JPS61104613A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は炭素を含有する非晶質乃至は結晶質の堆積膜を
形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法１反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

音生らアモルファスシリコンで構成される堆積ｎりは電
気的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるい
は使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性
、量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る
余地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータな装置ごとに！定しなければならず、
したかつて製造条件を一競化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として７
Ｆ気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を
十分に満足させ得るものを発現させるためには、現状で
はプラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされ
ている。

音生ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、ｊ摸
厚均−化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速
成膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため
、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方、通常のＣＶ　Ｄ　７ｉによる従来の技術
では、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜
が得られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を雑持させながら、低コス）
・な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望
されている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒
化シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於て
も同様なことがいえる。

本発明は、−」−述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去
すると時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形
成法を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向」−及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面
積化に適し、膜の生産性の向ｊ−及び量産化を容易に達
成することのできる堆積膜形成法を提供することにある
。

」−記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間
内に、堆積膜形成用の原料となる炭素化合物と、ゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物を分解することにより生
成され、前記炭素化合物と化学的相互作用をする活性種
とを夫々別々に導入し、これらに放電エネルギーを作用
させて前記炭素化合物を励起し反応させる事によって、
前記基体」二に堆積膜を形成する車を特徴とする本発明
の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜形成用の原料を励起し反応させ
るためのエネルギーとして、プラズマなどの放電エネル
ギーを用いるが、原料の１つとして活性種を成膜空間に
導入するため、従来と比べて低い放電エネルギーによっ
ても成膜が可能となり、形成される堆積膜は、エツチン
グ作用、或いはその他の例えば異常放電作用などによる
悪影響を受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

また、所望により、放電エネルギーに加えて、光エネル
ギー及び／又は熱エネルギーを併用することができる。

光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照
射することができるし、あるいは所望部分のみに選択的
制御的に照射することもできるため、基体」二における
堆積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くすることがで
きる。また、熱エネルギーとしては、光エネルギーから
転換された熱エネルギーを使用することもできる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間という
）に於いて活性化された活性種を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

尚、本発明での前記活性種とは、前記堆積膜形成用原料
の化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作用を起
して例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起した
りして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う。

従って、活性種としては、形成される堆積膜を構成する
構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あるいは
その様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以」二、最適には３０秒
以上あるものが、所望に従ってｉ［択されて使用される
。

本発明で使用する堆積膜形成原料となる炭素化合物は、
成膜空間に導入される以前に既に気体状７Ｅ１となって
いるか、あるいは気体状態とされて導入されることが好
ましい。例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給
源に適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから成
膜空間に導入することができる。炭素化合物としては、
鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と
水素を主構成原子とし、この他ハロゲン、イオウ等の１
種又は２挿置」二を構成原子基とする有機化合物、炭化
水素基を構成分とする有機ケイ素化合物などのうち、気
体状態のものか、容易に気化し得るものが好適に用いら
れる。

このうち、炭化水素化合物としては、例えば、炭素数１
〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水
素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、具体的に
は、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ４）、エタン（
Ｃ２Ｈ６）　、プロパン（Ｃ８Ｈｅ）、ｎ−ブタ７（ｎ
−Ｃ４Ｈ１゜）、ペンタン（ＣＳＨＩ２）、エチレン系
炭化水素としてはエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（
Ｃ３Ｈ６）　、ブテン−１（Ｃ４Ｈ８）　、ブチ７　２
（Ｃ４Ｈ８）、イソブーＦ−Ｌ／７　（Ｃ，１Ｈ８）、
ペンテン（ＣｓＩ（＋ｏ）、アセチレン系炭化水素とし
てはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）　、　／’　チＡｙアセチ
レン（Ｃ３Ｈ４）、ブチ７（Ｃ４Ｈ６）等が挙げられる
。

また、有機ケイ素化合物としては、 （ＣＨ３）４　Ｓｉ、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２
　Ｓ　ｉｃ　１２、（ＣＨ３）３ＳｉＣ１，Ｃ２Ｈ５Ｓ
　ｉ　Ｃ１３等のオルガノクロルシフ７、ＣＨ，３Ｓｉ
Ｆ２　Ｃ１，ＣＨ３５ｉＦＣ１２、（ＣＨ３）２　５ｉ
ＦＣ１，Ｃ２Ｈ５５ｉＦ２Ｃ１，Ｃ２，Ｈ５ＳｉＦＣ１
２，Ｃ３Ｈ７５ｉＦ７　Ｃ１，Ｃ３Ｈ７Ｓ　ｉＦＣ１２
等のオルガノクロルフルオルシラン、［（ＣＨ３）３　
Ｓ　ｉ］　２、［（Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ］２等のオルガノ
ジシラザンなどが好適に用いられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

本発明において、分解空間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状水
素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、ＧｅＹ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、
Ｃ１、Ｂｒ又は工である。）で示される鎖状ハロゲン化
ゲルマニウム、Ｇｅ　　Ｙ　　（ｖは３以上の整数、　
　２ｖ Ｙは前述の意味を有する。）で示ごれる環状ハロゲン化
ゲルマニウム、Ｇｅ　　ＨＹ　　（ｕ及びＹｘｙ は前述の意味を有する。　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２で
ある。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。

具体的には例えばＧｅＦ４、（Ｇ　ｅ　Ｆ　２　）　ｓ
、（ＧｅＦ２）６、（ＧｅＦ２　）４　、Ｇｅ２　Ｆ６
、Ｇｅ３　Ｆ８．ＧｅＨＦ３　、ＧｅＨ２Ｆ２、ＧｅＣ
ｌ４　（ＧｅＣ１２）５．ＧｅＢｒ４、（ＧｅＢ　ｒ２
　）５　、Ｇｅ２　Ｃ１６、Ｇｅ２　ＣＩ３　Ｆ３など
のガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる
。

また、本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物を分解することにより生成される活性種に
加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解すること
により生成される活性種及び／又は炭素とハロゲンを含
む化合物を分解することにより生成される活性種を併用
することができる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
　例えば、　５ｉｕＹ　　　　　（ｕは１以上の整数、
ＹはＦ、Ｃ１，２ｕ＋２ Ｂｒ又は工である。）で示される鎖状ノ＼ロゲン化ケイ
素、　ＳｉＹ　　　　（ｖは３以」−の整数、ｖ　　　
　２ｖ Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状／＼ロゲン
化ケイ素、　　　Ｓｉ　　ＨＹ　　（ｕ及びＹｕ　　　
Ｘ　　　ｙ は前述の意味を有する。　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２で
ある。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられ
る。

具体的には例えばＳｉＦ４、（ＳｉＦ２）Ｓ、（ＳｉＦ
２）６、（ＳｉＦ２）４．Ｓｉ２　Ｆ６、Ｓｉ３　ＦＢ
、ＳｉＨＦ３．’５ｉＨ７Ｆ２．５ｉＣ１４（ＳｉＣ１
７）５．ＳｉＢｒ４、（ＳｉＢｒ２）５．５ｉ７Ｃ１６
， ５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

また、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
、例えば、ＣＹ ｕ　　２ｕ＋２ （Ｕは１以」二）整数、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ又は工であ
る。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、ＣＹ　　　（ｖ
は３以上の整数、Ｙは前述の意　　２ｖ 味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイする。　
　ｘ＋　ｙ＝　２　ｕ又は２ｕ＋２である。）で示され
る鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４、（ＣＦ２）Ｓ、（ＣＦ２）６
、（ＣＦ２）４．Ｃ２Ｆ６．Ｃ３ＦＢ、ｌ ＣＨＦ３　　、　ＣＨ２Ｆ２　　、　ＣＣ１４（ＣＣ１
２）５　　、　ＣＢｒ４　、　（ＣＢｒ２）５　　、　
Ｃ２Ｃ１６、Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３などのカス状態の又は容易
にガス化し得るものが挙げられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上をイノ１
用してもよい。

活性種を生成させるためには、例えば前記ゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物の活性種を生成させる場合には
、この化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウム単体
等測のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合物（例
えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ、、
等）などを併用することができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

」二連したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解
エネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なるケイ素化合物と分解空間からの活性種との贋の割合
は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決
められるが、好ましくは１０：１〜１：１０（導入流量
比）が適当であり、より好ましくは８：２〜４：６とさ
れるのが望ましい。

本発明において、炭素化合物の他に、成膜空間に、堆積
膜形成用の原料としてケイ素化合物、あるいは成膜のだ
めの原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２
ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）、アル
ゴン、ネオン等の不活性ガスなどを成膜空間に導入して
用いることもできる。これらの原料ガスの複数を用いる
場合には、予め混合して成膜空間内に導入することもで
きるし、あるいはこれらの原料ガスを夫々独立した供給
源から各個別に供給し、成膜空間に導入することもでき
る。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケイ
素に水素、酸素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが
結合したシラン類及びシロキサン類等を用いることがで
きる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状
及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ７　Ｈ６、Ｓｉ３
　ＨＢ、Ｓｉ４　Ｈｌ。、５ｉ５Ｈ１２、Ｓ　ｉ　６　
Ｈ□４等のＳｉＨ（Ｐは１以」−ｐ　　２ｐ＋２ 好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜ｌＯの整数で
ある。）で示される直鎖状シラン化合物、Ｓ　ｉＨ３Ｓ
　ｉＨ（Ｓ　１Ｈ３）Ｓ　ｉＨ３、Ｓ　１Ｈ３ＳｉＨ（
ＳｉＨ３）Ｓｉ３Ｈ７，Ｓｉ７　Ｈ５５ｉＨ（ＳｉＨ−
Ｉ）Ｓｉ７Ｈ５等のＳｉ　　Ｈｐ　　２ｐ＋２ （ｐは前述の意味を右する。）で示される分岐を有する
鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状
のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６，５ｉ４Ｈｏ、５ｉ５
Ｈ１ｏ、５ｉ６Ｈ１７等のＳｉ　　Ｈ（Ｑは３以」二、
好ましくは３〜　２Ｑ ６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
」−記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３
Ｆ、Ｓ　１Ｈ３Ｃ１，ＳｉＨ３Ｂｒ、ＳｉＨ３Ｉ等のＳ
ｉＨＳ Ｘ　（ｘはハロゲン原子、ｒは１以」−１好ましくは１
〜１０、より好ましくは３〜７の整数、Ｓ＋ｔ＝２ｒ＋
２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は
環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以」二を併用
してもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期率表第１ＩＩ　　
族Ａの元素、例えばＢ、Ａｔ。

Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型
不純物としては、周期率表第Ｖ　族Ａの元素、例えばＮ
、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられ
るが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定される
。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状Ｒ；であるか、あるいは少なくとも堆積
膜形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気
化し得る化合物を還択するのが好ましい。この様な化合
物としては、ＰＨ３、Ｐ２Ｈ４、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣ
ｌ３、ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５．ＡｓＣｌ３、Ｓ
ｂＨ３，ＳｂＦ５．ＳｉＨ３，ＢＦ３、ＢＣｌ３．ＢＢ
ｒ３．Ｂ２Ｈ６，Ｂ４Ｈ，、、Ｂ５Ｈ９・Ｂ５Ｈ１ｌ・
Ｂ６ＨＩＯ・ Ｂ６Ｈ１２，ＡｌＣｌ３等を挙げることができる。不純
物元素を含む化合物は、１種用いても２〕　６ 挿具」−併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記炭素化合物等と混合して導入するか
、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの原料
ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い。導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
ンレス、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、　　Ｉ　　ｒ、　　
Ｎｂ、　　Ｔａ　、　Ｖ、　　Ｔｉ　　、　Ｐｔ　　、
　Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネ−１・、セルローズ゛アセテ−）・、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又
はシート、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される
。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともそ
の一方の表面が導電処理され、該導電処理された表面側
に他の層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ１、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ
、Ｐｄ、Ｉｎ２０３．５ｎ０２、ＩＴＯ（Ｉ　ｎ２０３
＋５ｎ０７　）等の薄膜を設けることによって導電処理
され、あるいはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィ
ルムであれば、Ｎ１ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ａｕ、Ｃｒ、ＭＯｌＩ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ
、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ
リング等で処理し、又は前記金属でラミネート処理して
、その表面が導電処理される。支持体の形状としては、
円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得、所望に
よって、その形状が決定されるが、例えば、第１図の光
導電部材１ｏを電子写真用像形成部材として使用するの
であれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状又は
円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン
原子（Ｘ）並びに炭素原子を構成原子として含むアモル
ファスシリコン（以下、ａ−３ｉ（Ｈ、Ｘ）と記す。）
で構成されると共に、電気伝導性を支配する物質として
、例えばＢ等のｐ型不純物あるいはＰ等のｐ型不純物が
含有されてぃる。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０４ａｔ　ｏｍｉ　ｃｐｐｍ、より好適
には０．５〜１×１０４１０４ａｔｏ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとされるの
が望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、気
体状態の炭素化合物、ケイ素化合物、必要に応じて水素
、ハロゲン化合物、不活性ガス及び不純物元素を成分と
して含む化合物のガス等と、を夫々別々に支持体１１の
設置しである成膜空間に導入し、放電エネルギーを用い
ることにより、前記支持体１１上に中間層１２を形成さ
せればよい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活性
種を生成するゲルマニウムとハロゲンを含む化合物は、
高温下で容易に例えばＧｅＦ２の如き活性種を生成する
。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０弘、よ
り好適には４０Ａ〜８色、最適には感光層１３は、例え
ばＡ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）で構８８れ、レーザー光の照射に
よってフォトキャリアを発生する電荷発生機能と、該電
荷を輸送する電荷輸送機能の両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００ｐ
、より好適には１〜８０ｐＬ、最適には２〜５０ｐとさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、ｉ型ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）層であるが、所
望により中間層１２に含有される伝導特性を支配する物
質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配
する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝
導特性を支配する物質を、中間層１２に含有される実際
の量が多い場合には、数量よりも一段と少ない量にして
含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物が導入され
、高温下でこれ等を分解することで活性種が生成され、
成Ｉり空間に導入される。また、これとは別に、気体状
態の炭素化合物、ケイ素化合物と、必要に応じて、水素
、ハロゲン化合物、不活性ガス、不純物元素を成分とし
て含む化合物のガス等を、支持体１１の設置しである成
膜空間に導入し、放電エネルギーを用いることにより、
前記支持体１１」−に中間層１２を形成させればよい。

更に、所望により、この感光層の上に表面層として、炭
素及びケイ素を構成原子とする非晶質の堆積膜を形成す
ることができ、この場合も、成膜は、前記中間層及び感
光層と同様に本発明の方法により行なうことができる。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−８ｉ堆積膜を利用したＰＩＮ型
ダ型ダイオードパデバイス型例を示した模式図である。

図中、２１は基板、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型のａ−３ｉ層２４、ｉ型ｔ７）　ａ
　−Ｓ　ｉ層２５、ｐ型のａ−８ｉ層２６によって構成
される。２８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ
ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎｔ。

３．５ｎＣ）＋　、ＩＴＯ（Ｉｎ２０３　＋Ｓ’ｎ０２
　）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ
リング等の処理で基板」二に設けることによって得られ
る。電極２２．２７のＩり厚としては、好ましくは３０
〜５Ｘ１０４Ａ、より好ましくは１００〜５Ｘ１０３Ａ
とされるのが望ましい。

ａ−３ｉの半導体層２３を構成する膜体を必要に応じて
ｎ型２４又はｐ型２６とするには、層形成の際に、不純
物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不
純物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピング
してやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のａ−３ｉ層を形成する場合、何れ
か１つの層乃至は全部の層を本発明方法により形成する
ことができ、成膜は、分解空間にゲルマニウムとハロゲ
ンを含む化合物が導入され、高温下でこれ等を分解する
ことで、例えばＧｅＦ２等の活性種が生成され、成膜空
間に導入される。また、これとは別に、気体状態の炭素
化合物、ケイ素化合物と、必要に応じて不活性ガス及び
不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、支持体
１１の設置しである成膜空間に導入し、放電エネルギー
を用いることにより形成させればよい。ｎ型及びｐ型の
ａ−３ｉ層の膜厚としては、好ましくは１００〜１０４
Ａ、より好ましくは３００〜２０００Ａの範囲が望まし
い。

また、ｉ型のａ−３ｉ層の膜厚としては、好ましくは５
００〜１０４Ａ、より好ましくは１０００〜１００ＯＯ
Ａの範囲が望ましい。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型の炭素含有アモルファス堆積膜を形成
した。

第３図において、ｌｏｔは堆積室であり、内部の基体支
持台１０２１に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜１５０°Ｃ１より好ましくは１００−１５０°Ｃで
あることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、炭素化合物、
及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、不純物元素を成分とする化合物の数に応じて
設けられる。原料化合物のうち液状のものを使用する場
合には、適宜の気化装置を具備させる。図中ガス供給源
１０６乃至１０９の符合にａを付したのは分岐管、ｂを
伺したのは流量計、Ｃを伺したのは各流量計の高圧側の
圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体流
量を調整するためのバルブである。１１０は成膜空間へ
のガス導入管、１１１はガス圧力計である。図中１１２
は分解空間、１１３は電気炉、１１４は固体Ｇｅ粒、１
１５は活性種の原料となる気体状１ハ１のゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物の導入管であり、分解空間１１
２で生成された活性種は導入ｔＨ１１６を介して成膜空
間１０１内に導入される。

１１７は、放電エネルギー発生装置であって、マツチン
グボックス１１７ａ、高周波導入用カソード電極１１７
ｂ等を具備している。

放電エネルギー発生装置１１７からの放電エネルギーは
、矢印１１９の向きに流れている原料ガス等に作用され
、成膜原料のガス等を励起し反応させる事によって基体
１０３の全体あるいは所望部分に炭素含有アモルファス
堆積膜を形成する。

また、図中、１２０は刊気へルブ、１２１は排気管であ
る。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２」−に載置し、排気装置を用いて堆積空
間１０１内を排気し、１０　　’Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０６を用いてＣＨ４１５０ＳＣＣＭ、あるいはこれ
とＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何れも１１０００ｐｐ
水素ガス希釈）４０５ＣＣＭとを混合したガスを堆積空
間に導入した。

また、分解空間１０２に固体Ｇｅ粒１１４を詰めて、電
気炉１１３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧｅＦ、の導入管１１５によ木 り、ＧｅＦ４を吹き込むことにより、ＧｅＦ２の活性種
を生成させ、導入管１１６を経て、成膜空間１０１へ導
入する。

成膜空間１０１内の気圧を０．ＩＴｏｒｒに保ちつつ放
電装置からプラズマを作用させて、ノンドープのあるい
はドーピングされた炭素含有アモルファス堆積膜（膜厚
７００Ａ）を形成した。成膜速度は３５　Ａ　／　ｓ　
ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型の炭素含有
アモルファス堆積膜試料を蒸着槽（こ入れ、真空度１０
””　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒでクシ型のＡｌｌギヤンプ電極（
長さ２５０川、巾５　ｍｍ）を形成した後、印加電圧１
０Ｖで暗電流を測定し、暗導電σ４を求めて、炭素含有
アモルファス堆積膜を評価した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４ ＣＨ４の代りに直鎖状Ｃ２Ｈ６，Ｃ２Ｈ４、又はＣ２Ｈ
２を用いた以外は、実施例１と同じの炭素含有アモルフ
ァス堆積膜を形成した。暗導電率を測定し、結果を第１
表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値の炭素含有アモルファス膜が得
られ、また、ドーピングが十分に行なわれた炭素含有ア
モルファス膜が得られる。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体０８粒、２０５は活性
種の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７は
モーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管
、２１０は吹き出し管、２１１はＡｔシリンダー、２１
２は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１６
は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源で
あり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｌシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８は放電エネルキー発生
装置であって、マツチングボックス２１８ａ、高周波加
熱装置２１８ｂ等を具備している。

また、分解空間２０２に固体０８粒２０４を詰めて、電
気炉２０３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧｅＦ４を吹き込むことにより、ＧｅＦ２の活性種
を生成させ、導入管２０６を経て、成膜空間２０１へ導
入する。

一方、導入管２１７よりＣＨ４とＳｉ２Ｈ６とＦ２を成
膜空間２０１に導入させる。成膜空間２０１内の気圧を
ｌ　、　ＯＴｏ　ｒ　ｒに保ちつつ、放電装置から２１
８プラズマを作用させる。

Ａｌシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層は、導入管２１７よりＦ２／Ｂ２Ｈ６（容
量％でＢ２Ｈ６が０．２％）の混合ガスを導入し、膜厚
２０００Ａで成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、ＧｅＦ４とＣＨ４、
Ｓ　ｉ２　Ｈ６、Ｈ２及びＢ２Ｈ６から第４図の成膜空
間２０１に１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備えて、ア
モルファスシリコン堆積膜を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ 炭素化合物としてＣＨ４を用い第３図の装置を用いて、
第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、１００ＯＡのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、１ｏ６
Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１ネ と同様に導入管１１６からＧ　ｅ　Ｆ２の活性種、また
導入管１１０からＳ　１３Ｈ６１５０ＳＣＣＭ、フォス
フインガス（ＰＨ３１１０００ｐｐ水素霜釈）を導入し
、別系統からハロゲンガス２０ＳＣ′ＣＭを導入し、Ｏ
，１Ｔｏｒｒに保ちながら放電装置からプラズマを作用
させて、Ｐでドーピングされたｎ型膜−３ｉ膜２４（膜
厚７００　Ａ）を形成した。

次いで、Ｐ　Ｈ３ガスの導入を停止した以外はｎ型膜−
３ｉ膜の場合と同一の方法でｉ−型ａ−Ｓｉ膜２５（Ｉ
ｌｉ厚５０００Ａ）を形成した。

次いで、５ｉ３Ｈらガスと共にＣＨ４５０ＳＣＣＭ、ジ
ポランガス（Ｂ２　Ｈ６１０００ｐｐｍ水素る釈）４０
ＳＣＣＭ、それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピング
されたｐ型炭素含有ａ−５ｉ膜２６（膜厚７００１）を
形成した。更に、このｐ型膜」二に真空蒸着により膜厚
１０００ＡのＡＩ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオー
ドを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３図に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約ｔｏｏｍＷ／ｃｍ２）で、変換
効率８．５％以上、開放端電圧０．９２Ｖ、短絡電流１
０　、５　ｍ　Ａ　／　ｃ　ｍ　２が得られた。

実施例７ 炭素化合物としてＣＨ４の代りに、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４
又はＣ２Ｈ２を用いた以外は、実施例６と同一のＰＩＮ
型ダイオードを作製した。整流特性及び光起電力効果を
評価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
においても良好な光学的・電気的特性を有する炭素含有
ａ−３ｉ堆積膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また、
成膜における再現性が向−卜し、膜品質の向上と膜質の
均一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり
、膜の生産性の向」−並びに量産化を容易に達成するこ
とができる。更に、耐熱性に乏しい基体上にも成膜でき
る、低温処理によって工程の短縮化を図れるといった効
果が発揮される。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 １０　争・・　電子写真用像形成部材、１１−・・　基
体、 １２　・・・　中間層、 １３　・拳・　感光層、 ２１　・・・　基板、 ２２　、２７　　φ・・　薄膜電極、 ２４　　ｅ　＠　ｅ　　ｎ型ａ−３ｉ層、２５　１１１
１　ａ　　ｉ型ａ−３ｉ層、２６　・・・　ｐ型ａ−３
ｉ層、 １０１．２０１　　・・・　成膜空間、１１１．２０２
　　・・・　分解空間、１０６．１０７，１０８，１０
９゜ ２１３．２１４，２１５，２１６ ・・・ガス供給源、 １０３．２１１　　・・・　基体、 １１７．２１８　　・拳・　放電エネルギー発生装置。 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、堆積膜
   形成用の原料となる炭素化合物と、ゲルマニウムとハロ
   ゲンを含む化合物を分解することにより生成され、前記
   炭素化合物と化学的相互作用をする活性種とを夫々別々
   に導入し、これらに放電エネルギーを作用させて前記炭
   素化合物を励起し反応させる事によって、前記基体上に
   堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。