物、必要に応じてケイ素化合
物、水素、ハロゲン化合物、不活性ガス、炭素化合物、
及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等と、を
夫々別々に支持体１１の設置しである成膜空間に導入１
７、熱エネルギーを用いることにより、前記支持体１１
上に中間層１２を形成させればよい。

中１間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活
成種を生成する炭素とハロゲンを含む化合物は、高温下
で容易に例えばＣＦ２＊の如き活性種を生成する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜Ｌｏｇ、よ
り好適には４０Ａ〜８川、最適には５０Ａ〜５ルとされ
るのが望ましい。

感光層１３は、例えば、必要に応じて水素、ハロゲン、
ゲルマニウム等を構成原子とするアモルファスシリ＝＋
ｙａ−Ｓｔ　（Ｈ，Ｘ、Ｇｅ）又は必要に応じて水素、
ハロゲン等を構成原子とするアモルファスシリコンゲル
マニウムａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）で構成され、レーザー
光の照射によってフォトキャリアを発生する電荷発生機
能と、該電荷を輸送する電荷輸送機走の両機渣を有する
。

感光層１３の層ｎとしては、好ましくは、１〜ｌ００ル
、より好適には１〜８０　ｇ、最適には２〜５０ルとさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのａ−５ｉ（Ｈ。

Ｘ　、　Ｇ　ｅ）　’又はａ−３ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層
であるが、所望により中間層１２に含有される伝導特性
を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝
導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あるいは
、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１２に含
有される実際の量が多い場合には、線量よりも一段と少
ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温
下でこれ等を分解することで活性種が生成され、成膜空
間に導入される。また、これとは別に、気体状態のケイ
素化合物、ゲルマニウム化合物と、必要に応じて、水素
、ハロゲン化合物、不活性ガス、炭素化合物、不純物元
素を成分として含む化合物のガス等を、支持体１１の設
置しである成膜空間に導入し、熱エネルギーを用いるこ
とにより、前記支持体ｌｌ上に中間層１２を形成させれ
ばよい。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−３ｉＧｅ（Ｈ。

Ｘ）堆積膜を利用したＰＩＮ型ダイオード・デバイスの
典壓例を示した模式図である。

図中、２１は基板、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−ＳｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層２４．
ｉ型ノａ−Ｓ　ｉ　Ｇｅ　（Ｈ。

Ｘ）層２５、ｐ型（７）ａ−５ｉ　Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ）層
２６によって構成される。２８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては１例えば、Ｓｉ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ、Ａｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ
　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２０３
．５ｎ０２　、ＩＴＯ（Ｉｎ２０３　＋５ｎ０２　）等
の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング
等の処理で基板上に設けることによって傅られる。電極
２２．２７の膜厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ１０
４Ａ、より好ましくは１００〜５Ｘ１０３Ａとされるの
が望ましい。

ａ−ＳｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）（７）半導体層２３を構成す
る膜体を必要に応じてｎ型２４又はｐ型２６とするには
１層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物又はｐ型
不純物、あるいは両不純物を形成される層中にその量を
制御し乍らドーピングしてやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のａ−３ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）層を形
成するには、本発明方法により、分解空間に炭素とハロ
ゲンを含む化合物が導入され、高温下でこれ等を分解す
る木 ことで、例えばＣＦ２等の活性種が生成され、成膜空間
に導入される。また、これとは別に、気体状態のケイ素
化合物、ゲルマニウム化合物と、必要に応じて不活性ガ
ス及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、
支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、熱エネル
ギーを用いることにより形成させればよい、ｎ型及びＰ
型のａ−３ｆＧｅ（Ｈ，Ｘ）層の膜厚としては、好まし
くは１００−１０”λ、ヨＩＪ好マシくは３ｏｏ〜２０
００Ａの範囲が望ましい。

また、ｉ型ｃ７）ａ−Ｓ　ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）暦の膜厚
としては、好ましくは５００〜１０’Ａ、より好ましく
は１０００〜ＬＯＯＯＯＡの範囲が望ましい。

尚、第２図に示すＰＩＮ型ダイオードデバイスは、Ｐ、
■及びＮの全ての層を本発明方法で作製する必要は必ず
【７もなく、、Ｐ、Ｉ及びＮのうちの少なくとも１層を
本発明方法で作製することにより、本発明を実施するこ
とができる。

以下に１本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ ＠３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のａ−Ｇｅ（Ｓｉ。

ＩＩ、Ｘ）堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２−１に所望の基体１０３が・仮置される。

１０４はノ、（体加熱用のヒーターであり、導線１０５
を介して給電され、発熱する。基体温度は特に制限され
ないが、本発明方法を実施するにあたっては、好ましく
は５０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃で
あることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、ゲルマニウム
化合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化
合物、不活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、不純物
元素を成分とする化合物等の数に応じて設けられる。原
料化合物のうち液状のものを使用する場合には、適宜の
気化装置を具備させる０図中ガス供給源１０６乃至１０
９の符合にａを付したのは分岐管、ｂを付したのは流量
計、Ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測する
圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体流量を調整するた
めのパルプである。１１Ｏは成膜空間へのガス導入管、
１１１はガス圧力計であ１　　　　る０図中１１２は分
解空間、１１３は電気炉、ｌ１４は固体Ｃ粒、１１５は
活性種の原料となる気体状態の炭素とハロゲンを含む化
合物の導入管であり、分解空間１１２で生成された活性
種は導入管１１６を介して成１模空間１０１内に導入さ
れる。

１１７は熱エネルギー発生装置であって１例えば通常の
電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

熱エネルギー発生装ｆｆ１ｌ１７からの熱は、矢印１１
９の向きに流れている原料ガス等に作用され、堆積膜形
成用の原料等を励起し反応させる事によって基体１０３
の全体あるいは所望部分にａ−Ｇｅ（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）の
堆Ｉ！ｉ膜を形成する。また、図中、１２０は排気バル
ブ、１２１は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積空間
１０１内を排気し、１０””Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０６を用いテＧ　ｅ　Ｈ４１５０Ｓ　ＣＣＭ、ある
いはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何れも１１０
００ＰＰ水素ガス希釈）４０ＳＣＣＭとを混合したガス
を堆積空間に導入した。

また、分解空間１０２に固体Ｃ粒１１４を詰めて、電気
炉１１３により加熱し、１１００℃に保ち、Ｃを溶融し
、そこへボンベからＣＦ４の導入管１１５により、ＣＦ
４を吹き込むことにより。

ＣＦ２の活性種を生成させ、導入管 １１６を経て、成膜空間１０１へ導入する。

成膜空間１０１内ρ気圧をＯ’、ＩＴｏｒｒに保ちつつ
、熱エネルギー発生装置により成りｌｉｉ空間１０１内
を２５０℃に保持して、ノンドープのあるいはドーピン
グされたａ−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）膜（膜厚７
００Ａ）を形成した。成膜速度は３５Ａ／ｓｅｃであっ
た命 次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型のａ　−Ｇ
　ｅ　（Ｓ　ｔ　、　Ｈ、Ｘ）膜試料を蒸着槽に入れ、
真空度１０−５Ｔ　ｏ　ｒ　ｒでクシ型のＡ１ギャップ
電極（長さ２５０ＩＬ、巾５脂層）を形成した後、印加
電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電σ　を求めて、ａ
−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ　、Ｈ，Ｘ）膜を評価した。結果を第
１表に示した。

実施例２〜４ ＧｅＨ４ｆ）代りに直鎖状Ｇｅ４Ｈ＋ｏ、分岐状Ｇｅａ
Ｈ＋ｏ、又はｌ１６Ｇｅ、Ｆ６を用いた以外は、実施例
１と同じノａ−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）膜を形成
した。暗導電率を測定し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値のａ−Ｇｅ（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）膜
が得られ、また、ドーピングが十分に行なわれたａ−Ｇ
　ｅ　（Ｓ　ｉ−Ｈ＊　Ｘ　）膜が得られる。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
５２０３は電気炉、２０４は固体０粒、２０５は活性種
の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７はモ
ーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管、
２１０は吹き出し管、２１１はＡｔシリンダー、２１２
は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１６は
第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源であ
り、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｔシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８．２１８−・・は熱エ
ネルギー発生装置であ°って、例えば通常の電気炉、高
周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

また１分解室間２０２に固体０粒２０４を詰めて、電気
炉２０３により加熱し、Ｃを溶融し、そこへボンベから
ＣＦ４を吹き込むことにより、ＣＦ２８の活性種を生成
させ、導入管２０６を経て、成膜空間２０１へ導入する
。

一方、導入管２１７よりＳｉ２Ｈ６とＧｅＨ。

とＨ２を成膜空間２０１に導入させる。成膜空間２０１
内の気圧を１．０Ｔｏｒｒに保ちツツ、熱エネルギー発
生装置により成膜空間２０１内を２５０℃に保持する。

Ａｔシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層１２は感光層に先立って、導入管２１７よ
りＳ　ｉ２　Ｈ６、ＧｅＨａ　、Ｈ２及びＢ２Ｈｌ、　
　（容に％でＢ、Ｈ，が０．２％）の混合ガスを導入し
、膜厚２０００Ａで成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、Ｓ　ｉ　Ｆ、とＳ　
ｉ２　Ｈ６、Ｇｅ１ｌａ　、Ｈ２及びＢ２Ｈ，から第４
図の成膜空間２０１に１３．５６ＭＨｚの高周波装置を
備えて、同様の層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写ＩＷ
　ＪＴＩ像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した
。

実施例６ ゲルマニウム化合物としてＧ　ｅ　Ｈａを用いて第３図
の装置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを
作製した。

まず、１０００λのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１０−
６Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに減圧した後、実施例１と同様に導入
管１１６からＣＦ２の活性種、末た導入管１１０からＳ
　ｉ３　Ｈ６１５０ＳＣＣＭ、ＧｅＨａ５０ｓｃｃＭ、
フォスフインガス（ＰＨ。

１１０００ｐｐ水素希釈）を導入し、別系統からハロゲ
ンガス２０ＳＣＣＭを導入し、０．１Ｔ。

ｒｒ、２５０℃に保ちなからＰでドーピングされたｎ型
ａ−３ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）膜２４（膜厚７００Ａ）を形
成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−３
ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）ｆｆｌの場合と同一の方法でノンド
ープ（７）ＩＬ−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）膜２５（膜厚５
０００Ａ）を形成した。

次いで、フォスフインガスの代りにジポランガス（Ｂ２
　Ｈ６１０００ｐ　ｐｍ水素ガス希釈）４０ＳＣＣＭを
用いた以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピングされたｐ
ｆｉａ−３ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）膜２６（１１５ｊ厚７０
０Ａ）を形成した。更に、このｐ　　　　′型膜上に真
空蒸着により膜厚１０００ＡのＡＩ電極２７を形成し、
ＰＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）の１
−ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換
効率７．０％以上、開放端電圧０．８８Ｖ、短絡電流１
１ｍＡ／ｃｍ２が得られた。

実施例７ ゲルマニウム化合物としてＧｅＨ，の代りに。

直鎖状Ｇｅａ　Ｈｌ　。、分岐状Ｑ　Ｂ４　Ｈｌ　ｏ　
、又はＨ６Ｇｅ６Ｆ６を用いた以外は、実施例６と同一
のＰＩＮ型ダイオードを作製した。整流特性及び光起電
力効果を評価し、結果を第３表に示した。

第３表から１本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
においても良好な光学的・電気的特性を有するゲルマニ
ウム含有ａ−５ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）堆積膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また、
成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均
一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり、
膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成することが
できる。更に、励起エネルギーとして比較的低い熱エネ
ルギーを用いることができるので、耐熱性に乏しい基体
上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化を図
れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

、第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像
形成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。 第３Ｖ４及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方
法を実施するための装置の構成を説明するための模式図
である。 １０　・・・　電子写真用像形成部材、１１　　＠・・
　基体、 １２　・・・　中間層、 １３　・拳・　感光層、 ２１　・・・　基板、 ２２　、２７　　・・・　薄膜電極、 ２４　　ｍ　ｅ　ａ　　ｎ型ＩＬ−Ｓｉ層、２５　・・
・　ｉ型＆−Ｓｉ層、 ２６　　、ｅ、　　Ｐ型＆−５ｉ暦、 １０１．２０１　　・・・　成膜空間、１１１．２０２
　　・・・　分解空間、１０６．１０７，１０８，１０
９゜ ２１３．２１４，２１５．２１６ ・・・ガス供給源、 １０３，２１１　　・・・　基体、 １１７．２１８　　・・Φ　熱エネルギー発生装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内 に、堆積膜形成用の原料となるゲルマニウム化合物と、
   炭素とハロゲンを含む化合物を 分解することにより生成され、前記ゲルマニウム化合物
   と化学的相互作用をする活性種とを夫々別々に導入し、
   これらに熱エネルギーを作用させて前記ゲルマニウム化
   合物を励起し反応させる事によって、前記基体上に堆積
   膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。