JPS61110424A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、を発明は酸素を含有する堆積膜，とりわけ機能性膜，
殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画像
入力用のラインセンサ°一、撮像デノ（イスなどに用い
る非晶質乃至は結晶質の酸素を含有する堆積膜を形成す
るのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法、イオンブレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており，一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

商事らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性，
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった．又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く，（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力，？ｌ！極電
極、反応容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など
）これら多くのパラメータの組合せによるため、時には
プラズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著
しい悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、
装置特有のパラメータを装置ごとに選定しなければなら
ず、したがって製造条件を一般化することがむずかしい
のが実状であった。一方、アモルファスシリコン膜とし
て電気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途
を十分に満足させ得るものを発現させるためには、現状
ではプラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とさ
れている。

商事ら、堆ａｌＩ！の応用用途によっては、大面積化、
謹厚均−化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高
速成膜によって再現性のある量産化を図ねばならないた
め、プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン堆ａ
膜の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要
となり、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管
理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから
、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘さ
れている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では
、高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得
られていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物を分解するこ
とにより生成される活性種と、該活性種と化学的相互作
用をする酸素化合物とを夫々別々に導入し、これらに光
エネルギーを照射し前記酸素化合物を励起し反応させる
事によって、前記基体上に堆８１膜を形成する事を特徴
とする本発明の堆Ｊ［形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、光エネルギーを用い酸
素化合物を励起し反応させるため、形成される堆積膜は
、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放電作用
などによる悪影響を受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

更に、励起エネルギーは基体近傍に到達した原料に一様
にあるいは選択的制御的に付与されるが、光エネルギー
・を使用すれば、適宜の光学系を用いて基体の全体に照
射して堆積膜を形成することができるし、あるいは所望
部分のみに選択的制御的に照射して部分的に堆積膜を形
成することができ、またレジスト等を使用して所定の図
形部分のみに照射し堆積膜を形成できるなどの便利さを
有しているため、有利に用いられる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間という
）に於いて活性化された活性種を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆ａＳを工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
。

尚、本発明での前記活性種とは、前記酸素化合物あるい
はこの励起分解物と化学的相互作用を起して例えばエネ
ルギーを付与したり、化学反応を起したりして、堆積膜
の形成を促す作用を有するものを云う、従って、活性種
としては、形成される堆積膜を構成する構成要素に成る
構成要素を含んでいても良く、あるいはその様な構成要
素を含んでいなくともよい、また、これに相応して、発
明で使用する酸素化合物は形成される堆積膜を構成する
構成要素に成る構成要素を含むことにより＃ＸＸ脱膜形
成用原料となり得る酸素化合物でもよいし、形成される
塩１膜を構成する構成要素に成る構成要素を含まず単に
成膜のための原料とのみなり得る酸素化合物でもよい、
あるいは、これらの堆積膜形成用の原料となり得る酸素
化合物と成膜のための原料となり得る酸素化合物とを併
用してもよい。

本発明で使用する酸素化合物は、成膜空間に導入される
以前に既に気体状態となっているか、あるいは気体状態
とされて導入されることが好ましい０例えば液状及び固
状の化合物を用いる場合、−化合物供給源に適宜の気化
装置を接続して化合物を気化してから成膜空間に導入す
ることができる。

酸素化合物としては、酸素（０２）　、オゾン（０３）
等の酸素単体、並びに酸素とｆＩ＃素以外の原子の１種
又は２種以上とを構成原子とする化合物が拳げられる。

前記酸素以外の原子としては、水素（）ｌ）、ハロゲ７
　（Ｘ＝Ｆ、Ｃ１，Ｂ　ｒ又は工）、イオウ（Ｓ）、炭
素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｔ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リ
ン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、遷移金属等があり、この他周期律表各族に属する
元素の原子のうち酸素と化合し得る原子であるならば使
用することができる。

因みに、例えば０とＨを含む化合物としては、Ｈ２０，
Ｈ２Ｏ２等、ＯとＸを含む化合物としては、ＨＸ　Ｏ、
ＨＸ　Ｏａ等の酸素酸類、又はｘ２ｏ、ｘ２ｏ７等の酸
化物類、ＯとＳを含む化合物としては、Ｈ２Ｓｏ□、Ｈ
２５０４等の酸及びＳ０２、ＳＯ３等の酸化物類、０と
Ｃを含む化合物としては、Ｈ２ＣＯ３等の酸及びＣｏ、
ＣＯ２等の酸化物等、０とＳｉを含む化合物としては。

ジシロキサン（Ｈ３Ｓ　ｉ　ＯＳ　ｉ　Ｈ３）、トリシ
ロキサン（Ｈ３５ｉＯ５ｉＨ２０ＳｉＨ３）等のシロキ
サン類等、０とＧｅを含む化合物としては。

Ｇｅの酸化物類、水酸化物類、ゲルマニウム酸類、Ｈ３
ＧｅＯＧｅＨ３，Ｈ３ＧｅＯＧｅＨ２０−ＧｅＢ３等の
有機ゲルマニウム化合物、０とＰを含む化合物としては
、Ｈ３ＰＯ３，Ｈ３Ｐ０゜等の酸及びＢ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ
５等の酸化物類、０とＢを含む化合物としては、Ｈ２Ｂ
Ｏ３等の酸及びＢ２Ｏ２等の醇化物等が挙げられるが、
本発明で使用する酸素化合物はこれらに限定されない。

これらの酸素化合物は、１種を使用しても、あるいは２
種以上を併用してもよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明において、分解空間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状水
素化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具体的には１
例えば、ＧｅＹ２ｕ＋２．（ｕは１以上の整数、ＹはＦ
、ＣＩ。

Ｂｒ又はＩである。）で示される鎖状ハロゲン化ゲルマ
ニウム、Ｇｅ　　Ｙ　　（ｖは３以上の整数、　　　２
ｖ Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロは前述
の意味を有する。　　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である
。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＧ　ｅ　Ｆ４、（ＧｅＦ２）ｓ、（Ｇ
ｅＦ２）ｂ　　、　　　（Ｇ　　ｅ　　Ｆ２　　）　　
ａ　　、　　　Ｇｅ２　　　Ｆ６　　、Ｇｅ３　ＦＢ　
、ＧｅＨＦ３　、ＧｅＨ，、Ｆ２、ＧｅＣ１，（ＧｅＣ
１２）５．ＧｅＢｒａ、（ＧｅＢ　ｒ７　）ｓ　、Ｇｅ
２　Ｃ１＆、Ｇｅ２　Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は
容易にガス化し得るものが挙げられる。

また、本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲン
を含む化合物を分解することにより生成される活性種に
加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物を分解すること
により生成される活性種及び／又は炭素とハロゲンを含
む化合物を分解することにより生成される活性種を併用
することができる。

このケイ素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハ
ロゲン原子で置換した化合物が用いられ・具体的には・
　例え（ｆ・　５ｔｕＹ　　　　　（ｕは１以上の整数
、ＹはＦ、Ｃ１，２ｕ＋２ Ｂｒ又はＩである。）で示される鎖状ハロゲン化ケ仁＠
、　　Ｓｉ　　Ｙ　　　　（ｖは３以上の整数。

ｖ　　　　２ｖ Ｙは前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化
ケ仁ｐｇ、　　　５ｉＨＹ（ｕ及びＹｕ　　　Ｘ　　　
ｙ は前述の意味を有する。　　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２
である。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げら
れる。

具体的には例えば５ｉＦａ、（ＳｉＦ２）ｓ、（Ｓ　ｉ
　Ｆ２　）　ｂ、（ＳｉＦ２）ａ、Ｓｉ２　Ｆ６、Ｓｉ
３　ＦＢ、ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２．５ｉＣ１ａ　　
（ｓｉｃ＋２）３．５ｉＢｒｎ、（ＳｉＢｒ２）３．５
ｉ２Ｃ１，， ５ｉ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し
得るものが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種用いても２種以上を併用
してもよい。

また、炭素とハロゲンを含む化合物としては。

例えば鎖状又は環状炭化水素化合物の水素原子の一部乃
至全部をハロゲン原子で置換した化合物が用いられ、具
体的には１例えば、ＣｕＹ２ｕ＋２（Ｕは１以上の整数
、ＹはＦ、Ｃ１，Ｂｒ又はＩである。）で示される鎖状
ハロゲン化炭素、ＣＹ　　　（ｖは３以上の整数、Ｙは
前述の意　　２ｖ 味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、　　
ＣＨ，Ｙ（ｕ及びＹは前述の意味を有ｘｙ する、　　　ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示
される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ４、（ＣＦ２）Ｓ、（ＣＦ２）６
．（ＣＦｚ）ａ、ｃ２Ｆ５．ｃ３Ｆｅ、ＣＨＦ３　、Ｃ
Ｈ２Ｆ２　、ＣＣ１４（ＣＣ１２）３．ＣＢｒ４、（Ｃ
Ｂｒ２）Ｓ、Ｃ２Ｃ１６、Ｃ２Ｃ１３Ｆ３などのガス状
態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

活性種を生成させるためには、例えば前記ゲルマニウム
とハロゲンを含む化合物の活性種を生成させる場合には
、この化合物に加えて、必要に応じてゲルマニウム単体
等能のゲルマニウム化合物、水素、ハロゲン化合物（例
えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．１２等
）などを併用することができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における酸素化合物と分解空
間からの活性種との量の割合は、堆積条件、活性種の種
類などで適宜所望に従って決められるが、好ましくは１
０：１〜１：１０（導入流量比）が適当である。

本発明において、＃素化合物の他に、成膜のための原料
として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ
１２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）、アルゴン、ネ
オン等の不活性ガス、また堆積膜形成用の原料としてケ
イ素化合物、炭素化合物、ゲルマニウム化合物などを成
膜空間に導入して用いることもできる。これらの原料カ
スの複数を用いる場合には、予め混合して成膜空間内に
導入することもできるし、あるいはこれらの原料ガスを
夫々独立した供給源から各個別に供給し、成膜空間に導
入することもできる。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケイ
素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合し
たシラン類及びシロキサン類等を用いることができる。

とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環
状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には１例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３　
Ｈ６，Ｓｉｎ　ＨＩＯ，５ＩＳＨＩ□、Ｓｉｔ、Ｈｔａ
等のＳｉ　　Ｈ（Ｐは１以上ｐ　　２ｐ＋２ 好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０の−整数
である。）で示される直鎖状シラン化合物、５ｉＨ３Ｓ
ｉＨ（ＳｉＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３
）Ｓｉ３Ｈ７，Ｓｉ２　Ｈ５ＳｔＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ２
　Ｈ５等のＳｉ　　Ｈｐ　　　２ｐ＋２ （ｐは前述の意味をイーする。）・で示される分岐を有
する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する
鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６，Ｓｉ４　Ｈ６，
５ｉ５Ｈ１６，５ｉ６Ｈ１２等のＳｉ　　Ｈ（ｑは３以
上、好ましくは３〜２Ｑ ６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３Ｆ
、Ｓ　１Ｈ３ｘ　（ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好
ましくし は１〜１０、より好ましくは３〜７の整数、Ｓ＋ｔ＝２
ｒ＋２又は２ｒである。）で示されるノＸロゲン置換鎖
状又は環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても？ａ以上を併用し
てもよい。

また、堆積膜形成用の原料となる炭素化合物としては、
鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と
水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲン、イオ
ウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機化合物、
炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物などのうち
、気体状態のものか、容易に気化し得るものが好適に用
いられる。　　このうち、炭化水素化合物としては、例
えば、炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエ
チレン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水
素等、具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ
３）、エタン（ＣＺ　Ｈ＆　）　、プロパン（Ｃ：ｓ　
Ｈａ　）、ｎ−ブタ７（ｎ−Ｃ４Ｈ１゜）、　ペンタン
（Ｃ５ＨＩ２）、エチレン系炭化水素としてはエチレン
（Ｃ２Ｈ４）、　プロピレン（Ｃ３Ｈｔ、　）　、ブテ
ン−１（Ｃ４Ｈ８）　、ブテン−２（Ｃ４Ｈ８）、　　
インブチレン（Ｃ４Ｈ８）、ペンテン（ＣｓＨ＋ｏ）、
アセチレン系炭化水素としてはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）
　、メチルアセチレン（Ｃ３Ｈ４）−ブチン（Ｃａ　Ｈ
ｂ　）　′：Ｊが挙げられる。

また、有機ケイ素化合物としては。

（ＣＨ３）、Ｓｉ、ＣＨ３５ｉＣ＋３、（ＣＨ３）２　
Ｓ　ｉＣ１２、（ＣＨ３）３ｓｉＣ１，Ｃ２Ｈ５Ｓ　ｉ
’Ｃ１３等のオルガノクロルンラン、ＣＨ３Ｓ　ｉ　Ｆ
２　Ｃ１，ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＦＣｌ２、（ＣＨ３）２５ｉ
ＦＣ１，Ｃ２Ｈ５ＳｉＦ２Ｃ１，Ｃ２Ｈ５５ｉＦＣ１２
，Ｃ３Ｈ７ＳｉＦ２　Ｃ１，Ｃ３Ｈ７５ｉＦＣ１２等の
オルガノクロルフルオルシラン、［（ＣＨ３）　３Ｓ　
ｉ　］　２、［（Ｃ３Ｈ７）　３　Ｓ　ｉ］　２等のオ
ルガノジシラザンなどが好適に用いられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

また堆積膜形成用の原料となるゲルマニウム化合物とし
ては、ゲルマニウムに水素、ハロゲンアるいは炭化水素
基などが結合した無機乃至は有機のゲルマニウム化合物
を用いることができ１例えばＧｅ　　Ｈ（ａは１以上の
整数、ｂ＝２ａ＋２ｂ 又は２ａである。）で示される鎖状乃至は環状水漏化ゲ
ルマニウム、この水素化ゲルマニウムの重合体、前記水
素化ゲルマニウムの水素原子の一部乃至は全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物、前記水素化ゲルマニウムの水
素原子の一部乃至は全部を例えばアルキル基、アリール
基の等の有機基及び所望によりハロゲン原子で置換した
化合物等の有機ゲルマニウム化合物、その他ゲルマニウ
ムの硫化物、イミド等を挙げることができる。

具体的には、例えばＧｅＨ４，Ｇｅ２　Ｈ６。

Ｇｅ３）ｉｎ、ｎ−ＧｅａＨ，ｏ、ｔｅｒｔ　−Ｇｅ４
　Ｂ１６　、Ｇｅ３　Ｈ６，Ｇｅ、Ｈｓ　ｏ　、ＧｅＨ
３Ｆ、ＧｅＨ３Ｃ１，ＧｅＨ２Ｆ２　、ＨｂＧｅ６　Ｆ
６　、Ｇｅ　（ＣＨ３）ａ　、Ｇｅ　（Ｃ２Ｈ５）ａ　
、Ｇｅ　（Ｃ６Ｈｌ）４、 Ｇｅ　（ＣＨ３）２　Ｆ２　、ＧｅＦ２　、Ｇｅ　Ｆ４
、ＧｅＳ等が挙げられる。これらのゲルマニウム化合物
は１種を使用してもあるいは２種以上を併用してもよい
。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。

使用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、周期
率表第１ＩＩ　　族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ、Ｇａ、
Ｉｎ、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型不純物
としては、周期率表第Ｖ　族Ａの元素、例えばＮ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられるが、
特にＢ、Ｇａ。

Ｐ、Ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量
は、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定さ
れる。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい、この様な化合物
としては、ＰＨ３、Ｆ２　Ｈ４、Ｐ　Ｆ３　、　　Ｐ　
Ｆｓ、ＰＣ１３、ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．　　ＡｓＦ５　
、ＡｓＣｌ３　　、ＳｂＨ３、ＳｂＦ３．　　ＳｉＨ３
，ＢＦ３　　、ＢＣｌ３　　、　　ＢＢｒ３　、　　Ｂ
２　　Ｈ＆、Ｂ４　　Ｈｌ　　ｏ　　、Ｂち　Ｂ９　・
　ＢＳ）（ＩＩ　　・　Ｂ６　　ＨＩ　　Ｏ、Ｂ、Ｈ，
□、ＡｌＣｌ３等を挙げることができる。不純物元素を
含む化合物は、１種用いても２種以上併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記酸素化合物等と混合して導入するか
、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの原料
ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材ｌＯは、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては、例えば、ＮｉＣｒ、ステ
アＬ／ス、Ａ１、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン１ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮ　ｉＣｒ。

Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３，５ｎ０２、Ｉ　Ｔｏ　（
Ｉ　ｎ２０３　＋Ｓ　ｎ０２　）　”Ｉｆ）薄膜を設け
ることによって導電処理され、あるいはポリエステルフ
ィルム等の合成樹脂フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａ１
．Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ。

Ｃ【、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、■、Ｔｉ、ＰＬ等の
金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で
処理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面
が導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベ
ルト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、そ
の形状が決定されるが、例えば、ｗＩＩ１図の光導電部
材ｌＯを電子写真用像形成部材として使用するのであれ
ば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状
とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、例えば、必要に応じて水素（Ｈ）及
び／又はハロゲン（Ｘ）、並びに酸素（Ｏ）を構成原子
とするアモルファスシリコン（以下、ａ−５ｉ（Ｈ，Ｘ
、０）と記す、）で構成されると共に、電気伝導性を支
配する物質として、例えばＢ等のｐ型不純物あるいはＰ
等のＰ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層１２中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては、好適には、０．
００１〜５Ｘ１０’　ａｔ　ｏｍｉ　ｃＰＰｍ、より好
適には０．５〜ｌＸｌ０’ａｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍ、最
適には１〜５ＸｌＯ’ａ、ｔｏｍｉｃ　　ｐｐｍとされ
るのが望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として１分解室間で生成された活性種と、気
体状態の酸素化合物、必要に応じて水素、ハロゲン化合
物、不活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、ゲｌレマ
ニウム化合物、及び不純物元素を成分として含む化合物
のガス等と、を夫々別々に支持体１１の設置しである成
膜空間に導入し、光エネルギーを用いることにより、前
記支持体ｌｌ上に中間層１２を形成させればよい。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活性
種を生成するグ°ルマニクムとハロゲンを含む化合物は
、高温下で容易に例えばＣｒｅＦ２の如き活性種を生成
する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜ｌｏｇ、よ
り好適には４０Ａ〜８ル、最適には５０Ａ〜５ＪＬとさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、例えばａ−５ｉ　（Ｈ、Ｘ）　層構成さ
れ、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生す
る電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両
機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、ｌ〜ｉｏｏｇ
、より好適には１〜８０ＩＬ、最適には２〜５０μとさ
れるのが望ましい。

感光層１３は、／７ドープのａ−３ｉ（Ｈ。

Ｘ）層であるが、所望により中間層１２に含有される伝
導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型
）の伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あ
るいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１
２に含有される実際の量が多い場合には、線量よりも一
段と少ない眉にして含有させてもよい。

感光！ａ１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分
解空間にゲルマニウムとハロゲンを含む化合物が導入さ
れ、高温下でこれ等を分解することで活性種が生成され
、成膜空間に導入される。また、これとは別に、気体状
態のケイ素化合物と、必要に応じて、水素、ハロゲン化
合物、不活性ガス、１２化合物、ゲルマニウム化合物、
不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、支持体
１１の設置しである成膜空間に導入し、光エネルギーを
用いることにより、前記支持体ｌｌ上に中間Ｍ１２を形
成させればよい。

また、本発明方法は、この例のほか、ＩＣ、トランジス
タ、ダイオード、光電変換素子等の半導体デバイスを構
成するＣＶＤ法による５ｉ０２絶縁体膜５部分的に酸化
されたＳｉ膜などを形成するのに好適であり、また例え
ば成膜空間への酸素化合物の導入時期、導入量等を制御
することにより層厚方向に酸素濃度の分布をもったＳｉ
膜を形成することができる。あるいは、酸素化合物のほ
かにケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、炭素化合物等
を必要により適宜組合せることにより、０とこれら５１
．Ｇｅ、Ｃ等との結合を構成単位とする所望する特性の
膜体を形成することも可能である。

以下に１本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第２図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型の酸素含有アモルファス堆積膜を形成
した。

第２図において、ｌｏｔは堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０テを介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０−１５０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である
ことが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、酸素化合物、
及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、ゲルマニウム化
合物、不純物元素を成分とする化合物等の数に応じて設
けられる。原料化合物のうち液状のものを使用する場合
には、適宜の気化装置を具備させる０図中ガス供給源１
０６乃至１０９の符合にａを付したのは分岐管、ｂを付
したのは流量計、Ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧
力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは各気体流量
を調整するためのバルブである。１１０は成膜空間への
ガス導入管、１１１はガス圧力計である０図中１１２は
分解空間、１１３は電気炉、１１４は固体Ｇｅ粒、１１
５は活性種の原料となる気体状態のゲルマニウムとハロ
ゲンを含む化合物の導入管であり、分解空間１１２で生
成された活性種は導入管１１６を介して成膜空間１０１
内に導入される。

１１７は光エネルギー発生装置であって、例えば水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、炭酸ガスレーザー、アルゴンイ
オンレーザ−、エキシマレーザ−等が用いられる。

光エネルギー発生装置１１７から適宜の光学系を用いて
基体全体あるいは基体の所望部分に向けられた光１１８
は、矢印１１９の向きに流れている原料ガス等に照射さ
れ、成膜原料のガス等を励起し反応させる事によって基
体１０３の全体あるいは所望部分に酸素含有アモルファ
ス堆積膜を形成する。また、図中、１２０は排気バルブ
、１２１は排気管である。

先ず、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積空間
１０１内を排気し、１０　−６Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０６を用いて０２　　（Ｈｅで１Ｏｖｏ１％に希釈
＞１５０５ＣＣＭ、あるいはこれとＰＨ３ガス又はＢ、
Ｈ６ガス（何れも１１０００ｐｐ水素ガス希釈）４０５
ＣＣＭとを混合したガスを堆積空間に導入した。

また、分解空間１０２に固体Ｇｅａ１１４を詰めて、を
実炉１１３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧｅＦ、の導入管１１５により、ＧｅＦ、を吹き込
むことにより、ＧｅＦ２”の活性種を生成させ、導入管
１１６を経て、成膜空間１０１へ導入する。

成膜空間１０１内の気圧を０．１Ｔｏｒｒに保ちつつＩ
ＫＷＸｅランプから基板に垂直に照射して、ノンドープ
のあるいはドーピングされた酸素含有アモルファス堆積
ＩＩＩ　（Ｍ厚７００Ａ）を形成した。成膜速度は３５
Ａ／ｓｅｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはＰ型の各試料を
蒸着槽に入れ、真空度１０−５Ｔ　ｏ　ｒ　ｒでクシ型
のＡＩギャップ電極（長さ２５０ル、巾５麿１）を形成
した後、印加電圧１０Ｖで暗電流を測定し、暗導電σ　
を求めて、各試料を評価した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４ ０２　　（Ｈｅで１Ｏｖｏ１％に希釈）と、Ｓｉ２Ｈ６
，Ｇｅ２　Ｈ，及びＣ２Ｈ，のそれぞれとを便化率１：
９で成膜空間に導入した以外は、実施例１と同じ酸素含
有アモルファス堆ａ膜を形成した。暗導電率を測定し、
結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れ、ドーピングが十分に行なわれた酸票含有アモル
ファス堆積膜が得られる。

実施例５〜８ ０２の代りに、Ｈ３Ｓ　ｉＯ５ｉＨ３，Ｈ３Ｇｅ０Ｇｅ
Ｈ３、ＣＯ２又はＯＦ２を用いた以外は実施例１と同じ
酸素含有アモルファス堆８１膜を形成した。

かくして得られた酸素含有アモルファス堆積膜は電気的
特性に優れ、またドーピングが十分に行なわれた堆積膜
であった。

実施例９ ＠３図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き膜構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第３図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空間
、２０３は電気炉、２０４は固体Ｇｅ粒、２０５は活性
種の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７は
モーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管
、２１０は吹き出し管、２１１はＡｌシリンダー、２１
２は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１６
は第１図中ｌＯ６乃至１０９と同様の原料ガス供給源で
あり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡｔシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８．２１８・・・は光エ
ネルギー発生装置であって、Ａｔシリンダー２１１の所
望部分に向けて光２１９が照射される。

また１分解空間２０２に固体Ｇｅ粒２０４を詰めて、電
気炉２０３により加熱し、Ｇｅを溶融し、そこへボンベ
からＧｅＦａを吹き込むことにより、ＧｅＦ２’の活性
種を生成させ、導入管２０６を経て、成膜空間２０１へ
導入する。

一方、導入管２１７よりＳ　ｉ２　Ｈ６とＨ２を成膜空
間２０１に導入させる。成膜空間２０１内の気圧を１　
、　ＯＴｏ　ｒ　ｒに保ちツツ、１ＫＷＸｅランプ２１
８．２１８・Φ・・・・からＡ１シリンダー２１１の周
面に対し垂直に光照射する。

Ａ　ｌ　シＩＪ　７ダー２１１は２８０℃ｉ、：ヒー１
−２０８により加熱、保持され、回転させ、排ガスは排
気バルブ２１２を通じて排気させる。このようにして感
光層１３が形成される。

また、中間層１２は感光層に先立って、導入管２１７よ
りＳ　ｉ２　Ｈ６，０２（Ｓｉ２　Ｈ６：Ｏ□＝１：ｌ
Ｏ’）、Ｈｅ及びＢ２Ｈ６（容量％でＢ２Ｈ６が０．２
％）の混合ガスを導入し、膜厚２０００λで成膜された
。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、ＧｅＦ、とＳｉ２　
Ｈ６，０２，Ｈｅ及びＢ２Ｈ６から第４図の成膜空間２
０１に１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備えて、同様の
層構成のドラム状電子写真用像形成部材を形成した。

実施例９及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所♀さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また、
成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均
一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり、
膜の生産性の向Ｊ：、並びに量産化を容易に達成するこ
とができる。更に、励起エネルギーとして光エネルギー
を用いるので、耐熱性に乏しい基体王にも成膜できる、
低温処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が
発揮される。

【図面の簡単な説明】

ｗＩＩ１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用
像形成部材の構成例を説明するための模式図である。 目 第２図及びｓシこそれぞれ実施例で用いた本発明方法を
実施するための装置の構成を説明するための模式図であ
る。 １０　・書・　電子写真用像形成部材、１１　・・Φ　
基体、 １２　―拳・　中間層。 １３　・・・　感光層。 １０１．２０１拳・拳成膜空間、 １１１．２０２＠＠拳分解空間。 １０６．１０７，１０８．ＬＯＧ。 ２１３．２１４，２１５，２１８゜ ０・・ガス供給源。 １０３．２１１−・−基体。 １１７．２１８・−拳光エネルギー 発生装置。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ゲルマ
   ニウムとハロゲンを含む化合物を分解することにより生
   成される活性種と、該活性種と化学的相互作用をする酸
   素化合物とを夫々別々に導入し、これらに光エネルギー
   を照射し前記酸素化合物を励起し反応させる事によって
   、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする堆積膜
   形成法。