JPS6199324A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゲルマニウムを含有する堆積膜，とりわけ機能
性■タ、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイ
ス，画像入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに
用いる非晶質乃至は結晶質のゲルマニウムを含有する堆
積膜を形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には。

真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法。

光ＣＶＤ法などが試みられており、一般的には、プラズ
マＣＶＤ法が広く用いられ，企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性°及び、繰返し使用での疲労特性あるい
は使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性
、量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る
余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応６１構も不明な点が少なくなかった．又、その堆積膜
の形成パラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入
ガスの流量と比、形成時の圧力、高周波電力，電極構造
、反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）
これら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプ
ラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著し
い悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装
置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず
、したがって製造条件を一般化することがむずかしいの
が実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として
電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を
十分に満足させ得るものを発現させるためには、現状で
はプラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされ
ている。

面乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、Ｓ品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理許
容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、こ
れらのことが、今後改善すべき問題点として指摘されて
いる。他方１通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高
温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られ
ていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りなが　　　゛ら、膜
の大面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易
に達成することのできる塩８１膜形成法を提供すること
にある。

上記目的は、基体上に堆ｌｆＸ膜を形成する為の成膜空
間内に、堆積膜形成用の原料となるゲルマニウム化合物
と、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することによ
り生成され、前記ゲルマニウム化合物と化学的相互作用
をする盾、仕種とを夫々別々に導入し、これらに放電エ
ネルギーを作用させて前記ゲルマニウム化合物を励起し
反応させる事によって、前記基体上に堆ａ膜を形成する
事を特徴とする本発明の堆積膜形成法によって達成され
る。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜形成用の原料を励起し反応させ
るためのエネルギーとして、プラズマなどの放電エネル
ギーを用いるが、原料の１つとして活性種を成膜空間に
導入するため、従来と比べて低い放電エネルギーによっ
ても成膜が可能となり、形成される堆積膜は、エツチン
グ作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによる
悪影響を受けることは実質的にない。

又１本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

また、所望により、放電エネルギーに加えて。

光エネルギー及び／又は熟エネルギーを併用することが
できる。光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の
全体に照射することができるし、あるいは所望部分のみ
に選択的制御的に照射することもできるため、基体上に
おける堆積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くするこ
とができる。また、熱エネルギーとしては、光エネルギ
ーから転換された熱エネルダーを使用することもできる
。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成１１ｇ空間とは異なる空間（以下、分解空間と
いう）に於いて活性化された活性種を使うことである。

このことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的
に伸ばすことができ、加えて堆ａ膜形成の際の基板温度
も一層の低温化を図ることが可能になり、ｎり品質の安
定した堆積膜を工業的に大丑に、しかも低コストで提供
できる。

尚、本発明での前記活性種とは、前記堆積膜形成用原料
の化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作用を起
して例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起した
りして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う、
従って、活性種としては、形成される堆積膜を構成する
構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あるいは
その様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となるゲルマニウム化
合物は、成膜空間に導入される以前に既に気体状態とな
っているか、あるいは気体状態とされて導入されること
が好ましい０例えば液状の化合物を用いる場合、化合物
供給源に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してか
ら成膜空間に導入することができる。

ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムに水素、酸
素、ハロゲンあるいは炭化水素基などが結合した無機乃
至は有機のゲルマニウム化合物を用いることができ、例
えばＧｅ　　Ｈ（ａは１以ｂ 上の整数、ｂ＝２ａ＋２又は２ａである。）で示される
鎖状乃至は環状水素化ゲルマニウム、この水素化ゲルマ
ニウムの重合体、前記水素化ゲルマニウムの水素原子の
一部乃至は全部をハロゲン原子で置換した化合物、前記
水素化ゲルマニウムの水素原子の一部乃至は全部を例え
ばアルキル基、　　　　　゛アリール基の等の有機基及
び所望によりハロゲン原子で置換した化合物等の有機ゲ
ルマニウム化合物、その他ゲルマニウムの酸化物、硫化
物、窒化物、水酸化物、イミド等を挙げることができる
。

具体的には１例えばＧｅｍ４．Ｇｅｚ　Ｈ＆、Ｇｅ３　
Ｈ６、ｎ−Ｇｅａ　ＨＩｏ、ｔｅｒｔ−Ｇｅａ　Ｈｌ６
　、Ｇｅ３　Ｈｒ、、Ｇｅ、Ｈｌ　６　、Ｇｅｍ３　Ｆ
、Ｇｅｍ３　Ｃ１，Ｇｅｍ２　Ｆ２　、Ｈ６Ｇｅ、、Ｆ
６．Ｇｅ　（ＣＨ３）、、Ｇｅ　（Ｃ２Ｈｓ）ａ　　、
Ｇｅ　　（Ｃ１，Ｈ５）ａ　　、Ｇｅ　　（ＣＨ３）　
　２　Ｆ２　、Ｇｅ　　（ＯＨ）　　２　、Ｇｅ（ＯＨ
）、、Ｇｅｍ、ＧｅＯ２、ＧｅＦ２　　、ＧｅＦ４．　
ＧｅＳ、　Ｇｅ３　Ｎａ　、　Ｇｅ　（ＮＨ２）　２等
が挙げられる。これらのゲルマニウム化合物は１種を使
用してもあるいは２種以上を併用してもよい。

本発明において、分解空間に導゛入されるケイ素とハロ
ゲンを含む化合物としては１例えば鎖状又は環状シラン
化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換
した化合物が用いられ、具体的には、例えば、Ｓｉ　　
Ｙ　　　　　（ｕは１以上ｕ　　　２ｕ＋２ の整数、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ又はＩ−１？ある。）テ示
される鎖状ハロゲン化ケイ素、Ｓｉ　　Ｙ　　２ｖ （Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有す　゛る。）
で示される環状ハロゲン化ケイ素、５ｔｕＨＸ　Ｙ、　
　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。

Ｘ＋Ｖ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳ　ｉ　Ｆ、、（ＳｉＦｚ）ｓ、（Ｓ
　ｉ　Ｆ２　）　６、（ＳｉＦ２）４．Ｓｉ２　Ｆ６、
Ｓｉ３　ＦＢ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２．５ｉＣ１４
（ＳｉＣ１２）ｓ、５ｉＢｒａ、（ＳｉＢｒ２）５．５
ｉ２Ｃ１６， ５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

活性種を生成させるためには、前記ケイ素とハロゲンを
含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等他のケ
イ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ、ガス、
Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）などを併用す
ることができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに１分解室間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なるゲルマニウム化合物と分解空間からの活性種との量
の割合は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に従
って決めもれるが、好ましくは１０：　ｌ〜１：１０（
導入流量比）が適当であり、より好ましくは８：２〜４
：６とされるのが望ましい。

本発明において、ゲルマニウム化合物の他に、成膜のた
めの原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２
ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）、アル
ゴン、ネオン等の不活性ガス、また堆積膜形成用の原料
としてケイ素化合物、炭素化合物などを成膜室１間に導
入して用いることもできる。これらの原料ガスの複数を
用いる１　　　場合には、予め混合して成膜空間内に導
入することもできるし、あるいはこれらの原料ガスを夫
々独立した供給源から各個別に供給し、成膜空間に導入
することもできる。

珀：積ｎり形成用の原料となるケイ素化合物としては、
ケイ素に水素、ハロゲン、あるいは炭化、水素基などが
結合したシラン類及びシロキサン類等を用いることがで
きる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状
及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には１例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２　Ｈ６、Ｓｉ３
　）ＩＢ、Ｓｉ４　Ｈｌ、、５ｉ５Ｈ１２、Ｓ　ｉ６　
Ｈｌ　４等のＳｉＨ（ｐは１以上ｐ　　２ｐ＋２ 好ましくは１−１５、より好ましくは１−１０の整数で
ある。）“で示される直鎖状シラン化合物、ＳｉＨ３Ｓ
ｉＨ（ＳｉＨ３）　　Ｓ　　ｉＨｓ、　　５ｉＨ３Ｓｉ
Ｈ（ＳｉＨ３）　　５ｉ３Ｈ７，Ｓｉ２　　Ｈ５５ｔＨ
（ＳｉＨ３）Ｓｉ２Ｈ５等のＳｔ　　Ｈｐ　　　２ｐ＋
２ （ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有する
鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐　　　　゛を
有する鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６，、Ｓｉａ
　ＨＢ　、５ｉ５Ｈ１６，Ｓｉ６　Ｈｌ　２等のＳｉ　
　Ｈ（ｑは３以上、好ましくは３〜２ｑ 、６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該
環状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状
シラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物
、上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３
Ｆ、Ｓ　１Ｈ３Ｃ１，ＳｉＨ３Ｂｒ、ＳｉＨ３Ｉ等のＳ
ｉ　　ＨＳ ｘ　（ｘはハロゲン原子、ｒは工具上、好ましくは１〜
１０、より好ましくは３〜７の整数、Ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２
又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は環
状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

また、堆積ロタ形成用の原料となる炭素化合物としては
、鎖状又は環状の飼料又は不飽和炭化水素化合物、炭素
と水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲン、イ
オウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機化合物
、炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物などのう
ち、気体状態のものか、容易に気化し得るものが好適に
用いられる。　このうち、炭化水素化合物としては、例
えば、炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエ
チレン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水
素等、具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ
３）’、エタン（Ｃ２Ｈ＆　）　、プロパ７　（Ｃ３Ｈ
，３）、ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ４Ｈ１゜）、　　ペンタン
（Ｃｓ　Ｈｌ　２　）　、エチレン系炭化水素としては
エチレン（Ｃ２Ｈａ　）　、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、
ブテン−１（Ｃａ　Ｈａ　）　、ブテン−２（ｃａ　Ｈ
ｓ）、　インブチレン（Ｃ４Ｈ８）、ペンテン（ＣｓＨ
ｌ。）、アセチレン系炭化水素“とじてはアセチレン（
Ｃ２Ｈ２）　、メチルアセチレン（Ｃ３Ｈ４）、ブチン
（ＣＡ　Ｈ＆　）等が挙げられる。

また、有機ケイ素化合物としては、 （ＣＨ３）４　Ｓｉ、ＣＨ３ＳｉＣｌ３゜（ＣＨ３）　
２　Ｓ　ｉ　Ｃ１２、（ＣＨ３）３ｓｉＣ１，Ｃ２Ｎ５
ＳｉＣ１３等のオルガノクロルシラン、ＣＨ３５ｉＦ２
　Ｃ１，ＣＨ３５ｉＦＣ１２、（ＣＨ３）２　Ｓ　ｉＦ
Ｃｌ、Ｃ，Ｎ５　Ｓ　ｔＦ２Ｃ１、Ｃ２）（５ＳｉＦＣ
１２，Ｃ３Ｈ７５ｉＦ　２　Ｃｌ　、Ｃａ　Ｈｔ　Ｓ　
Ｉ　Ｆ　Ｃ１□等のオルガノクロルフルオルシラン、［
（ＣＨ３）３Ｓｉ］２゜［（Ｃ３Ｈ７）３Ｓｆ］２等の
オルガノジシラザンなどが好適に用いられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期率表節１ＩＩ　　
族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ。

Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ１等が好適なものとして挙ｉｆられ、ｎ
型不純物としては、周期率表節Ｖ　族Ａの元素、例えば
Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げら
れるが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定される
。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい、この様な化合物
としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ，、ＰＦ３、ＰＦ５．ＰＣ１
３、ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５．ＡｓＣｌ３、Ｓ　
ｂＨ３，Ｓ　ｂＦｓ　、Ｓ　ｉＨ３，ＢＦ３　。

ＢＣｌ３　、ＢＢｒ３　、Ｂ２　Ｈ＆、Ｂ４　Ｈｔ　ｏ
　。

Ｂ５　Ｉ■９．Ｂｓ　Ｈｔ　１　、Ｂｂ　Ｈｔ　ｏ、８
６Ｈ，□、ＡｌＣｌ３等を挙げることができ−る。不純
物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用して
もよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記ゲルブニウム化合物等と混合して導
入するか、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれ
らの原料ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えば。

ＮｉＣｒ、ステンレス、ＡＩ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　
ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ、Ｐｄ等の金属又はこ
れ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともそめ一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ
、Ｐｄ、Ｉ　Ｂ２０３　、Ｓ　ｎｏ２、ＩＴＯ（Ｉ　Ｂ
２０３　＋５ｎ０２　）等の薄膜を設けることによって
導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等の合成
樹脂フィルムであれば、Ｎ１ｃｒ、Ａ１．Ａｇ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｎｉ、’Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着
、スパッタリ、ング等で処理し、又は前記金属でラミネ
ート処理して、その表面が導電処理される。支持体の形
状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状と
し得、所望によって、その形状が決定されるが、例えば
、第１図の光導電部材ｌＯを電子写真用像形成部材とし
て使用するのであれば、連続高速複写の場合には、無端
ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、必要に応じてケイ素（Ｓり、水素（
Ｈ）ハロゲン（Ｘ）等を構成原子とするアモルファスゲ
ルマニウム（以下、ａ−Ｇｅ（Ｓｉ、Ｈ，Ｘ）と記す、
）テ構成さレルト共に、電気伝導性を支配する物質とし
て、例えばｉ　　　　Ｂ等のｐ型不純物あるいはＰ等の
ｐ型不純物が含有されている。

本発明啼於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０’　ａｔＯｍｉ　ｃｐｐｍ、より好適
には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５×ｌＯ３１０３ａｔｏ　　ＰＰｍとされるの
が望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光ｆｉ１３の形成ま
で連続的に行なうことができる。その場合には、中間層
形成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、
気体状態のゲルマニウム化合物、必要に応じてケイ素化
合物、水素、ハロゲン化合物、不活性ガス、炭素化合物
、及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等と、
を夫々別々に支持体１１の設置しである成膜空間に導入
し、放電エネルギーを用いることにより、前記支持体１
１上に中間層１２を形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活成
種を生成す゛るケイ素とハロゲンを含む化合物は、高温
下で容易に例えばＳｉＦ２’の如き活　　　　１性種を
生成する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０−１よ
り好適には４０Ａ〜８ｇ、最適には５０Ｘ〜５ＩＬとさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、例えば、必要に応じて水素、ハロゲン、
ゲルマニウム等を構成原子とするアモルファスシリ：ｘ
ｙａ−３ｉ　（Ｈ，Ｘ、Ｇｅ）又は必要に応じて水素、
ハロゲン等を構成原子とするアモルファスシリコンゲル
マニウムａ−３ｉＧｅ（Ｈ、Ｘ）で構成され、レーザー
光の照射によってフォトキャリアを発生する電荷発生機
能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能を有する
。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００ｐ
、より好適には１〜ａ　ｏ　ｇ、最適には２〜５０．と
されるのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのａ−３ｉ（Ｈ。

Ｘ、、Ｇｅ）又はａ−３ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）層であるが
、所望により中間層１２に含有される伝導特性を支配す
る物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を
支配する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性
の伝導特性を支配する物質を、中間層１２に含有される
実際の量が多い場合には、該量よりも一段と少ない量に
して含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に１分解
空間にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温
下でこれ等を分解することで活性種が生成され、成膜空
間に導入される。また、これとは別に、気体状態のケイ
素化合物、ゲルマニウム化合物と、必要に応じて、水素
、ハロゲン化合物、不活性ガス、炭素化合物、不純物元
素を成分として含む化合物のガス等を、支持体１１の設
置しである成膜空間に導入し、放電エネルギーを用いる
ことにより、前記支持体ｌｌ上に中間層１２を形成させ
ればよい。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−５ｉＧｅ（Ｈ。

Ｘ）堆積膜を利用したＰＩＮ型ダイオード・デバイスの
典型例を示した模式図である。

図中、２１は基板、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−３ｉＧｅ（Ｈ、Ｘ）層２４、
ｉ型（１）　ａ　　Ｓ　ｉＧ　ｅ　（Ｈ＊Ｘ）層２５、
ｐ型ノａ−５ｉ　Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ）層２６によって構成
される。２８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ
ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２０３．
５ｎ０２　、ＩＴＯ（Ｉｎ２　ｏ３＋５ｎ０２　）等の
薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等
の処理で基板上に設けることによって得られる。電極２
２．２７の膜厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ１０４
Ａ、より好ましくは１００〜５Ｘ１０３Ａとされるのが
望ましい。

ａ−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）（７）半導体屑２３を構成　
。

する膜体を必要に応じてｎ型２４又はｐ型２６とするに
は、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型Ｔ　　不純物
又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される層中に
その量を制御し乍らドーピングしてやる事によって形成
される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型の°ａ−３ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）層を形
成するには、本発明方法により、分解空間にケ・ｆ素と
ハロゲンを含む化合物が導入され、高、１Ｌ 温下でこれ等を分解することで、例えばＳ　Ｌ　Ｆ２等
の活性種が生成され、成膜空間に導入される。

また、これとは別に、気体状愈のケイ素化合物。

ゲルマニウム化合物と、必要に応じて不活性ガス及び不
純物元素を成分として含む化合物のガス等を、支持体１
１の設置しである成膜空間に導入し、放電エネルギーを
用いることにより形成させればよい、ｎ型及びｐ型のａ
−ｓｔｃｅ（：１（ＩＸ）　Ｗ／の膜厚としては、好ま
しくは１００〜１０４λ、より好ましくは３００〜２０
００Ａの範囲が望ましい。

また、ｉ型（７）　＆　　Ｓ　ｉ　Ｇ　ｅ　（Ｈ、Ｘ）
　７１の膜厚としては、好ましくは５００〜１０４Ａ、
より好ましくは１０００〜１００ＯＯＡの範囲が望まし
い、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１尚、第２図に示すＰＩＮ型ダイオードデバイスは
、Ｐ、Ｉ及びＮ　（７）、全ての層を本発明方法で作製
する必要は必ずしもなく、Ｐ、工及びＮのうちの少なく
とも１層を本発明方法で作製することにより、本発明を
実施することができる。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のａ−Ｇｅ（Ｓｔ。

Ｈ，Ｘ）堆積膜を形成した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜１５０℃、より好ましくは°１００−１５０℃であ
ることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、ゲルマニウム
化合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化
合物、不活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、不純物
元素を成分とする化合物等の数に応じて設けられる。原
料化合物のうち液状のものを使用する場合には、適宜の
気化装置を具備させる０図中ガス供給源１０６乃至１０
９の符合にａを付したのは分岐管、ｂを付したのは流量
計、Ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測する
圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体流量を調整するた
めのバルブである。１１０は成膜空間へのガス導入管、
ｌｌｌはガス圧力計である０図中１１２は分解空間、１
１３は電気炉、１１４は固体Ｓｉ粒、１１５は活性種の
原料となる２気体状態のケイ素とハロゲンを含む化合物
の導入管であり、分解空間１１２で生成された活性種は
導入管１１６を介して成膜空間１０１内に導入される。

１１７は放電エネルギー発生装置であって。

マツチングボックス１１７ａ、高周波導入用カソード電
極１１７ｂ等を具備している。

放電エネルギー発生装ｆｉｌ１７からの放電エネルギー
は、矢印１１９の向きに流れている原料ガス等に作用さ
れ、成膜原料のガス等を励起し反応させる事によって基
体１０３の全体あるいは所望部分にａ−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ
　、Ｈ，Ｘ）の堆積膜を形成する。また１図中、１２０
は排気バルブ、１２１は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積空間
１０１内を排気し、１０−＠Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０Ｂを用いテＧ　ｅ　Ｈ４１５０Ｓ　ＣＣＭ、ある
いはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何れも１１０
００ｐｐ水素ガス希釈）４０５ＣＣＭとを混合したガス
を堆積空間に導入した。

また、分解空間１０２に固体５ｉａｌ１４を詰めて、電
気炉１１３により加熱し、１１００℃に保ち、Ｓｉを溶
融し、そこへボンベからＳ　ｆ　Ｆ４の導入管１１５に
より、Ｓ　ｉ　Ｆ４を吹き込むことにより、５ｉＦ−の
活性種を生成させ、導入管’　　　　１１６を経て、成
膜空間１０１へ導入する。

成膜空間１０１内の気圧を０．ＩＴｏｒｒに保ちつつ、
放電装置１１７からプラズマを作用させて、ノンドープ
のあるいはドーピングされたａ−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ　、　
Ｈ、Ｘ）　ｆｊ３　（ＩＩ！２厚７００人）を形成した
。成膜速度は３５Ａ／ｓｅｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型のａ−Ｇｅ
　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）　Ｈ試料を蒸着槽に入れ、真
空度１０−５Ｔ　ｏ　ｒ　ｒでクシ型のＡＩギャップ電
極（長さ２５０ＩＬ、巾５　ａｓ）を形成した後、印加
電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電σ　を、ｄ 求めて、ａ−Ｇｅ　（Ｓｉ　、Ｈ，Ｘ）膜を評価した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４ ＧｅＨ４ｆ）代りに直鎖状Ｇｅ４Ｈ＆。、分岐状Ｇｅａ
Ｈｔｏ、又はＨ６Ｇｅ６　Ｆ６を用いた以外は、実施例
１と同じのａ−Ｇｅ　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）１１りを
形成した。暗導電率を測定し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値のａ−Ｇｅ（Ｓｔ、Ｈ，Ｘ）膜
が得られ、また、ドーピングが十分に行なわれたａ−Ｇ
ｅ　（Ｓ　ｉ　、　Ｈ、Ｘ）　ＩＩＩが得られる。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｓｉ粒、２０５は活性
種の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７は
モーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管
、２１０は吹き出し管、２１１はＡＩシリンダー、２１
２は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１６
は第１図中１０８乃至１０９と同様の原料ガス供給源で
あり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｌシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を、備え、モーター２０７
により回転できる様にする。２１８は放電エネルギー発
生装置であって、マツチングボックス２１８ａ、高周波
導入用カソード電皮２１８ｂ等を具備している。

また、分解空間２０２に固体Ｓｉ粒２０４を詰めで、電
気炉２０３により加熱し、１１００”ｏに保ち、Ｓｉを
溶融し、そこへボンベからＳ　ｉ　Ｈ４を吹き込むこと
により、　Ｓ　ｉ　Ｆ２＊＋７）’活性種を生成させ、
導入管２０６を経て、成膜空間２０１へ導入する。

一方、導入管２１７より５ｉ２Ｈ，とＧ　ｅ　ＨａとＨ
２を成膜空間２０１に導入させる。成膜空間２０１内の
気圧を１．０Ｔｏｒｒに保ちつつ、放電装置２１８から
プラズマを作用させる。

Ａｌシリンダー２１１は２ａｏ”ｃにｔニー９−２０８
により加熱、保持され１回転させ、排ガスは排気パルプ
２１２を通じて排気させる。このよう　　　　′にして
感光層１３が形成される。

また、中間７１１２は感光層に先立って、導入管２１７
よりＳ　ｉ２　Ｈ６、ＧｅＨ４、Ｈ２及びＢ２Ｈ６（容
量％でＢ、Ｈ，が０．２％）の混合ガスを導入し、膜厚
２０００Ａで成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、Ｓ　ｉ　Ｆ、とＳ　
ｉ２　Ｈ６、ＧｅＨａ　、Ｈ２及びＢ２Ｈ，から第４図
の成膜空間２０１に１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備
えて、同様の層構成のドラム状電子写真用像形成部材を
形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ ゲルマニウム化合物としてＧｅＨ，を用いて第３図の装
置を用いて、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製
した。

まず、１００ＯＡのＩＴＯ膜２膜上２着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、ｌ　Ｏ
−’　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに減圧した後、実施例１と同様に
導入管１１６からＳ　ｉ　Ｆ２の活性種、また導入管１
１０からＳ　ｉ３　Ｈ６１５０ｓｃｃＭ、ＧｅＨ，５０
ＳＣＣＭ、フォスフインガス（ＰＨ３１１０００ｐｐ水
素希釈）を導入し、別系統からハロゲンガス２０ＳＣＣ
Ｍを導入し、０．ＩＴｏｒｒに保ちながら放電装置１１
７からプラズマを作用させて、Ｐでドーピングされたｎ
型ａ−５ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）膜２４（膜厚７００λ）を形
成π　　した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−３
ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ）膜の場合と同一の方法テノンドープ
のａ−５ｉＧｅ　（Ｈ，Ｘ）膜２５（膜厚５０００Ａ）
を形成した。

光起電力効果を評価し、結果を第３表に示した。

次いで、フォスフインガスの代りにジボランガス（Ｂ２
Ｈ６１０００ｐｐｍ水素ガス希釈）４０３ＣＣＭを用い
た以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピングされたｐ型ａ
　−Ｓ　Ｉ　Ｇ　ｅ　（Ｈ＊　Ｘ　）　１ｉｔ２６（膜
厚７００Ａ）を形成した。更に、このＰ型膜上に真空蒸
着により膜厚１０００人のＡｔ電極２７を形成し、ＰＩ
Ｎ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３表に示した。

また、光照射特性にお、いても、基板側から光を導入し
、光照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ”）で、変
換効率７．０％以上、開放端電圧ｏ、ａａｖ、短絡電流
１１ｍＡ／ｃｍ２が得られた。

実施例７ ゲルマニウム化合物としてＧｅＨ，の代りに、直鎖状Ｇ
ｅ４　Ｈｌ　６　、分岐状Ｇｅ４　Ｈｌ　。、又はＨ６
Ｇｅ６　Ｆ６を用いた以外は、実施例６と同一のＰＩＮ
型ダイオードを作製した。整流特性及び第３表から、本
発明によれば、従来に比べ低い基板温度においても良好
な光学的−電気的特性を有するゲルマニウム含有ａ−５
ｉＧｅ（Ｈ，Ｘ）堆積膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また、
成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均
一化が可能になると共に、膜の大面績化に有利であり、
膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成することが
できる。更に、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる、
低温処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が
発揮される。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードのＭ成膜を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 ｌＯ・・・　電子写真用像形成部材、 １１　−壷・　基体、 １２　・・・　中間層。 １３　・・・　感光層、 ２１　・・・　基板、 ２２　、２７　　・・・　薄膜電極、 ２４　・１１１１　ｎ型ａ−５ｉ層、 ２５　　ａ　ｍ　ｈ　　ｉ型ａ−５ｉＭ。 ２６　・・・　ｐ型ａ−５ｆ層。 ｌｏｔ、２０１　　・・−成膜空間、 １１１．２０２　　・・・　分解空間、１０６．１０７
，１０８，１０９゜ ２１３．２１４，２１５，２１６ 一参〇ガス供給源。 １０３．２１１　−−−　　基体、 １１７．２１８　　・・φ　放電エネルギー発生装置。 代理人　　弁理士　　山　下　穣　子 箱１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内 に、堆積膜形成用の原料となるゲルマニウム化合物と、
   ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解することにより生
   成され、前記ゲルマニウム化合物と化学的相互作用をす
   る活性種とを夫々別々に導入し、これらに放電エネルギ
   ーを作用させて前記ゲルマニウム化合物を励起し反応さ
   せる事によって、前記基体上に堆積膜を形成する事を特
   徴とする堆積膜形成法。