JPS61102028A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は炭素を含有する非晶質乃至は結晶質の堆積膜を
形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には。

プラズマＣＶＤ法が広く用いられ、企業化されている。

面乍らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く、（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を十
分に満足させ得るものを発現させるためには、現状では
プラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされて
いる。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆積膜の
形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要とな
り、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理許
容幅も狭くなり、装置のＷＢ整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、
高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得ら
れていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生゛産性の向上及び量産化を容易に達成
することのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、堆積膜形成用の原料となる炭素化合物と、ゲルマニ
ウムと／＼ロゲンを含む化合物を分解することにより生
成され、前記炭素化合物と化学的相互作用をする活性種
とを夫々別々に導入し、これらに光エネルギーを照射し
前記炭素化合物を励起し反応させる事によって、前記基
体上に堆ｖ１膜を形成する事を特徴とする本発明の堆積
膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、光エネルギーを用い成
膜原料のガスを励起し反応させるため、形成される堆積
膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放電
作用などによる悲彩響を受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

゛　更に、励起エネルギーは基体近傍に到達した原料に
一様にあるいは選択的制御的に付与されるが、光エネル
ギーを使用すれば、適宜の光学系を用いて基体の全体に
照射して堆積膜を形成することができるし、あるいは所
望部分のみに選択的制御的に照射して部分的に堆積膜を
形成することができ、またレジスト等を使用して所定の
図形部分のみに照射し堆積膜を形成できるなどの便利さ
を有しているため、有利に用いられる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間という
）に於いて活性化された活性種を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

尚、本発明での前記活性種とは、前記堆積膜形成用原料
の化合物あるいはこの励起分解物と化学的相互作用を起
して例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起した
りして、堆積膜の形成を促す作用を有するものを云う。

従って、活性種としては、形成される堆積膜を構成する
構成要素に成る構成要素を含んでいても良く、あるいは
その様な構成要素を含んでいなくともよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成原料となる炭素化合物は、
成膜空間に導入される以前に既に気体状態となっている
か、あるいは気体状態とされて導入されることが好まし
い。例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給源に
適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから成膜空
間に導入することができる。炭素化合物としては、鎖状
又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と水素
を主構成原子とし、この他ハロゲン、イオウ等の１種又
は２種以上を構成原子基とする有機化合物、炭化水素基
を構成分とする有機ケイ素化合物などのうち、気体状態
のものか、容易に気化し得るものが好適に用いられる。

このうち、炭化水素化合物としては、例えば、炭素数１
〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水
素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、具体的に
は、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨａ）、エタン（
ＣＺ　Ｈ６）　、プロパン（ＣａＨｅ）、ｎ−ブタン（
ｎ−Ｃ４Ｈ１゜）、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、エチレン
系炭化水素としてはエチレン（Ｃ２Ｈａ）、プロピレン
（Ｃ３Ｈ６）　、ブテン−１（Ｃ４Ｈ８）　、ブテン−
２（Ｃａ　Ｈａ　）　、　　インブチレン（Ｃ４Ｈ口）
、ペンテン（ＣｓＨａ。）、アセチレン系炭化水素とし
てはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）　、メチルアセチレン（Ｃ
３Ｈａ　）　、ブチン（０４Ｈ６）等が挙げられる。

また、有機ケイ素化合物としては、 （ＣＨ３）　ａ　Ｓ　ｉ　、　ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｃ１３、
（ＣＨ・）・５ｉＣ１・・　（ＣＨ・）・Ｓｉ　　　　
　　　。

Ｃ１，Ｃ２Ｈ２ＳｉＣｌ２等のオルガノクロルシラン、
ＣＨ３Ｓ　ｉＦ２　Ｃ１，ＣＨ３Ｓｉ　ＦＣｌ２、（Ｃ
Ｈ３）２５ｉＦＣ１，Ｃ２Ｈ５５ｉＦ７Ｃ１，Ｃ２Ｈ５
５ｉＦＣ１２，Ｃ３Ｈ７ＳｉＦ２　Ｃ１，Ｃ３Ｈ７５ｉ
ＦＣ１２等のオルガノクロルフルオルシラン、［（ＣＨ
３）３Ｓｉ］２、［（Ｃ３Ｈ７）３Ｓｉ］２等のオルガ
ノジシラザンなどが好適に用いられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

本発明において、分解空間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状水
素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
例えば、ＧｅｕＹ　　　　　（ｕは１以上の整数、Ｙは
Ｆ、Ｃ１，２ｕ　＋　２ Ｂｒ又はＩである。）で示される鎖状ハロゲン化ゲルマ
ニウム、Ｇｅ　　Ｙ　　（ｖは３以上の整数、　　２ｖ Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化
ゲルマニウム、Ｇｅ　　ＨＹ　　（ｕ及びＹｕ　　　Ｘ
　　　ｙ は前述の意味を有する。　　）（＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋
２である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げ
られる。

具体的には例えばＧｅＦａ、（ＧｅＦ２）ｓ、（ＧｅＦ
ｚ　）６　、（ＧｅＦ２　）４　、Ｇｅ２　Ｆ６、Ｇｅ
３Ｆ８．ＧｅＨＦ３　、ＧｅＨ２Ｆ２、ＧｅＣｌａ　　
（ＧｅＣ１２）５　、ＧｅＢｒａ、（ＧｅＢ　ｒ２　）
５　、Ｇｅ２Ｃｔ６、Ｇｅ２　Ｃ１３Ｆ３などのガス状
態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

また、本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物を分解することにより生成される活性種に
加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解すること
により生成される活性種及び／又は炭素とハロゲンを含
む化合物を分解することにより生成される活性種を併用
することができる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には、
　例えば、Ｓｉ Ｕ　　　　　　　　　・ Ｙ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、ＹはＦ、Ｃ１、Ｂｒ又
はＩである。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、　Ｓ
ｉＹ　　　　（ｖは３以上の整数、ｖ　　　　２ｖ Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロは前述
の意味を有する。　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。

）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ、、（ＳｉＦ２）Ｓ、（ＳｉＦ
ｚ）ｈ、（ＳｉＦ２）４、Ｓｉ２　Ｆ６゜Ｓ　Ｉ３　Ｆ
Ｂ　、Ｓ　１ＨＦ３　、Ｓ　ｉＨ２Ｆ２．５ｉＣ１４（
ＳｉＣ１２）５，５ｉＢｒａ、（ＳｉＢｒ２）５．Ｓｉ
２　Ｃ１６， ５ｉ２ＣＩ３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

また、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には
、例えば、ＣＹ ｕ　　Ｚｕ＋２ （Ｕは１１！ｈ（７）整数、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ又は■
である。）で示される鎖状ハロゲン化炭素、ＣＹ　　　
（ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意　　２ｖ 味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイする。　
　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状
又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４　、　　（ＣＦ２　）　ｓ、（
ＣＦ２）　　　ら　　・　　　（ＣＦ２　　　）　　　
ａ　　・　　Ｃ２Ｆ　６　・　　Ｃ３Ｆ　８　　・ＣＨ
Ｆ３　、ＣＨ２Ｆ２．、ＣＣｌａ　　（ＣＣ１２）ｓ、
ＣＢｒａ、（ＣＢｒ２）５．Ｃ２Ｃ１６、Ｃ２Ｃｌ３Ｆ
３などのガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げ
られる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

活性種を生成させるためには、例えば前記ゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物の活性種を生成させる場合には
、この化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウム単体
等能のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合物（例
えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等
）などを併用することができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における堆積膜形成用原料と
なるケイ素化合物と分解空間からの活性種との量の割合
は、堆積条件、活性種の種類などで適宜所望に従って決
められるが、好ましくは１０：１〜１：１０（導入流量
比）が適当であり。

より好ましくは８：２〜４：６とされるのが望ましい。

本発明において、炭素化合物の他に、成膜空間に、堆積
膜形成用の原料としてケイ素化合物、あるいは成膜のた
めの原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２
ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）、アル
ゴン、ネオン等の不活性ガスなどを成膜空間に導入して
用いることもできる。これらの原料ガスの複数を用いる
場合には、予め混合して成膜空間内に導入することもで
きるし、あるいはこれらの原料ガスを夫々独立した供給
源から各個別に供給し、成膜空間に導入することもでき
る。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケイ
素に水素、酸素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが
結合したシラン類及びシロキサン類等を用いることがで
きる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状
及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、Ｓ　ｉ　Ｈ４、Ｓ　ｉ　２　Ｈ６
，５ｉ３ＨＢ、５ｉ４Ｈ１，）、５ｉ５Ｈ１２゜Ｓ　ｉ
　６　ＨＩ４等のＳｉ　　Ｈ（Ｐは１以上ｐ　　２ｐ＋
２ 好ましくは１〜１５、より好ましくは１−１０の整数で
ある。）で示される直鎖状シラン化合物、ＳｉＨ３Ｓｉ
Ｈ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）
Ｓｉ３Ｈ７，Ｓｉ７　Ｈ５ＳｉＨ（Ｓ　ｉＨ３）　Ｓ　
Ｉ２　Ｈｃ、等のＳｉ　　Ｈｐ　　２ｐ＋２ （ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有する
鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状
のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物、５ｆ３Ｈ６，Ｓｉｎ　ＨＢ、５ｉ
５Ｈ１゜、５ｉ６Ｈ，２等のＳｉ　　Ｈ（ｑは３以上、
好ましくは３〜２ｑ ６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ
、Ｓ　１Ｈ３Ｃ１，５ｉＨ３Ｂｒ、ＳｉＨ３Ｉ等のｓｉ
ＨＳ Ｘ　　（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましくは１
〜１０、より好ましくは３〜７のＭ数、５＋ｔ＝２ｒ＋
２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は
環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

また本発明の方法により形成される堆ｍ膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期率表節１ＩＩ　　
族Ａの元素１例えばＢ、ＡＩ。

Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ１等が好適なものとして挙げられ、ｎ型
不純物としては、周期率表節Ｖ　族Ａの元素、例えばＮ
、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられ
るが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定される
。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい、この様な化合物
としては、ＰＨ３、Ｐｚ　Ｈ４，ＰＦ３　、ＰＦｓ、Ｐ
Ｃｌ３゜ＡｓＨ３，ＡｓＦ３　、ＡｓＦ５．ＡＳＣ１３
、Ｓ　ｂＨ３，Ｓ　ｂＦｓ　、Ｓ　ｉＨ３，ＢＦ３、Ｂ
Ｃｌ３．ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈ６，Ｂ４ＨＩＯ１Ｂ５Ｈ９，
Ｂ５Ｈ，工、Ｂ６Ｈ，。、 Ｂ６Ｈ，２，ＡｌＣｌ３等を挙げることができる。不純
物元素を含む化合物は、１種用いても２種以上併用して
もよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記炭素化合物等と混合して導入するか
、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの原料
ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

：Ｊｒ、１図は、本発明によって得られる典型的な光導
電部材の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
ンレス、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が挙
げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリニスチル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、ＡＩ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ
、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２、Ｉ　Ｔｏ　（Ｉ　ｎ７
　ｏ３＋ｓ　ｎ０２　）等の薄膜を設け′　　ることに
よって導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等
の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、ＡＩ、Ａｇ、
Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム
蒸着、スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラミ
ネート処理して、その表面が導電処理される。支持体の
形状としては１円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状
とし得、所望によって、その形状が決定されるが、例え
ば、第１図の光導電部材１０を電子写真用像形成部材と
して使用するのであれば、連続高速複写の場合には、無
端ベルト状又は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン
原子（Ｘ）並びに炭素原子を構成原子として含むアモル
ファスシリコン（以下、ａ−３ｉ（Ｈ、Ｘ）と記す。）
で構成されると共に、電気伝導性を支配する物質として
、例えばＢ等のｐ型　　”不純物あるいはＰ等のｐ型不
純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０４ａｔ　ｏｍｉ　ｃｐｐｍ、より好適
には０．５〜ｌＸｌ０’ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、最適
には１〜５Ｘ１０３ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとされるの
が望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、気
体状態の炭素化合物、ケイ素化合物、必要に応じて水素
、ハロゲン化合物、不活性ガス及び不純物元素を成分と
して含む化合物のガス等と、を夫々別々に支持体１１の
設置しである成膜空間に導入し、光エネルギーを用いる
ことにより、前記支持体ｌｌ上に中間層１２を形成させ
ればよい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活性
社を生成するゲルマニウムと／＼ロゲンを含む化合物は
、高温下で容易に例えばＧｅＦ２の如き活性種を生成す
る。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜１０ＪＬ、
より好適には４０Ａ〜８ｕＬ、最適には５０Ａ〜５ＩＬ
とされるのが望ましい。

感光層１３は、例工？ｆＡ−Ｓ　ｉ　（Ｈ、Ｘ）　テ構
成され、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発
生する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能
の両機能を有する。

感光５１３の層厚としては、好ましくは・、１〜１００
　ｕ、、より好適には１〜８０戸、最適には２〜５０終
とされるのが望ましい。

感光層１３は、ｉ型ａ−３ｉ（Ｈ，Ｘ）層であるが、所
望により中間層１２に含有される伝導特性を支配する物
質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配
する物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝
導特性を支配する物質を、中間層１２に含有される実際
の量が多い場合には、故事よりも一段と少ない−かにし
て含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物が導入され
、高温下でこれ等を分解することで活性種が生成され、
成膜空間に導入される。また、これとは別に、気体状態
の炭素化合物、ケイ素化合物と、必要に応じて、水素、
ハロゲン化合物、不活性ガス、不純物元素を成分として
含む化合物のガス等を、支持体１１の設置しである成膜
空間に導入し、光エネルギーを用いることにより、前記
支持体１１上に中間Ｈ１２を形成させればよい。更に、
所望により、この感光層の上に表面層として、炭素及び
ケイ素を構成原子とする非晶質の堆積膜を形成すること
ができ、この場合も、成膜は、前記中間層及び感光層と
同様に本発明の方法により行なうことができる。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−Ｓｉｔ４Ｍ積膜を利用したＰＩ
Ｎ型ダイオード・デバイスの典型例を示した校弐図であ
る。

図中、２１は基板、２２及び２７は＠膜電極、２３は半
導体Ｈａ−ｃあり、ｎ型（７）　ａ　−Ｓ　ｉ層２４、
ｉ型のａ−ＳｉＪ３２５、ｐ型のａ−Ｓｔ層２６によっ
て構成される。２８は導線である。

基板２１としては半導電性、好ましくは電気絶縁性のも
のが用いられる。半導電性基板としては、例えば、Ｓｉ
、Ｇｅ等の半導体が挙げられる。薄膜電極２２．２７と
しては例えば、ＮｉＣｒ、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ
　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２０３
．５ｎ０２．ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋５ｎ０２）等の薄膜
を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等の処
理で基板上に設けることによって得られる。電極２２．
２７の膜厚としては、好ましくは３０〜５Ｘ１０４Ａ、
より好ましくは１゜Ｏ〜５Ｘ１０３Ａとされるのが望ま
しい。

ａ−３ｉの半導体層２３を構成する膜体を必要に応じて
ｎ型２４又はｐ型２６とするには、層形成の際に、不純
物元素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは雨下
鈍物を形成される層中にその量を制御し乍らドーピング
してやる事によって形成される。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のａ−５ｉ層を形成する場合、何れ
か１つの層乃至は全部の層を本発明方法により形成する
ことができ、成膜は、分解空間にゲルマニウムとハロゲ
ンを含む化合物が導入され、高温下でこれ等を分解する
ことで、例えばＧｅＦ２＊＄の活性種が生成され、成膜
空間に導入される。また、これとは別に、気体状態の炭
素化合物、ケイ素化合物と、必要に応じて不活性ガス及
び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、支持
体１１の設置しである成膜空間に導入し、光エネルギー
を用いることにより形成させればよい、ｎ型及びｐ型の
ａ−Ｓｉ層の膜厚としては、好ましくは１００−１０４
Ａ、より好ましくは３００〜２０００Ａの範囲が望まし
い。

また、ｉ型のａ−Ｓｉ層のＶ厚としては、好ましくは５
００〜ＩＯ”Ａ、より好ましくはｉｏ。

Ｏ〜１００ＯＯＡの範囲が望ましい。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型の炭素含有アモルファス堆積膜を形成
した。

第３図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源÷あり、炭素化合物、
及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、不純物元素を成分とする化合物の数に応じて
設けられる。原料化合物のうち液状のものを使用する場
合には、適宜の気化装置を具備させる０図中ガス供給源
１０６乃至１０９の符合にａを付したのは分岐管、ｂを
付したのは流量計、Ｃを付したのは各流量計の高圧側の
圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体流
量を調整するためのバルブである。１１０はｉＢＱ空間
へのガス導入管、ｉｌｌはガス圧力計である。図中１１
２は分解空間、１１３は電気炉、１１４は固体Ｇｅ粒、
１１５は活性種の原料となる気体状態のゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物の導入管であり、分解空間１１２
で生成された活性種は導入管１１６を介して成膜空間１
０１内に導入される。

１１７は光エネルギー発生装置であって、例えば水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、炭酸ガスレーサー、アルゴンイ
オンレーザ−、エキシマレーザ−等が用いられる。

光エネルギー発生装置１１７から適宜の光学系を用いて
基体全体あるいは基体の所望部分に向けられた光１１８
は、矢印１１９の向きに流れている原料ガス等に照射さ
れ、成膜原料のガス等を励起し反応させる事によって基
体１０３の全体あるいは所望部分にａ−５ｉの堆積膜を
形成する。また、図中、１２０は排気バルブ、１２１は
排気管である。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積空間
１０１内を排気し、１Ｏ−６Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０６を用いてＣＨ４１５０ＳＣＣＭ。

あるいはこれとＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何れもｔ
ｏｏｏｐｐｍ水素ガス希釈）４０ＳＣＣＭとを混合した
ガスを堆積空間に導入した。

また、分解空間１０２に固体Ｇｅａ１１４を詰めて、電
気炉１１３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧ　ｅ　Ｆ４の導入管１１５により、ＧｅＦ４を吹
き込むことにより、ＧｅＦ２の活性種を生成させ、導入
管１１６を経て、成膜空間１０１″導入する・　　　　
　　　　　　　　　　（成膜空間１０１内の気圧を０．
ＩＴｏｒｒに保ちつつＩＫＷＸｅランプから基板に垂直
に照射して、ノンドープのあるいはドーピングされた炭
素含有アモルファス堆積膜（膜厚７００Ａ）を形成した
。成膜速度は３５λ／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型の炭素含有
アモルファス堆積膜試料を蒸着槽に入れ、真空度１０”
−５Ｔ’ｏ　ｒ　ｒでクシ型のＡＩギャップ電極（長さ
２５０ル、巾５ｍ層）を形成した後、印加電圧１０Ｖで
暗電流を測定し″、暗導電σ　を求めて、炭素含有アモ
ルファス堆積膜を評価した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４ ＣＨ４の代りに直鎖状ｃ２Ｈ６，Ｃ２Ｈ４，又はＣ２Ｈ
２を用いた以外は、実施例１と同じの炭素含有アモルフ
ァス堆積膜を形成した。暗導電率を測定し、結果を第１
表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れた、即ち高いσ値の炭素含有アモルファス膜が得
られ、また、ドーピングが十分に行なわれた炭素含有ア
モルファス膜が得られる。

実施例５ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜空間、２ｏ２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｇｅ粒、２０５は活性
種の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７は
モーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管
、２１０は吹き出し管、２１１はＡ１シリンダー、２１
２は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１６
は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源で
あり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｔシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８．２１８−φ・は光エ
ネルギー発生装置であって、Ａｔシリンダー２１１の所
望部分に向けて光２１９が照射される。

また、分解空間２０２に固体Ｇｅ粒２０４を詰めて、電
気炉２０３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧ　ｅ　Ｆ、を吹き込むことによ本 り、ＧｅＦ２の活性種を生成させ、導入管２０６を経て
、成膜空間２０１へ導入する。

一方、導入管２１７よりＣＨ４とＳｉ２Ｈ６とＦ２を成
膜空間２０１に導入させる。成膜空間２０１内の気圧を
１．０Ｔｏｒｒに保ちつつ、ＩＫＷ　Ｘ　ｅランプ２１
８，２１８拳・Φ拳・・からＡ１シリンダー２１１の周
面に対し垂直に光照射する。

Ａｔシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２０８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層は、導入管２１７よりＦ２／Ｂ２Ｈ６（容
量％でＢ２Ｈ，が０．２％）の混合ガスを導入し、膜厚
２０００λで成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、ＧｅＦ４とＣＨ４，
Ｓｉ２Ｈ６，Ｈ２及びＢ２Ｈ６から第４図の成膜空間２
０１に１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備えて、アモル
ファスシリコン塩ｖｎｔｘを形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ 炭素化合物としてＣＨ４を用い第３図の装置を用いて、
第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、ｌ０００Ａ（７）ＩＴＯ［２２を蒸着シタポリエ
チレンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、　
　１０”−’　Ｔｏ　ｒ　ｒ’ｃ減圧した後、実施例１
と同様に導入管１１６からＧｅＦ２の活性種、また導入
管１１０からＳ　ｉ３　Ｈ６１５０ｓｃｃＭ、フォスフ
インガス（ＰＨ３１１０００ｐｐ水素希釈）を導入し、
別系統からハロゲンガス２０ＳＣＣＭを導入し、０．Ｉ
Ｔｏｒｒに保ちながらＩＫＷ　Ｘ　ｅランプで光照射し
てＰでドーピングされたｎ型ａ−５ｉｆｆＱ２４（ｖｃ
厚７００Ａ）を形成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ−５
ｉ膜の場合と同一の方法でｉ−型ａ−５ｉ１１！２２５
（膜厚５０００Ａ）を形成した。

次いで、５ｉ３Ｈ６ガスと共にＣＨ４５０ＳＣＣＭ、ジ
ポランガス（Ｂ２　Ｈ６１１０００ｐｐ水素希釈）４０
５ＣＣＭ、それ以外はｎ型と同じ条件でＢでドーピング
されたＰ型炭素含有ａ−５ｉ膜２６（膜厚７００　Ａ）
を形成した。更に、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚
１０００ＡのＡｌ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオー
ドを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１ｃｍ２）のＩ
−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価し
た。結果を第３図に示した。

また、光照射特性においても、基板側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００ｍＷ／ｃｍ２）で、変換
効率８．５％以上、開放端電圧０．９２Ｖ、短絡電流１
０．５ｍＡ／ｃｍ”が得られた。

実施例７ 炭素化合物としてＣＨ４の代りに・Ｃ２Ｈ，・Ｃ２Ｈ４
又はＣ２Ｈ２を用いた以外は、実施例６と同一のＰＩＮ
型ダイオードを作製した。整流特性及び光起電力効果を
評価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べ低い基板温度
においても良好な光学的・電気的特性を有する炭素含有
ａ−５ｔ堆積膜が得られる。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また、
成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均
一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり、
膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成することが
できる、更に、励起エネルギーとして光エネル破−を用
いるので、耐熱性に乏しい基体上にも成膜できる、低温
処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が発揮
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図は本発明方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイオ
ードの構成例を説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 １０　・拳・　電子写真用像形成部材、１１　・・・　
基体。 １２　・・・　中間層、 １３　・・・　感光層、 ２１　・・・　基板、 ２２．２７　　・・・　薄膜電極、 ２４　　ｅ　ｅ　ｅ　　Ｈ型ａ　　Ｓ　１５．２５　　
ａ　ｅ　ａ　　ｉ型ａ−５ｉ５．２６　拳・、・　ｐ型
ａ−３ｉ層、 １０１．２０１　　・・・　成膜空間、ｉｌｌ、２０２
　　・・・　分解空間、１０６．１０７，１０８，１０
９゜ ２１３．２１４，２１５，２１６ ・・・ガス供給源。 １０３．２１１　　争・・　基体。 １１７．２１８　　・・・　光エネルギー発生装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、堆積膜
   形成用の原料となる炭素化合物と、ゲルマニウムとハロ
   ゲンを含む化合物を分解することにより生成され、前記
   炭素化合物と化学的相互作用をする活性種とを夫々別々
   に導入し、これらに光エネルギーを照射し前記炭素化合
   物を励起し反応させる事によって、前記基体上に堆積膜
   を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。