JPS6190423A

JPS6190423A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS6190423A
Application number: JP59211798A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Masaaki Hirooka; 広岡　政昭; Shigeru Ono; 茂大野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1984-10-10
Filing date: 1984-10-10
Publication date: 1986-05-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は炭素を含有する非晶質乃至は結晶質の堆積膜を
形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には。

真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパ
ッタリング法、イオンプ、レーティング法、光ＣＶＤ法
などが試みられており、一般的には、プラズマＣＶＤ法
が広く用いられ、企業化されている。

両生らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比１．影形成の圧力、高周波電力、電極構造
１反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）
これら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプ
ラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著し
い悪影響を与えることが少なくなかった、そのうえ、装
置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず
、したがって製造条件を一般化することがむずかしいの
が実状であっり、一方、アモルファスシリコン膜として
電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を
十分に満足させ得るものを発現させるためには、現状で
はプラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされ
ている。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理許
容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、こ
れらのことが、今後改善すべき問題点として指摘されて
いる。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、高
温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得られ
ていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の、目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再
現性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、堆積膜形成用の原料となる炭素化合物と、ケイ素と
ハロゲンを含む化合物を分解することにより生成され、
前記炭素化合物と化学的相互作用をする活性種とを夫々
側々に導入し、これらに放電エネルギーを作用させて前
記炭素化合物を励起し反応させる事によって、前記基体
上に堆積膜を形成する事を特徴とする本発明の堆積膜形
成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜形成用の原料を励起し反応させ
る為のエネルギーとして、プラズマなどの放電エネルギ
ーを用いるが、原料の１つとして活性種を成膜空間に導
入するため、従来と比べて低い放電エネルギーによって
も成膜が可能となり、形成される堆積膜は、エツチング
作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによる悪
影響を受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

また、所望により、放電エネルギーに加えて、光エネル
ギー及び／又は熱エネルギーを併用することができる。

光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照
射することができるし、あるいは所望部分のみに選択的
制御的に照射することもできるため、基体上における堆
ａ膜の形成位置及び膜厚等を制御し易することができる
。また、熱エネルギーとしては、光エネルギーから転換
された熱エネルギーを使用することもできる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下。

分解空間という）に於いて活性化された活性種を使うこ
とである。このことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速
度を飛躍的に伸ばすことができ、加えて堆積膜形成の際
の基板温度も一層の低温化を図ることが可能になり、膜
品質の安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コス
トで提供できる。

尚、本発明での前記活性種とは、前記堆積膜形成用原料
の化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作用を起
して例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起した
りして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う、
従って、活性種としては、形成される堆積膜を構成する
構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あるいは
その様な構成要素を含んでいなくともよい。

・本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活
性種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命
が５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒
以上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となる炭素化合物は、
成膜空間に導入される以前に既に気体状態となっている
か、あるいは気体状態とされて導入されることが好まし
い０例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源に
適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから成膜空
間に導入することができる。炭素化合物としては、鎖状
又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と水素
を主構成原子とし、この他酸素、窒素、ハロゲン、イオ
ウ等の１種又は２種以上を構成原子基とする有機化合物
、炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物などのう
ち、気体状態のものか、容易に気化し得るものが好適に
用いられる。

このうち、炭化水素化合物としては１例えば。

炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン
系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、
具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ４）、
エタン（ＣＺＨ＆）、プロパン（ＣａＨａ）、ｎ−ブタ
ン（ｎ−Ｃ４Ｈ１ｏ）、ペンタン（Ｃ５Ｈｌ　２　）　
、エチレン系炭化水素としてはエチレン（Ｃ２Ｈ４）、
プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブテン−１（Ｃａ　Ｈａ　）　、ブテン
２（Ｃ４ＨＩＩ）、　　インブチレン（ＣａＨａ）、ペ
ンテン（ＣｓＨｓｏ）、アセチレン系炭化水素としては
アセチレン（Ｃ２Ｈ２）　、メチルアセチレン（Ｃ３Ｈ
ａ）、ブチン（Ｃ４Ｈ＆）等が挙げら″６・＝、ｔｔ、
ｅｏ炭化水素１”・　１種用°゛ても２種　　　　１以
上を併用してもよい。

本発明において、分解空間に導入されるケイ素とハロゲ
ンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状シラン化
合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換し
た化合物が用いられ、具体の整数、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ
又はＩ−７’ある。）テ示される。鎖状ハロゲン化ケイ
素、ＳｉＹ　　２ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示
される環状ハロゲン化ケイ素、ＳｉＨＹ（ｕ及びＹは前
述の意味を有する。

　　　ｙｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ、、（ＳｉＦ２）ｓ。

（Ｓ　ｉ　Ｆ２　）　６、（ＳｉＦ２）４．Ｓｉ２　Ｆ
６、Ｓ　ｉ３　ＦＢ　、Ｓ　１ＨＦ３　、Ｓ　ＩＨ２Ｆ
２．５ｉＣ１４（ＳｉＣ１２）５，５ｉＢｒａ、（Ｓｉ
Ｂｒ２）５，５ｉ２Ｃ１６゜５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

活性種を生成させるためには、前記ケイ素とハロゲンを
含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等他のケ
イ素化合物、水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、
Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）などを併用す
ることができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに１分解室間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成　。

用原料となるケイ素化合物と分解空間からの活性種との
量の割合は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に
従って決められるが、好ましくはｌＯ：１〜１：１０（
導入流量比）が適当であり、より好ましくは８：２〜４
：６とされるのが望ましい。

本発明において、炭素化合物の他に、成膜空間に、堆積
膜形成用の原料としてケイ素化合物、あるいは成膜のた
めの原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２
ガス、Ｃ１２ガス、ガス化し”たＢｒ２．Ｉ、等）、ア
ルゴン、ネオン等の不活性ガスなどを成膜空間に導入し
て用いることもできる。これらの原料ガスの複数を用い
る場合には、予め混合して成膜空間内に導入することも
できるし、あるいはこれらの原料ガスを夫々独立した供
給源から各個別に供給し、成膜空間に導入することもで
きる。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケイ
素に水素、酸素、ハロゲン、あるいは炭イビ水素基など
が結合したシラン類及びシロキサン類等を用いることが
できる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖
状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には１例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２　Ｈ６。

Ｓｉ３Ｈｇ、５ｉ４Ｈ１゜、５ｉ５Ｈ＋２、好ましくは
１〜１５、より好ましくは１〜１ｏの整数である。）で
示される直鎖状シラン化合物、ＳｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ
３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ：１）Ｓｉ３Ｈ
７，Ｓｉ２　Ｈ５ＳｔＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ２Ｈ５等ノｓ
ｉ　　Ｈｐ　　２ｐ＋２（ｐは前述の意味を有する。）′で示される分岐を有す
る鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖
状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６，５ｉ４ＨＢ、Ｓ、
１ｓＨｔｏ、５ｉｂＨｔ２６の整数である。）で示され
る環状シラン化合物、該環状シラン化合物の水素原子の
一部又は全部を他の環状シラニル基及び／又は鎖状シラ
ニル基で置換した化合物、上記例示したシラン化合物の
水素原子の一部又は全部をハロゲン原子□で置換した化
合物の例として、Ｓ　ｉ　Ｈ３Ｆ、　Ｓ　ｉ　Ｈ３ｘ　
（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１〜１０
、より好ましくは３〜７の整数、Ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２又は
２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は環状シ
ラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期率表第１ＩＩ　　
族Ａの元素１例えばＢ、Ａｔ。

Ｇ　ａ　、　Ｉ　ｎ　、　Ｔ　Ｉ等が好適なものとして
挙げられ、ｎ型不純物としては、周期率表第Ｖ　族Ａの
元素、例えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なもの
として挙げられるが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定される
。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス−状態であるか、あるいは少なくとも堆積
膜形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気
化し得る化合物を選択するのが好ましい、この様な化合
物としては、ＰＨ３゜Ｐ２Ｈ４，ＰＦ３．ＰＦ、、Ｐｃ
ｔｌ、ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５．ＡｓＣｌ３゜Ｓ
　ｂＨ３、Ｓ　ｂＦ５　、Ｓ　ｉＨ３、ＢＦ３゜ＢＣｌ
３、ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈ６，Ｂ、Ｈｌ。、Ｂ、）Ｉ９・Ｂ
ＳＨｌｌ、Ｂ６ＨＩＯ・Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ３等を挙
げることができる。不純物元素を含む化合物は、１種用
いても２種以上併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記炭素化合物等と混合して導入するか
、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの原料
ガスを各個別に導入することができる。

次に１本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材ｌＯは、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電゛部材用とし
ての支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層
１２．及び感光層１３で構成される層構成を有している
。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
ンレス、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ％Ｔａ、■、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ボ５リエステル、ポリエチ
レン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシ
ート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。こ
れらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他
の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、■、Ｔｉ、Ｐｔ
、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２、Ｉ　Ｔ”Ｏ（Ｉ　ｎ２
０３’＋Ｓ　ｎ０２　）等の薄膜を設けることによって
導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等の合成
樹脂フィルムであれば、Ｎ１ｃｒ、ＡＩ、Ａｇ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、ＭＯｌＩ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｖ、Ｔｉ’、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着
、スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネー
ト処理して、その表面が導電処理される。支持体の形状
としては１円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし
得、所望によって、その形状が決定され　　　　）：る
が、例えば、第１図の光導電部材１０を電子写真用像形
成部材として使用するのであれば、連続高速複写の場合
には、無端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体ｌｌの側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、水素原子（Ｉ（）及び／又はハロゲ
ン原子（Ｘ）並びに炭素原子を構成原子として含むアモ
ルファスシリコン（以下、ａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）と記す、
）で構成されると共に、電気伝導性を支配する物質とし
て、例えばＢ等のｐ型不純物あるいはＰ等のｐ型不純物
が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘｌｏ’　ａｔ　ｏｍｉ　ｃｐｐｍ、より好
適には０．５〜ｌＸｌ０’ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、最
適には１〜５×ｌＯ３１０３ａｔｏ　　ｐｐｍとされる
のが望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と２気
体状態の炭素化合物、ケイ素化合物、必要に応じて水素
、ハロゲン化合物。

不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合物のガ
ス等と、を夫々別々に支持体１１の設置しである成膜空
間に導入し、放電エネルギーを用いることにより、前記
支持体ｌｌ上に中間層１２を形成させればよい。

中間Ｎ１２を形成させる際に分解空間に導入されて活成
種を生成するケイ素とハロゲンを含む化合物は、高温下
で容易に例えばＳ　ｉ　Ｆ２”の如き活性種を生成する
。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０λ〜１０ＩＬ、
より好適には４０Ａ〜８ＪＬ、最適には５０Ａ〜５ルと
されるのが望ましい。

感光層１３は、′例えばＡ−５ｉ（Ｈ，Ｘ）で構成され
、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生する
電荷発生機−と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機
能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００弘
、より好適には１〜８０ル、最適には２〜５０ｐとされ
るのが望ましい。

感光層１３は、ｉ型ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）層であるが、所
望により中間層１２に含有される伝導特性を支配する物
質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配
する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝
導特性を支配する物質を、中間層１２に含有される実際
の量が多い場合には、該量よりも一段と少ない量にして
含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温
下でこれ等を分解することで活性種が生成され、成膜空
間に導入される。また、これとは別に、気体状態の炭素
化合物、ケイ素化合物と、必要に応じて、水素、ｌ＼ロ
ゲン化合物、不活性ガス、不純物元素を成分として含む
化合物のガス等を、支持体ｌｌの設置しである成膜空間
に導入し、放電エネルギーを用いることにより、前記支
持体ｌｌ上に中間層１２を形成させればよい、更に、所
望により、この感光層の上に表面層として、炭素及びケ
イ素を構成原子とする非晶質の堆積膜を形成することが
でき、この場合も、成膜は、前記中間層及び感光層と同
様に本発明の方法により行なうことができる。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−３ｉ堆積膜を利用したＰＩＮ型
ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、２１は基板、？２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−Ｓｉ層２４、ｉ型（７）’ａ
−３ｉ層２５、ｐ型のａ−３ｉ層２６によって構成され
る。２８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２、ｚ７と
しては例えば。

ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｒ。

Ｎｂ、　　Ｔａ、　　Ｖ、　　Ｔｆ、　　Ｐｔ、　　Ｐ
ｄ、　　Ｉｎ２　０３　　、　５ｎ０２　　、　　ＩＴ
Ｏ（Ｉｎ２　０３　　＋５ｎ０２　　）等の薄膜を、真
空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処理で基
板上に設けることによって得られる。電極２２．２７の
膜厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ１０４Ａ、より好
ましくは１００〜５Ｘ１０３Ａとされるのが望ましい。

ａ−５ｉの半導体層２３を構成する膜体を必要に応じて
ｎ型２４又はｐ型２６とするには、層形成の際に、不純
物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不
純物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピング
してやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のａ−３ｉ層を形成する場合、何れ
か１つの層乃至は全部の層を本発明方法によりし成する
ことができ、成膜は、分解空間にケイ素とハロゲンを含
む化合物が導入され、高温下でこれ等を分解することで
、例えばＳｉＦζ等の活性種が生成され、成膜空間に導
入される。また、これとは別に、気体状態の炭素化合物
、ケイ素化合物と、必要に応じて不活性ガス及び不純物
元素を成分として含む化合物のガス等を、支持体１１の
設置しである成膜空間に導入し、放電エネルギーを用い
ることにより形成させればよい、ｎ型及びｐ型のａ−３
ｉ層の膜厚としては、好ましくはｉｏｏ〜１０４Ａ、よ
り好ましくは３００〜２００ＯＡの範囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−Ｓｉ層の膜厚としては、好ましくは５
００−１０４Ａ、より好ましくは１０００−１０００Ｏ
Ａの範囲が望ましい。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型の炭素含有アモルファス堆積膜を形成
した。

第３図において、ｌＯｌは堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０−１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、炭素化合物、
及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、不純物元素を成分とする化合物の数に応じて
設けられる。原料化合物のうち液状のものを使用する場
合には、適宜の気化装置を具備させる１図中ガス供給源
１０６乃至１０９の符合にａを付したのは分岐管、ｂを
付したのは流量計、Ｃを付したのは各流量計の高圧側の
圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体流
量を調整するためのバルブである。１１０は成膜空間へ
のガス導入管、１１１はガス圧力計である０図中１１２
は分解空間、１１３は電気炉、１１４は固体Ｓｉ粒、１
１５は活性種の原料となる気体状態のケイ素とハロゲン
を含む化合物の導入管であり、分解空間１１２で生成さ
れた活性種は導入管１１６を介して成膜空間１０１丙に
導入される。

１１７は放電エネルギー発生装置であって、マツチング
ボックスｌ　１７ａ、高周波導入用カンード電極１１７
ｂ等を具備している。

放電エネルギー発生装置１１７からの放電エネルギーは
、矢印１１９の向きに流れている原料ガス等に照射され
、成膜原料のガス等を励起し反応させる事によって基体
１０３の全体あるいは所望部分にａ−３ｉの堆積膜を形
成する。また、図中、１２０は排気バルブ、１２１は排
気管である。先ス、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム基板１０３を支持台１０２上に載置し、排気装置を用
いて堆積空間１０１内を排気し、１０−”　Ｔｏｒｒに
減圧した。第１表に示した基板温度で。

ガス供給源１０６を用いてＣＣ１４１５０ＳＣＣ、ある
いはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何しモ１００
０　ｐ　ｐ　ｍ水素ガス希釈）４０ＳＣＣＭとを混合し
たガスを堆積空間に導入した。

また１分解室間１０２に固体Ｓｉ粒１１４を詰　　　　
′めて、電気炉１１３により加熱し、１１００℃に保ち
、Ｓｉを溶融し、そこへボンベからＳ　ｉ　Ｆ４の導入
管１１５により、Ｓ　ｉ　Ｆ４を吹き込むことにより、
Ｓ　ＩＦ２の活性種を生成させ、導入管１１６を経て、
成膜空間１０１へ導入する。

成膜空間１０１内の気圧を０．１Ｔｏｒｒに保ちつつ放
電装ｆｉｌ１７からプラズマを作用させ。

ノンドープのあるいはドーピングされた炭素含有アモル
ファス堆積膜（膜厚７００Ｘ）を形成した。成膜速度は
３５　Ａ　／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型のａ−Ｓｉ
膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１０ＳＴｏｒｒでクシ型
のＡＩギャップ電極（長さ２５０ル、巾５　ａｍ）を形
成した後、印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電σ
　　を求めて、ａ−３ｉ膜を評価した。結果を第１表に
示した。

実施例２〜４ＣＨ４の代りに直鎖状Ｃ２Ｈ，、Ｃ２Ｈ６，又はＣ７Ｈ
２を用いた以外は、実施例１と同じの炭素含有アモルフ
ァス堆積膜を形成した。暗導電率を測定し、結果を第１
表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値の炭素含有アモルファス膜が得
られ、また、ドーピングが十分に行なわれた炭素含有ア
モルファス膜が得られる。

実施例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｓｉ粒、２０５は活性
−の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７は
モーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管
、２１０は吹き出し管、２１１はＡＩシリンダー、２１
２は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１６
は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源で
あり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡＩシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０Ｂを備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８．２１８放電工ネルギ
ー発生装置であって、マツチングボックス２１８ａ、高
周波導入用カソード電極２１８ｂ等を具備している。

ま゛た、分解空間２０２に固体Ｓｉ粒２０４を詰めて、
電気炉２０３により加熱し、１１００℃に保ち、Ｓｉを
溶融し、そこへボンベからＳ　ｉ　Ｆ４を吹き込むこと
により、ＳｉＦ２”の活性種を生成させ、導入管２０６
を経て、成膜空間２０１へ導入する。

一方、導入管２１−７よりＣＨ４とＳｉ２Ｈ６とＨ２を
成膜空間２０１に導入させる。成膜空間２０１内の気圧
を１．０Ｔｏｒｒに保ちつつ、放電装置からプラズマを
作用させる。

ＡＩシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層は、導入管２１７よりＨ２／　Ｂ　２Ｈ＆
　　（容量％でＢ２Ｈ，が０．２％）の混合ガスを導入
し、膜厚２００ＯＡでＩ＆膜された。

比較例１一般的なプラズマＣＶＤ法により、５ｉＦａとＣＨ４，
Ｓｉ２Ｈ６、Ｈ２及びＢ２Ｈ６から第４図の成膜空間２
０１に１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備えて、アモル
ファスシリコン堆積膜を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６炭素化合物としてＣＨａを用い、第３図の装置を用いて
、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、１０００ＡのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１０”
’Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様に導入管１１
６からＳ　ｉ　Ｆ２の活性種、また導入管１１０から、
　　　ガス化したＳ　ｉ３Ｈ＆　１５０ＳＣＣＭ、フォ
スフインガス（ＰＨ３１１０００ｐｐ水素希釈）を導入
し、別系統からハロゲンガス２０ＳＣＣＭを導入し、０
゜ｌＴｏ　ｒ　ｒに保ちながら、放電装置からプラズマ
を作用させて、Ｐでドーピングされたｎ型ａ−３Ｘ膜２
４（膜厚７００Ａ）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−５
ｉ膜の場合と同一の方法でｉ−型ａ−３ｉ膜２５（膜厚
５０００Ａ）を形成した。

次いで、５ｉ３Ｈ６ガスと共にＣＨ４５０３ＣＣＭ、ジ
ポランガス（Ｂ２　Ｈ６１１０００ｐｐ水素希釈）４０
５ＣＣＭ、それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピング
されたｐ型炭素含有ａ−５ｔ膜２６（膜厚７００Ａ）を
形成した。更に、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚１０００
ＡのＡＩ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た
。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３図に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換
効率８．５％以上、開放端電圧０．９２Ｖ、短絡電流１
０　、５　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ　２が得られた。

実施例７炭素化合物としてＣＨ４の代りに、Ｃ２Ｈ，。

Ｃ２Ｈ４又はＣ２Ｈ２を用いた以外は、実施例６と同一
のＰＩＮ型ダイオードを作製した。整流特性及び光起電
力効果を評価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
においても良好な光学的・電気的特性を有するａ−Ｓ１
堆積膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また、
成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均
一化が可能になると共に、膜の大面精化に有利であり、
膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成することが
できる、更に、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる。

低温処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が
発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。ｌＯ・拳−電子写真用像形成部材、１１　・争・　基体、１２　・争・　中間層、１３　・・・　感光層、２１　・争・　基板、２２　、２７　　・・・　薄膜電極、２４　　ｅ　嗜＊　　ｎ型ａ−３ｔ層、２５　　＊　＠
　＠　　ｉ型ａ−Ｓｆ層。２６　・◆・　ｐ型ａ−３ｔ層、１０１．２０１　　・・・　成膜空間、ｉｌｌ、２０２
　　・・・　分解空間、１０６．１０７．１０８．１０
９　。２１３．２１４，２１５，２１６・・・ガス供給源、１０３．２１１　　＠−拳　基体、１１７．２１８　　・・・　放電エネルギー発生装置。

Claims

【特許請求の範囲】

　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、堆積膜
形成用の原料となる炭素化合物と、ケイ素とハロゲンを
含む化合物を分解することにより生成され、前記炭素化
合物と化学的相互作用をする活性種とを夫々別々に導入
し、これらに放電エネルギーを作用させて前記炭素化合
物を励起し反応させる事によって、前記基体上に堆積膜
を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。