JPS61248419A - 堆積膜形成法 - Google Patents

堆積膜形成法

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JPS61248419A
JPS61248419A JP60088484A JP8848485A JPS61248419A JP S61248419 A JPS61248419 A JP S61248419A JP 60088484 A JP60088484 A JP 60088484A JP 8848485 A JP8848485 A JP 8848485A JP S61248419 A JPS61248419 A JP S61248419A
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film
compound
carbon
halogen
gas
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JP60088484A
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English (en)
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Shunichi Ishihara
俊一 石原
Masahiro Kanai
正博 金井
Yukihiko Onuki
大貫 幸彦
Toshimichi Oda
小田 俊理
Isamu Shimizu
勇 清水
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Canon Inc
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Publication date
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    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104Forming layers
    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
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    • H01L21/02617Deposition types
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    • H01L21/02365Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518Deposited layers
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は炭素を含有する堆積膜、とりわけ機能性膜、殊
に半導体デバイス、′tIL子写真用の感光デバイス、
画像入力用のライン七ン〜ト、撮像デバイス、光起電力
素子などに用いられる非晶質乃至結晶質の堆積膜を形成
する方法に関する。
〔従来技術の説明〕
従来、半導体プツトイス、電子写真用感光デバイス、画
像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、光起電力素子
等に使用する素子部材として、幾種類かの炭素を含有す
るアモルファス(以後単にra−c」と衆記する。)膜
が提案され、その中のいくつかは実用に付されている。
そして、そうしたa−C膜とともにそれ等a−C膜の形
成法についてもいくつか提案されていて、真空蒸着法、
イオンブレーティング法、いわゆるOVD法、プラズマ
OVD法、光OVD法等があり、中でもプラズマCvD
法は至適なものとして実用に付され、一般に広く用いら
れている。
ところで従来のa−0膜は、例えばプラズマの法により
得られるものは特性発現性に富み一応満足のゆくものと
されてはいるものの、それであっても、確固たる当該製
品の成立に要求される、電気的、光学的、光導電的特性
、繰返し使用についての耐疲労特性、使用環境特性の点
、経時的安定性および耐久性の点、そして更に均質性の
点の全ての点を痣じて満足せしめる、という課題を解決
するには未だ間のある状態のものである。
その原因は、目的とするa−0膜が、使用する材料もさ
ることながら、単純な層堆積操作で得られろという類の
ものではな(、就中の工程操作に熟練的工夫が必要とさ
れるところが大きい。
因みに、例えば、いわゆるCVD法の場合、炭素系気体
材料を希釈した後いわゆる不純物を混入し、ついで50
0〜650Cといった高温で熱分解することから、所望
のa−C膜を形成するについては緻密な工程操作と制御
が要求され、ために装置も複雑となって可成りコスト高
のものとなるが、そうしたところで均質にして前述した
ような所望の特性を具有するa−C膜製品を定常的に得
ることは極めてむずかしり、シたがって工業的規模には
採用し難いものである。
また、前述したところの、至適な方法として一般に広く
用いられているプラズマ発生方式であっても、工程操作
上のいくつかの問題、そしてまた設備投置上の問題が存
在する。工程操作については、その条件は前述のCVD
法よりも更に複雑であり、−膜化するKは至難のもので
ある。
即ち、例えば、基体温度、導入ガスの流量並びに流量比
、層形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の
構造、排気速度、プラズマ発生方式の相互関係の)9ラ
メ−ターをとってみても既に多(のパラメーターが存在
し、この他にもパラメーターが存在するわけであって、
所望の製品を得るKついては厳密なパラメーターの選択
が必要とされ、そして厳密に選択されたパラメーターで
あるが故に、その中の1つの構成因子、とりわけそれが
プラズマであって、不安定な状態になりでもすると形成
される膜は著しい悪影響を受けて製品として成立し得な
いものとなる。そして装置については、上述したように
厳密な/ぞラメ−ターの選択が必要とされることから、
構造はおのずと複雑なものとなり、装置規模、種類が変
れば個々に厳選されたパラメーターに対応し得るように
設計しなければならない。こうしたことから、プラズマ
発生方式については、それが今のところ至適な方法とさ
れてはいるものの、上述したことから、所望のa −0
膜を量産するとなれば装置に多大の設備投資が必要とな
り、そうしたところで尚量産のための工程管理項目は多
く且つa雌であり、工程管理許容幅は狭く、そしてまた
装#を調整が微妙であることから、結局は製品をかなり
コスト高のものにしてしまう等の問題がある。
また一方には、前述の各櫨デバイスが多様化して来てお
り、そのための素子部材即ち、前述した各種特性寺の4
?!+を総じて満足すると共に適用対象、用途に相16
シ、そして場合によってはそれが大面積化されたもので
ある、簀定なa−C膜製品を低コストで定常的に供給さ
れることが社会的要求としてあり、この要求を満たす方
法、装置の開発が切望されている状況がある。
これらのことは、他の炭素を含有するアモルファスシリ
コン膜等の素子部材についてもまた然りである。
〔発明の目的〕
本発明は、半導体デバイス、電子写真用感光釜 デバイス、画像入力ライセンサ−、撮像デバイス、光起
電力素子等に使用する従来の素子部材及びその製法につ
いて、上述の諸問題を解決し、上述の要求を満たすよう
にすることを目的とするものである。
すなわち、本発明の主たる目的は、電気的、光学的、光
導電的特性が殆んどの使用環境に依存することな(実質
的に常時安定しており、浸れた耐光疲労性を有し、繰返
し使用にあっても劣化現象を起さず、優れた耐久性、耐
湿性を有し、残留電位の問題を生じない均一にして均質
な改善されたa−G膜素子部材を提供することにある。
本発明の他の目的は、形成される膜の緒特性、成膜速度
、再現性の向上及び膜品質の均一化、均質化を図9なが
ら、膜の大面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化
を容易に達成することのできる前述の改善されたa−G
膜素子部材の新規な製造法を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の上述の目的は、基体上に堆積膜を形成する為の
成膜空間内に、炭素とハロゲンを含む化合物と、該化合
物と化学的相互作用をする、成膜用の炭素含有化合物よ
り生成される活性種とを夫々導入し、これらに放電エネ
ルギーを作用させて化学反応させる事によって、前記基
体上に堆積膜を形成することにより達成される。
本発明の方法は、堆積膜形成用の原料にプラズマなどの
放電エネルギーを作用させる従来の方法に代えて、炭素
とハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学的に相互作
用する成膜用の炭素含有化合物より生成される活性種と
の共存下に於いて、これ等に放電エネルギーを作用させ
ることにより、これ等による化学的相互作用を生起させ
、或いは更に促進、増幅させることにより、所望の堆積
膜を形成せしめるというものである。本発明の方法にあ
っては、従来と比べて低い放電エネルギーによって成膜
が可能となり、形成される堆積膜が、成膜中にエツチン
グ作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによる
悪影響を受けることは極めて少ない。
又、本発明の方法は、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することによりp安定したC
’VD法たり得るものである。
更に、本発明の方法は、所望により、放電エネルギーに
加え【、光エネルギー及び/又は熱エネルギーを併用す
ることができる。光エネルギーは、適宜の光学系を用い
て基体の全体に照射することができるし、あるいは所望
部分のみに選択的制御的に照射することもできるため、
基体上における堆積膜の形成位置及び膜厚等を制御しや
すくすることができろ。又、熱エネルギーとしては、光
エネルギーから転換された熱エネルギーを使用すること
もできる。
本発明の方法が従来のOVD法と区別される点の1つは
、あらかじめ成膜空間とは異なる空間(以下、活性化空
間という)に於いて活性化された活性種を使う事である
。このことにより、従来のOVD法より成膜速度を飛躍
的に伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温
度も一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安
定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供
できる。
本発明の方法においては、堆積膜形成原料となる炭素含
有化合物を活性化空間において活性化し、活性種を生成
する。そして、生成した活性種を活性化空間から成膜空
間へ導入し、成膜空間において堆積膜を形成するもので
ある。従って、該活性種の構成要素が、成膜空間で形成
される堆積膜を構成する成分を構成するものとなる。本
発明の方法においては、所望に従って活性種を適宜選択
して使用するものであるか、生産性及び取扱い易さなど
の点から、通常はでの寿命がOl・1秒以上のものを用
いるが、より好ましくは1秒以上、最適には10秒以上
のものを用いるのが望ましい。
又、本発明の方法において用いる炭素とハロゲンを含む
化合物は、成膜空間に導入され、放電エネルギーの作用
により励起されて、活性化空間から成膜空間へ同時に導
入される前述の活性種と化学的相互作用を起して、例え
ばエネルギーを付与したり、化学反応を起こしたりして
、堆積膜の形成を促す作用を系中で呈する。従って、炭
素とハロケ゛ンを含む化合物の構成要素は、形成される
堆積膜の構成要素と同一であってもよく、また異なって
いてもよい。
本発明で使用する堆積膜形成原料となる炭素含有化合物
は、活性化空間に導入される以前に既に気体状態となっ
ているか、あるいは気体状態とされて活性化空間に導入
されることが好ましい。例えば標準状態において液状の
化合物を用いる場合、化合物供給系に適宜の気化装置を
接続して化合物を気化してから活性化空間に導入するこ
とができる。炭素含有化合物としては、鎖状又は環状の
飽和又は不飽和炭化水゛素化合物、炭素と水素を主構成
原子とし、この他ハロゲン、イオウ等の1種又は2種以
上を構成原子とする有機化合物、炭化水素基を構成成分
とする有機ゲイ素化合物及びケイ製・ど炭素との結合を
有する有機グイ素化合物などのうち、気体状態のものか
、容易に気化し得るものを用いるのが好ましい。
この内、炭化水素化合物としては1例えは、炭素数1〜
5の飽和炭化水素、炭素数2〜5のエチレン系炭化水素
、炭素数2〜4のアセチレン系炭化水素等、具体的には
飽和炭化水素としてはメタン(C!H4)、エタ7 C
02H6) sプロパン(a6Ha)、n−ブタン(n
−04H+o) sばシラン(05H12人エチレン系
炭化水素としてはエチレン(02H4)%プロピレンC
C3H6ン、ブテン−1(C4H6)、ブテン−2(C
4H8)、インブチレン(04H8)、ペンテン(cs
Hlo) 、アセチレン系炭化水素としては、アセチレ
ン(02H2) 、メチルアセチレン(05H4)、ブ
チン(C!4H6)等が挙げられる。
ハロゲン置換炭化水素化合物としては、前記した炭化水
素化合物の構成成分である水素の少なくとも1つをIP
、 Oi、、Br、工で置換した化合物を挙げることが
出来、殊に、  Floftで水素が置換された化合物
が有効なものとして挙げられる。
水素を置換するハロゲンとし℃は、1つの化合物の中で
1種でも2種以上であっても良い。
有機クイ累化合物として、本発明に於いて使用する化合
物としてはオルガノシラン、オルガノハロゲン72ン等
を挙げることができる。
オルガノシラン、オルガノハロゲンシランとしては、夫
々 一般式: Rn81H4−n、 RmSiX4−m(但
し、R:アルキル基、アリール基、x : F。
an、 Br、工、Hm j、2.3.4、Hl w=
 1.2.3)で表わされる化合物であり、代嵌的には
、アルキルシクン、アリールシラン、アルキルハロゲン
シラン、アリールハロゲンシランを挙げることができる
具体的には。
オルガノクロルシランとしては、 トリクロルメチルシラン     0H5SiOJ!!
Sジクロルジメチルシラン     (cax) z8
10n2クロルトリメチルシラン     (OH5)
3s1clトリクロルエチルシラン     02EI
sf31013ジクロルジエチルシラン     (0
2Hs)2s1cA2オルガノクロルフルオルシツンと
しては、クロルジフルオルメチルシラン  CH5f3
↓P20Aジクロルフルオルメチルシラン  CH5E
liFOM2クロルフルオルジメチルシラン  (C’
H3)2131F(1クロルエチルジフルオルシラン 
 CC2H3)SiF2G!iジクロルエチルフルオル
シラン  c2a5s1rcx2クロルジフルオルプロ
ビル7ラン 03H7SiF2CI。
ジクロルフルオルプロピルシラン c5Hy81F(1
2オルガノシランとしては、 テトラメチルシラン       (OH3)4Siエ
チルトリメチルシラン      CCk15 ) 3
sic2Hsトリメチルプロピル7ラン    CCH
s)sB1csHyトリエチルメチルシラン     
CH5B1(02H5)5テトラエチルクラン    
    (OzH5)4siオルガノヒドロゲノシラン
としては、 メチルシラン          0H3Si)I!S
ジメチルシラン          (aSSン2st
a2トリメチルシジン         (aH3ハ8
1Hジエチルシラン         (02H5ン2
s1a2トリエチルシラン        (OzHs
)5sthトリプロピル7ラン       (03H
y)3stHジフエニルシラン         (C
!6Hs)2SiH2オルガノフルオルシラノとしては
、 トリフルオルメチルシラン    QH3s11F5ジ
フルオルジメチルシラン    (+:Hx)281P
z7/L/オルトリメチルシラン    CCHs)s
s1yエチルトリフルオルシラン    0zHs81
Fsジエチルジフルオルンラン    (c2Hs)z
siFzトリエチルフルオルシラン     (02H
a)gstFトリフルオルゾロピルシラン   (05
H7) 5tF3オルガノプロムシ2ンとしては、 ブロムトリメチルシラン     (cH3)581B
rジブロムジメチルシラン     (OHx)2Si
Br2等が挙げることができ、この他に   “オルガ
ノポリシランとしては、 ヘキサメチルジシラン      ((C11ts)x
si〕2ヘキサプロピルジシラン     C(03H
7)3Si〕2等も使用することができる。
これらの炭素含有化合物は1種を用いてもあるいは2種
以上を併用してもよい。
本発明の方法において成膜空間に導入する炭素とハロゲ
ンを含む化合物としては、炭素原子を主構成要素とし、
その炭素原子にハロゲン原子収)が化学結合している化
合物、例えば鎖状または環状炭化水素の水素原子の一部
乃至全部をハロゲン原子で置換した化合物を用いること
ができ、具体的には、例えばCuY2u+2 (uは1
以上の整数、YはP% (4,Br及び工の中から選択
される少なくとも1種の元素である。)で示される鎖状
ハロゲン化炭素、0vY2v (マは3以上の整数、Y
は前述の意味を有する。)で示される環状ハロゲン化炭
素、  0uHzYy (u及びYは前述の意味を有す
る。x+yw=2y又は2u+2である。)で示される
鎖状又は環状化合物などが挙げられる。
具体的には、例えばay’4、(OF2)s、(O]P
2)6、(01’2)4、c2y6.03F8、OHF
’5、(H2F’2、OCL、(c[12)s、CBr
 4、(CBr2)5、c2cA6.0Br4、CH1
lI3、CHBr3、CH工3、c2cx5v5  な
どのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられ
る。
又、本発明の方法においては、前記炭素とノーロゲンを
含む化合物に刃口えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物
を併用することができる。このケイ素とハロゲンを含む
化合物としては、例えば鎖状又は環状シラン化合物の水
素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換した化合物
を用いることができ、具体的には、例えは、 5iuY
2u+2(Uは1以上の整数、Yは?、C2、Br及び
工より選択される少なくとも一種の元素である。)で示
される鎖状ハロゲン化グイ素、  8ivY2v (v
は5以上の整数、Yは前述の意味を有する。)で示され
る環状ハロゲン化ケイ素、 5iuHzYy(u及びY
は前述の意味を有する。x+ym’lu又は2u+2で
ある。)で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。
具体的には例えば81F4、(SiF2)5、(81E
Fz)s、(EIilP2 ) 4.512r6.51
3y6.131HFI5.81H2F’2.5tab!
4、(810A2)S、SiBr4、(81Br2)s
、5t2az6.5i2Brd、5iH(15,81H
Br3、EliH工3、si20jlxFgなどのガス
状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。
更にまた、前記炭素と)〜ロゲンを含む化合物(及びケ
イ素とハロゲンを含む化合物)に加えて、必要に応じて
ケイ素単体等の他のケイ素含有化合物、水素、ハロゲン
化合物(例えば?2ガス、C22ガス、ガス化したBr
2.工2等)などを併用することもできる。
本発明の方法において、活性化空間で活性種を生成せし
めるについては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ
波、RF、低周波、 DO等の電気エネルギー、ヒータ
加熱、赤外線加熱等による熱エネルギー、光エネルギー
などの活性化エネルギーを使用する。即ち、活性化空間
で、前述の炭素含有化合物に熱、光、電気などの励起エ
ネルギーを加えることにより、活性種を生成せしめる。
本発明の方法において、成膜空間に導入される前述の炭
素とハロゲンを含む化合物の量と、前述の炭素含有化合
物より選択される活性種の量の割合は、成膜条件、活性
種の種類などで適宜所望に従って決めるが、好ましくは
10:1〜1:10(導入流量比)とするのが適当であ
り、より好ましくは8:2〜4:6とするのが望ましい
本発明の方法においては、活性化空間で活性種を生成す
る前述の准積換形成用の化学物質として炭素含有化合物
の他に、ケイ素含有化合物、或いは、水素ガス、ハロゲ
ン化合物(例えばF2ガス、c!12ガス、ガス化した
Br2.工2等)を用いることもでき、更にヘリウム、
アルゴン、ネオン等の不活性ガス等を活性化空間に導入
して用いることもでざる。とわら複数の堆積膜形成用化
学物質を用いる場合には、予め混合して活性化空間内に
ガス状態で導入することもできるし、あるいはこれらの
化学物質をガス状態で夫夫独立した供給源から各個別に
供給し、活性化空間に導入することもできるし、又夫々
独立の活性化空間に導入して、夫々個別に活性化するこ
ともできる。
活性化空間に導入する堆積膜形成用の前述のケイ素含有
化合物としては、ケイ素に水素、ハロケ゛ン、あるいは
炭化水素基などが結合したシラン類及びハロゲン化シラ
ン類等を用いることができる。とりわけ鎖状及び環状の
シラン化合物、この鎖状及び環状のシラン化合物の水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物な
どが好適である。
具体的には、例えば、131H4,5t2u6.5t5
a6.5t4a1o、 815H12,5idHj4等
の81pH2p+2(pは1以上好ましくは1〜15、
より好ましくは1〜10のt数である。)で示される直
鎖状シラン化合物、 81H581H(SiH5)81
Hs、5iH5SiH(SiH3)Si3H7゜512
H5SiH(SiH5)Si2H5@の51pa2p+
2 (pは前述の意味を有する。)で示される分岐を有
する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する
鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子でrIIL僕した化合物、5i5H4,5i4H
8,5iSH10,816H12等の5i(lH211
(qは3以上、好ましくは3〜6の姫数である。〕で示
される環状シラン化合物、該環状シラン化合物の水素原
子の一部又は全部を他の環状シラニル基及び/又は鎖状
シラニル基で置換した化合物、上記例示したシラン化合
物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した
化合物の例として、5iH5F1SiH3CA、 El
iHsBr%SiH3工等の81rHsXt (Xはハ
ロゲン原子、rは1以上、好ましくは1〜10、より好
ましくは3〜7の優数、8÷tam2r÷2又は2rで
ある。)で示されるハロゲン置換鎖状又は環状シラン化
合物などである。これらの化合物は、1機を使用しても
2種以上を併用してもよい。
本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又は成
膜後に不純物元素でドーピングすることが可能である。
使用する不純物元素としては、p型不純物として、周期
律表第111族Aの元素、例えばB%ht%Ga、In
%Tj等が好適なものとして挙げられ、n型不純物とし
ては、周期律表第■族Aの元素、例えば、P%A8、S
b、 Bi等が好適なものとして挙げられるが、特にB
、 Ga。
P%sb等が最適である。ドーピングする不純物の童は
、所望の′#it気的・光学的特性に応じて適宜決定す
る。
かかる不純物元素を成分として含む物質(不純物導入用
物*)としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の気
化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。この様な化合物としては、PH5、P2H4、PF
3、PF’5、pcg5. AsH3、AsEFs、A
sF5. ABCム、5bu3.8bFS、EJIH3
、BF3、Bcfls、BBr3、B2H6、B4H1
0,B5H9、B5H11、B6H10,B6H12、
A4C!1.5  等を挙げることができる。不純物元
素を含む化合物は、1檀用いても2ff1以上併用して
もよい。
不純物導入用物質は、ガス状態で直接、または前述の炭
素とハロゲンを含む化合物等と混′合して成膜空間内V
C24人することもでき、或いは、活性化空間で活性化
した後に成膜空間へ導入することもできる。
不純物導入用物質を活性化するには、活性種を生成する
前述の活性化エネルギーをそのまま用いることができ、
それらの中から適宜選択して採用することができる。不
純物導入用物質を活性化して生成される活性ai(PL
)は前記活性種と予め混合するか、又は、単独で成膜空
間に導入する。
次に、本発明の方法の内容を、具体例として電子写真用
像形成部材と半導体デバイスの典型的な場合をもって説
明する。
第1図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。
第1図に示す光導電部材10は、電子写真用像形成部材
として適用し得るものであって、光導電部材用としての
支持体11の上に、必要に応じて設げられる中間層12
、及び感光層16で構成される層構成を有している。
光導電部材10の製造に当っては、中間層12’17 
 L−ヤ  /TI+yt#−&d   4  2  
J−+ fiou/Th+、’+1.+   +−,7
作成することができる。更に、光導電部材1゜が、感光
層13の表面を化学的、*理的に保軸する為に設けられ
る保護層、或いは電気的耐圧力を向上させる目的で設げ
られる下部障壁層又は/及び上部障壁層を有する場合に
は、これ等の層を本発明の方法で作成することもできる
支持体11としては、導電性のものであっても、又、電
気絶縁性のものであっても艮い。導電性支持体としては
、例えばNi0r、ステンレス、At、 (!r%Mo
、 Au、工r%Nb、 Ta、 V、 Ti、Pt%
Pd等の金楠又はこれ等の合金が挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、例えば、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズ、アセテー
ト、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィル
ム又はシート、ガラス、セラミック、紙等が挙げられる
これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその
一方の表面を4″g処理し、該導電処理された表面側に
他の11#を設けるのが遣ましい。
例えばガラスであれば、その表面にNior%At。
Cr、 Mo、 Au、工r、 Wb、 Ta、 7%
Ti、 Pt、 Pa、工n205.5n02、工To
(In205÷5n02)等の薄膜を設けることによっ
て4電処理し、あるいはポリエステルフィルム等の合成
樹脂フィルムであれば、 NLCr。
At%Ag、Pb、 Zn%Ni、Au、 Or%Mo
、工r、 Nb、Ta、7%Ti、 Pt等の金属で真
空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で処理し、
又は前記金属でラミネート処理して、その表面を導電処
理する。支持体の形状は、円筒状、ベルト状、板状等、
任意の形状とすることができろ。用途、所望によって、
その形状は適宜に決めろことのできるものであるが、例
えば、第1図の光4m部材10を電子写真用像形成部材
として使用するのであれば、連続高速複写の場合には、
無端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。
中間層12は、例えば支持体11の側から感光層13中
へのキャリアの流入を効果的に阻止し、且つ電磁波の照
射によって感光層13中に生じ支持体11の側に向って
移動するフォトキャリアの感光層13の側から支持体1
1の側への通過を容易に許す機能を有する。
この中間層12は、炭素原子(C)、シリコン原子(S
i八へ巣原子(H)及び/又はハロゲン原子収)を構成
原子とし”〔含むア七ルファスカーボン(以下、a−8
iO(H,X)と6ピす。)で構成されると共に、電気
伝導性を支配する吻λとして、例えばホウ素(B)等の
p型不純物あるいはリン(P)等のn型不純物が含有さ
れている。
本発明に於て、中間層12中に含有せしめるB、P等の
伝導性を支配する物質の量は通常はI X 10””3
〜5 X I C1’ atQmic ppmとするが
、より好適には5x 10=〜I X 10’ ato
mic ppm 、最適には1〜5 X 103 at
omic ppmとするのが望ましい。
中間ノー12の構成成分と、感光層15の構成成分とが
類似、或いは同じである場合には、中間層12の形成に
続けて感光層16の形成までを連続的に行なうことがで
きる。その場合には、中間層形成用の原料として、炭素
とハロゲンを含む化合物と、気体状態の炭素含有化合物
より生成される活性種と、ケイ素含有化合物、水素、へ
ロケ゛ン化合物、不活性ガス及び不純物元素を成分と1
−て含む化合物等のガスを活性化することにより生成さ
れる活性種とを夫々別々に、或いは適宜必要に応じて混
合して、支持体11の設置しである成膜空間に導入し、
谷導入された炭素とハロケ゛ンを含む化合物及び活性種
の共存雰囲気に、放電エネルギーを作用させることによ
り、前記支持体11上に中間ノー12を形成させればよ
い。
中間層12の層厚は、通常は3×10〜10μとするが
、より好適には4×10〜8μ、miには5X10〜5
μとするのが望ましい。
感光層15は、例えばシリコン原子および炭素原子を母
体とし、必要に応じて水素原子又は/及びハロゲン原子
(1)を構成原子とする非晶質材料・(以下、「a−8
iC(H+X) Jと記す)で構成され、レーザー光の
照射によってフォトキャリアを発生する電荷発生機能と
、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能を有する。
感光層13の層厚は、通常は、1〜100μとするが、
より好適には1〜80μ、最適には2〜50μとするの
が望ましい。
感光層16はノンドープのa−8iO(H,X)で#j
!成されるが、所望により中間層12に含有される伝導
特性を支配する物質の極性とは別の極性(例えばn凰)
の伝導特性を支配する物質を含有せしめてもよいし、あ
るいは、中間層12に含有される伝導特性を支配する物
質の実際の賞が多い場合には、核量よりも一段と少ない
量にして同極性の伝導性を支配する物質を含有せしめて
もよい。
感光層13を本発明の方法によって形成する場合、中間
層12の形成の一合と同様に行なわれる。即ち、炭素と
ハロゲンを含む化合物、及びケイ素とハロゲンを含む化
合物と、堆積膜形成用の炭素含有化合物より生成される
活性種と、必要にむじて不活性ガス、不純物元素を成分
として含む化合物のガス等を支持体11の設置しである
成膜空間に導入し、放電エネルギーを作用させて、前記
支持体11上に形成された中間層12の上に感光層16
を形IJy、すしめる。
更に、所望により、この感光層の上に表面1−として、
炭素及びケイ素を構成原子とする非晶質の堆積膜を形成
することができ、この場合も、該膜の成膜は、前記中間
層及び感光J−と同様に本発明の方法により行なりこと
ができる。
第2図は、本発明の方法により作製される、不純物元素
でドーピングされた半導体膜を利用したPIN型ダイオ
ード・デバイスの典型ψ11を示した模式図である。
図中、21は基体、22及び27は薄膜電極、25は半
導体膜であり、n型の半導体層・24.1型の半導体N
25s  p型の半導体層26によって構成される。半
導体N1124,25.26のいずれか−IIの作成に
本発明の方法を通用することができるが殊に半導体層2
6を本発明の方法で作成することにより、変換効率を高
めることができる。本発明の方法で半導体層26を作成
する場合には、半導体層26は、例えばシリコン原子と
炭素原子と、水素原子又は/及びノ・ロゲン原子とを構
成原子とする非、fll質材料(以後「a−sicCH
lX) 、、Jと記す)で構成することができる。28
は外部電気回路装置と結合されろ導線である。
基体21としては導電性のもの、半導電性のもの、ある
いは電気絶縁性のものが用いられる。
基体21が導電性である場合には、薄膜電極22は省略
しても差支えない。半導電性基体としては、例えば、 
 Si、 Ge等の半導体が挙げられる。
薄膜電極22.27は、例えば、Ni(!r、 At%
Or。
MOlAu、■r、 Nb%Ta、 1%Ti、Pt%
Pd、工n205.5n02、ITO(工n2054−
Eln02)等の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、
スパッタリング等の処理で基体上に設けることによって
得られる。電極22.27の層厚は、好ましくは60〜
5x1o4Xとするが、より好ましくは102〜5x1
05Xとするのが望ましい。
半導体層を構成する膜体を必要に応じてn型又はp型と
するには、層形成の際に、不純物元素のうちn型不純物
又はp型不純物、あるいは両不純物を形成されろ層中に
その量を制御し乍らドーピングすることによって形成す
る。
nu、1型及びp型の半導体層の何れか1つの層乃至は
全部の層を本発明の方法により形成することができる。
即ち、成膜空間に炭素とハロゲンを含む化合物およびケ
イ素とハロゲンを含む化合物を導入する。
また、それとは別に、活性化空間に導入さ4た成膜用の
気体状態の炭素含有化合物、ケイ素含有化合物と、必要
に応じて不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化
合物のガス寺を、夫々活性化エネルギーによって励起し
、分解して、夫々の活性種な生成し、夫々を別々にまた
は適宜に混合して支持体11の設置しである成膜空間に
導入する。成膜空間に導入された前記化合物と前記活性
種に放電エネルギーを作用させることにより、化学的相
互作用を生起せしめ、又は促進あるいは増幅せしめ、支
持体上に堆積膜を形成せしめろ。n型及びp型の半導体
層の層厚は、通常は1X102〜104Xとするが、よ
り好ましくは3X102〜2X10’Xの範囲が望まし
い。
また、i型の半導体層の層厚は、好ましくは5X102
〜10’ X% より好ましくは103〜104Xの範
囲が望ましい。
〔実施例〕
以下に、本発明を、実施例に従ってより詳細に説明する
が、本発明はこれ咎によって限定されるものではない。
実施例 1 第6図に示した装置を用い、以下の如き操作によって炭
素含有アモルファス堆積換を形成した。
第6図において、101は成膜室であり、内部の基体支
持台102上に所望の基体103を載置する。
104は基体加熱用のヒーターであり、導線105を介
して給電し、発熱せしめる。基体加熱温度は特に制限さ
れないが、本発明の方法を実施するにあたって基体を加
熱する必要がある場合には、基体温度は好ましくは60
〜450℃、より好ましくは50〜350℃であること
が望ましい。
106乃至109は、ガス供給源であり、炭素含有化合
物、及び必要に応じて用いられるケイ素含有化合物、水
素、ノ・ロゲン化合物、不活性ガス、不純物元素を成分
とする化合物等のガスの檀急に応じて設ける。これ等の
ガスが標準状態に於いて液状のものを使用する場合には
、適宜の気化装置を具備せしめる。
図中ガス供給源106乃至109の符号にaを付したの
は分岐管、bを付したのは流量計、Cを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、d又はeを付し
たのは各気体流産を調整するためのパルプである。12
3は活性種を生成する為の活性化室であり、活性化室1
23の周りには、活性種を生成させる為の活性化エネル
ギーを発生するマイクロ波プラズマ発生装置122を設
ける。
ガス導入管110より供給される活性植生成用の原料ガ
スを、活性化室123内に於いて活性化し、生じた活性
種を導入管124を通じて成膜室101内に導入する。
111はガス圧力計である。
図中112は炭素とノ゛ロケ゛ンを含む化合物の供給源
であり、112の符号に1寸されたa乃至e&家、前述
の106乃至109の場合と同様のものを示している炭
素とハロケ゛ンを含む化合物は尋人管113を介して成
膜室101内に導入する。
117は放電エネルギー発生装置であって、マツチング
ボックス117&、高周波導入用カンード電極117b
等を具備している。
放電エネルギー発生装置117からの放電エネルギーは
、矢印116,119の向きに流れている炭素とハロゲ
ンを含む化合物及び活性種に作用し、作用された炭素と
ハロゲンを含む化合物及び活性種が相互的に化学反応す
る事によって基体103の全体あるいは所望部分に炭素
含有アモルファス堆積膜を形成する。また、図中、12
0は排気バルブ、121は排気管である。
先−1’、ポリエチレンテレフタレートフィルム製の基
体106を支持台102上に載置し、排気装!(不図示
)を用いて成膜室101内を排気し、約10” Tor
rに減圧した。第1表に示した基体温度で、ガス供給源
106を用いてca4ガス150SCCMをガス導入管
110を介して活性化室126に導入した。活性化室1
23内に導入されたCH4ガス等はマイクロ波プラズマ
発生装置122に、より活性化されて水素化炭化活性4
、活性化水素等とされ、該活性化水素等を導入W124
を通じて、成膜室101に尋人した。
また他方、供給源112よりcv4dxを導入管113
を経て、成膜室101へ導入した。
成膜室101内の内圧をα1’l’orrに保ちつつ、
放電装置117からプラズマを作用させて、炭素含有ア
モルファス堆積膜(膜厚7ooK )を形成した。成膜
速度は31X/sθCであった。
次いで、得られたa−0(H,X)膜を形成した試料を
蒸着槽に入れ、真空度10  Torrでクシ型のAl
ギャップ電極(ギャップ長250μ、巾5■)を形成し
た後、印加電圧10’で暗電流を測定し、暗導を率σd
を求めて1、試料の膜特性を評価したところ、第1衣に
示す結果が得られた。
実施例 2〜4 0H4ガスの代りに直鎖状C2H,Sガス、C!2H4
ガス、又はC2H2ガスを用いた以外は、実施例1と同
様にして炭素含有アモルファス堆積膜[a −C(Ht
X>膜〕を形成した。実施例1と同様にして各試料につ
いて暗導電率を測定したところ第1表に示す結果かえら
れた。
第1表 第1表に示す結果から、本発明の方法により形成した炭
素含有アモ/l/7アス膜は電気特性に優れていること
が判る。
実施例 5 第4図に示す装置を使い、以下の如き操作によって@1
図に示した如ぎ層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。
第4図において、201は成膜室、202は炭素とハロ
ゲンを含む化合物供給源、206は導入管、207はモ
ーター、208は第5図の104と同様に用いられる加
熱ヒー・ターs 209,21aは吹き出し管、211
はAjクシリンダ−状基体、212は排気/:ルブを示
し【いろ。又、216乃至216は第1図中106乃至
109と同様の原料ガス供給源であり、217はガス導
入管である。
成膜室201にl’lシリンダー211をつり下げ。
その内側に加熱ヒーター208を備え、モーター207
により回転できる様にする。
218は放電エネルギー発生装置であって、マツチング
ボックス218a、高周波導入用カソード電極218b
等を具備している。
まず、供給源202よりCFP4ガスを導入管206を
経て、成膜室201へ導入した。
一方、導入管217−1よりOH4とSi2H6とH2
を活性化室219内&CJ人した。導入されたCH4ガ
ス及びSi2H6ガス、H2ガスに活性化室219に於
いてマイクロ波プラズマ発生装置220によりプラズマ
化件の活性化処理を旌し、活性化炭素、活性化ケイ素及
び活性化水素とし、導入管217−2を通じて成膜室2
01内に導入した。この除、必要に応じ”CPH5、B
2H6等の不純物ガスも活性化室219内に導入して活
性化した。次いで、成膜室201内の内圧を(1,8T
Orrに保ちつつ、放電装置218からプラズマを作用
させた。
Ajシンリンダ−基体211を205℃にヒーター20
8により加熱、保持し、回転させ、排ガスは排気バルブ
212の開口をiM亘に調歪して排尿−した。
感光層16は前述のようにして形成したが、中間層12
の形成の場合は、感光層13の形成に先立って、導入管
217−1よりH2/82H6(存tチでB2H,5ガ
スがI12%〕の混合ガスを導入した以外(↓感光層1
6の場合と同様にした。得られた膜の膜厚は2000^
であった。
比較例 1 C!F4ガスとcH4ガス、512H6ガス、H2ガス
及びB2Hl、ガスの各ガスを使用して成膜室201と
同様の構成の成膜室を用意して1!1.56MH2の高
周波装置を備え、一般的なプラズマcvD法により第1
図に示す層構成の電子写真用像形成部材を形成した。
実施例5及び比較例1で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第2表に示した。
第2表 実施例 6 炭素含有化合物としてcu4を使用し、第5図の装置を
用いて、第2図に示したPIN型ダイオードを作製した
まず、1000XのITO膜22を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム21を支持台に載置し%  1
0−’ Torrに減圧した後、実施例1と同様に導入
管115からCF4ガスを成#!X呈101に導入した
。又、導入管110からB12H6ガス、PH5ガス(
1000ppm水素ガス希釈)の夫々を活性化室125
に導入して活性化した。次いで、この活性化されたガス
を導入管124を介して成膜室101内に導入した。成
膜室101内の圧力なcLlTorrに保ちながら放電
装置t 117からプラズマを作用させてPでドーピン
グされたn型a−1310(H。
X ) 24 (膜J17ooX ) ft形成り、り
次いで、 PH3ガスの導入を停止した以外はn型&−
EliO(H,り膜の場合と同一の方法でノンドープの
a−Ell(1!(H,り膜25(膜厚5oooX >
を形成した。
次いで512H6ガスと共にCH4ガス、B2H6ガス
(1000ppm水素ガス希沢)を導入した以外はn型
と同じ条件でBでドーピングされたp型a−Eli(!
(H,X)膜26(膜厚7oom )を形成した。
更に、このp型膜上に真空蒸着により膜厚1000スの
U電極27を形成し、PIN型ダイオードを得た。
か(して得られたダイオード素子(面積1t、、2)の
ニー■特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価
した。結果を第5表に示した。
又、光照射特性においても基体側から光を導入し、光照
射強麓AM工(約100mη稀2)で、変換効率Z8チ
以上、開放端電圧0.94V、短絡電流1α7m酔偏2
が得られた。
実施例7〜9 炭素化合物としてCH4ガスの代りに、C2H6ガス、
 C2H4ガス又は02H2ガスを用いた以外は、実施
例6と同様にして、実施例6で作成したのと同様のPI
N型ダイオードを作製した。この試料に吐いて整流特性
及び光起電力効果シ評価し、結果を第3表に示した。
第3表 *1 を圧1vでの1臓方向電流と逆方向電流の比*’
1p−n接合の電流式 y−58(θXp(nRo)−
1)に於けるn値(Quality F’actor)
83表から、本発明の堆積膜形成方法によれば、従来法
によるものと比べて良好な光学的・電気的特性を有する
非晶質半導体pIn型ダイオードが得られることが判っ
た。
〔発明の効果の概略〕
本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜かり能となる。また、成膜における再
現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能にな
ると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性の向
上並びに量産化を゛与易に達成することができる。
更に、励起エネルギーとして低い放電エネルギーにて成
膜が可能であるため、例えば耐熱性に乏しい基体上にも
成膜できる、低温処理によって工程の短縮化を図れると
いった効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の方法を用いて製造される電子写真用像
形成部材の構成例を説明するための模式図である。 第2図は本発明の方法を用いて製造されるP工N型ダイ
オードの構成例を説明するための模式図である。 第3図及び第4図はそれぞれ実施例で用いた本発明の方
法を実施するための装置の構成を説明するための模式図
である。 10・・・・・・電子写真用像形成部材、11・・・・
・・支持体、 12・・・・・・中間層、 13・・・・・・感光層、 21・・・・・・基体、 22.27・・・・・・薄膜電極、 24−−−−−0n製半導体層、 25−00.−1型半導体層、 26・・・・・・p型半導体層1 28・・曲導線隻 101.201・・・・・・成膜室、 112.202・・・・・・ 炭素とハロゲンを含む化
合物供、Y源、123.219・・・・・・活性化室、
106、107.108.109,213,214,2
15,216・・・、・・ガス供給源、 103.211・・・・・・基体、 117.218・・・・・・放電エネルギー発生装置、
102・・・・・・基体支持台、 104.208・・・・・・基体加熱用ヒーター、10
5・・・・・・導線、 110.113,124,206,217−1,217
−2・・・・・・導入管、111・曲・・・・・・・・
・・圧力計1120.212・・・・・・排気バルブ、
121・・・・・・・・・・・・・・・排気−Ijt。 122.220・・・・・・活性化エネルギー発生装置
、209.210・・・・・・吹き出し管、207・・
・・・・・・・・・・・・・モーター。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、炭素と
    ハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学的相互作用を
    する成膜用の炭素含有化合物より生成される活性種とを
    夫々導入し、これらに放電エネルギーを作用させて化学
    反応させる事によつて、前記基体上に堆積膜を形成する
    事を特徴とする堆積膜形成法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05262130A (ja) * 1992-03-18 1993-10-12 Kinugawa Rubber Ind Co Ltd パーティングシールの取付構造
JP2017154956A (ja) * 2016-03-04 2017-09-07 新日鐵住金株式会社 炭化珪素のエピタキシャル成長方法

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JPH05262130A (ja) * 1992-03-18 1993-10-12 Kinugawa Rubber Ind Co Ltd パーティングシールの取付構造
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