JPS61114516A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒素を含有する塩８Ｉ膜、とりわけ機能性膜，
殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画像
入力用のラインセンサー、撮像デバイスなどに用いる非
晶質乃至は結晶質の窒素を含有する堆積膜を形成するの
に好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルファスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法，プラズマＣＶＤ法、ＣＶＤ法、反応性スパッタリン
グ法，イオンプレーティング法、光ＣＶＤ法などが試み
られており、一般的には、プラズマＣＶＤ法が広く用い
られ、企業化されている。

丙午らアモルファスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めて生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマＣＶＤ法によるアモ
ルファスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは
、従来のＣＶＤ法に比較してかなり複雑であり、その反
応機構も不明な点が少なくなかった．又、その堆積膜の
形成パラメーターも多く，（例えば、基板温度、導入ガ
スの流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、
反応容器の構造，排気速度、プラズマ発生方式など）こ
れら多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラ
ズマが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい
悪影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置
特有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、
したがって製造条件を一般化することがむずかしいのが
実状であった。一方、アモルファスシリコン膜として電
気的、光学的、光導電的乃至は機械的特性が各用途を十
分に満足させ得るものを発現させるためには、現状では
プラズマＣＶＤ法によって形成することが最良とされて
いる。

丙午ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図ねばならないため、
プラズマＣＶＤ法によるアモルファスシリコン塩ａｉｍ
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になり、管理
許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることから、
これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘され
ている。他方、通常のＣＶＤ法による従来の技術では、
高温を必要とし、実用可能な特性を有する堆積膜が得ら
れていなかった。

上述の如く、アモルファスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜、炭化シリコン膜、酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマＣＶＤ法の欠点を除去する
と時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法
を提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内
に、炭素とハロゲンを含む化合物を分解することにより
生成される活性種と、該活性種と化学的相互作用をする
窒素化合物とを夫々別々に導入し、これらに熱エネルギ
ーを作用させてし前記窒素化合物を励起し反応させる事
によって、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とす
る本発明の堆積膜形成法によって達成される。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、熱エネルギーを用い堆
積膜形成用原料を励起し反応させるため、形成される塩
８１膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常
放電作用などによる悪影響を受けることは実質的にない
。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

本発明において堆積膜形成用原料を励記し反応させるた
めの熱エネルギーは、成膜空間の少なくとも基体近望部
分乃至は成膜空間全体に作用されるものであり、使用す
る熱源に特に制限はなく、抵抗加熱等の発熱体による加
熱、高周波加熱などの従来公知の加熱媒体を用いること
ができる。あ゛るいは、光エネルギーから転換された熱
エネルギーを使用することもできる。また、所望により
、熱エネルギーに加えて光エネルギーを併用することが
できる。光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の
全体に照射することができるし、あるいは所望部分のみ
に選択的制御的に照射することもできるため、基体上に
おける堆積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くするこ
とができる。

〔実施態様〕

本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させる代りに、熱エネルギーを用い堆
積膜形成用原料を励起し反応させるため、形成される堆
積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば異常放
電作用などによる悪影響を受けることは実質的にない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基板温度
を所望に従って任意に制御することによリ、より安定し
たＣＶＤ法とすることができる。

本発明において堆積膜形成用原料を励記し反応させるた
めの熱エネルギーは、成膜空間の少なくとも基体近望部
分乃至は成膜空間全体に作用されるものであり、使用す
る熱源に特に制限はなく、抵抗加熱等の発熱体による加
熱、高周波加熱などの従来公知の加熱媒体を用いること
ができる。あるいは、光エネルギーから転換された熱エ
ネルギーを使用することもできる。また、所望により。

熱エネルギーに加えて光エネルギーを併用することがで
きる。光エネルギーは、適宜の光、学系を用いて基体の
全体に照射することができるし、あるいは所望部分のみ
に選択的制御的に照射することもできるため、基体上に
おける堆積膜の形成位置及び膜厚等を制御し易くするこ
とができる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と違う点の１つは、あら
かじめ成膜空間とは異なる空間（以下、分解空間という
）に於いて活性化された活性種を使うことである。この
ことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を飛躍的に伸
ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基板温度も一
層の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した
堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる
尚１本発明での前記活性種とは、前記窒素化合物あるい
はこの励起分解物と化学的相互作用を起して例えばエネ
ルギーを付与したり、化学反応を起したりして、堆積膜
の形成を促す作用を有するものを云う、従って、活性種
としては、形成される堆積膜を構成する構成要素に成る
構成要素を含んでいても良く、あるいはその様な構成要
素を含んでいなくともよい、また、これに相応して、本
発明で使用する窒素化合物は形成される堆積膜を構成す
る構成要素に成る構成要素を含むことにより堆積膜形成
用の原料となり得る窒素化合物でもよいし、形成される
堆積膜を構成する構成要素に成る構成要素を含まず単に
成膜のための原料とのみなり得る窒素化合物でもよい、
あるいは、これらの堆積膜形成用の原料となり得る窒素
化合物と成膜のための原料となり得る窒素化合物とを併
用してもよい。

本発明で使用する窒素化合物は、成膜空間に導入される
以前に既に気体状態となっているか、あるいは気体状態
とされて導入されることが好ましい０例えば液状及び固
状の化合物を用いる場合、化合物供給源に適宜の気化装
置を接続して化合物を気化してからｒ＆膜室空間導入す
ることができる。

窒素化合物としては、窒素単体（Ｎ２　）　、並びに窒
素と窒素以外の原子の１種又は２種以上とを構成原子と
する化合物が挙げられる。前記窒素以外の原子としては
、水素（Ｈ）、ハロゲン（Ｘ＝Ｆ、Ｃ１，Ｂｒ又は工）
、イオウ（Ｓ）、炭素（Ｃ）、酸素（０）、リン（Ｐ）
、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ
）、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等があ
り、この他周期律表各族に属する元素の原子のうち窒素
と化合し得る原子であるならば使用することができる。

因みに、例えばＮとＨを含む化合物としては、ＮＨ３，
Ｈ２ＮＮＨ２、第１乃至第３アミン、このアミンのハロ
ゲン化物、ヒドロキシルアミン等、ＮとＸを含む化合物
としては、ＮＸ３．ＮＯＸ　、　Ｎ　Ｏ２Ｘ　、　Ｎ　
Ｏ３Ｘａ等、ＮとＳを含む化合物としては、Ｎ、Ｓ、、
Ｎ２５３等、ＮとＣを含む化合物としては、ＨＣＮ及び
シアン化物、ＨＯＣＮ及びこの塩、Ｈ３ＣＮ及びこの塩
等、Ｎと０を含む化合物としては、Ｎ２０．Ｎｏ、Ｎｏ
２、Ｎ、２０３　、Ｎ２０４　、Ｎ２０５　、ＮＯ３等
、ＮとＰを含む化合物としては、Ｐ３Ｎ５．Ｐ２Ｎ３、
ＰＮ等が挙げられるが、本発明で使用する窒素化合物は
これらに限定されない。

これらの窒素化合物は、１種を使用しても、あるいは２
種以上を併用してもよい。

本発明では、成膜空間に導入される分解空間からの活性
種は、生産性及び取扱い易さなどの点から、その寿命が
５秒以上、より好ましくは１５以上、最適には３０秒以
上あるものが、所望に従って選択されて使用される。

本発明において、分解空間に導入される炭素とハロゲン
を含む化合物としては、例えば鎖状又は環状炭化水素の
水素原子の一部乃至全部を／＼ロゲン原子で置換した化
合物が用いられ、具体的には、例えば、ｃｙ　　　　　
（ｕは１以上の整ｕ　　　２ｕ＋２ 数、ＹはＦ、ＣＩ、Ｂｒ又はＩ−Ｔ’ある。）テ示され
る鎖状・・ロゲン化炭素、ＣｖＹ２Ｊｖは３以上の整数
、Ｙは前述の意味を有する。）で示される前述の意味を
有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示され
る鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＣＦ　ａ、（ＣＦ２　）　ｓ　、　　
（ＣＦｚ）ｂ、（ＣＦ２　）４　、Ｃ２Ｆ＆　、Ｃ３Ｆ
ｅ、ＣＨＦ３　、ＣＨ２Ｆ２　、ＣＣｌａ　　（ＣＣ１
２）３、ＣＢｒ４、（ＣＢ　ｒ２　）　ｓ　、ＣｚＣｌ
Ｇ　、０２　Ｃ１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガ
ス化し得るものが挙げられる。

また本発明においては、前記炭素とハロゲンを含む化合
物を分解することにより生成される活性種に加えて、ケ
イ素とハロゲンを含む化合物を分解することにより生成
される活性種を併用することができる。ケイ素と／＼ロ
ゲンを含む化合物としては１例えば鎖状又は環状シラン
化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置換
した化合物が用いられ、具体的には、例えば、 Ｓｉ　　Ｙ　　　　　（ｕはｌ以りの整数、ＹはＦ、ｕ
　　２ｕ＋２ Ｃ１，Ｂｒ又はＩである。）で示される鎖状ｌ＼ロゲン
化ケイ寡、Ｓｉ、Ｙ　　、＜：ｖは３以上ｖ　　　　２
ｖ の整数、Ｙは前述の意味を宥する。）で示されるＹは前
述の意味を有する。＞（＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である
。）で示される鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳ　ｉ　Ｆ４、（ＳｉＦ２）Ｓ、（Ｓ
ｉＦｚ）６　、　（ＳｉＦ２）４．Ｓｉ２　　Ｆ６゜Ｓ
ｉ３　　Ｆ８．ＳｉＨＦ３．ＳｉＨ２Ｆ２　．５ｉＣ１
４（ＳｉＣ１２）５．５ｉＢｒａ　、　（ＳｉＢｒ２　
）　５、Ｓｉ２　Ｃ１０，Ｓｉ２　Ｃ１３Ｆ＠などのガ
ス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

活性種を生成させるためには、前記炭素とノ＼ロゲンを
含む化合物（及びケイ素とハロゲンを含む化合物）に加
えて、必要に応じて炭素単体等地の炭素化合物（及びケ
イ素単体等他のケイ素化合物）、水素、ハロゲン化合物
（例えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２．Ｉ
２等）などを併用することができる。

本発明において、分解空間で活性種を生成させる方法と
しては、各々の条件、装置を考慮して放電エネルギー、
熱エネルギー、光エネルギーなどの励起エネルギーが使
用される。

上述したものに、分解空間で熱、光、放電などの分解エ
ネルギーを加えることにより、活性種が生成される。

本発明において、成膜空間における窒素化合物と分解空
間からの活性種との量の割合は、堆積条件、活性種の種
類などで適宜所望に従って決められるが、好ましくは１
０：１〜ｌ：Ｌｏ（導入流量比）が適当である。

本発明において、窒素化合物の他に、成膜のための原料
として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ
１２ガス、ガス化したＢｒ２．１２等）、アルゴン、ネ
オン等の不活性ガス、また堆積膜形成用の原料としてケ
イ素化合物、炭素化合物、ゲルマニウム化合物、堆積膜
形成用の原料及び／又は成膜原料として酸素化合物など
を成膜空間に導入して用いることもできる。これらの原
料ガスの複数を用いる場合には、予め混合して成膜空間
内に導入することもできるし、あるいはこれらの原料ガ
スを夫々独立した供給源から各個別に供給し、成膜空間
に導入することもできる。

堆積膜形成用の原料となるケイ素化合物としては、ケイ
素に水素、ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合し
たシラン類及びシロキサン類等を用いることができる。

とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環
状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、ＳｉＨ４，Ｓｉ２　Ｈ６，５ｉ３
ＨＢ、５ｉａＨ□。、５ｉ５Ｈ１□、５ｉ６Ｈ＋ｎ等の
ＳＥＨ（ｐは１以上 ｐ　　２ｐ＋２ 好ましくは１〜１５、より好ましくは１−１０の整数で
ある。）で示される直鎖状シラン化合物、ＳｉＨ３Ｓｔ
Ｈ（ＳＥＨ３）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳＥＨ３）
Ｓｉ３Ｈ７，Ｓｉ２　Ｈ５ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ２Ｈ
５等のＳｉ　　Ｈｐ　　２ｐ＋２ （Ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有する
鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する鎖状
のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ６，５ｉａＨＢ、５ｉ５
Ｈ＋ｏ、５ｉ６Ｈ１ｚ等のＳｔ　　Ｈ（ｑは３以上、好
ましくは３〜２ｑ ６の整数である。）で示される環状シラン化合物、該環
状シラン化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シ
ラニル基及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、
上記例示したシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
Ｉ＼ロゲン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ３
Ｆ、Ｓ　１Ｈ３Ｘ、（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、
好ましくは１〜ｌＯ１より好ましくは３〜７の整数、Ｓ
＋ｔ＝２ｒ＋２又は２ｒである。）で示されるハロゲン
置換鎖状又は環状シラン化合物などである。

これらの化合物は、１種を使用しても２種以上を併用し
てもよい。

また、堆積膜形成用の原料となる炭素化合物としては、
鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と
水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲン、イオ
ウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機化合物、
炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物などのうち
、気体状態のものか、容易に気化し得るものが好適に用
いられる。　このうち、炭化水素化合物としては１例え
ば、炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチ
レン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素
等、具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（ＣＨ３
）、エタン（ＣＺＨ＆）、プロパ７　（Ｃ３Ｈ８）　、
　　ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ４Ｈ１゜）、　ペンタン（Ｃｓ
　Ｈ１２）、エチレン系炭化水素としてはエチレン（Ｃ
２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）　、ブテン−１（Ｃ
４Ｈ８）　、ブテン−２（Ｃ４Ｈ８）、　イソブチレン
（Ｃ４Ｈ８）、ペンテン（Ｃｓ　Ｈ＋　ｏ）、アセチレ
ン系炭化水素としてはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）　、メチ
ルアセチレン（Ｃ３Ｈ４）、ブチンＣＣ４Ｈ６）等が挙
げられる。

また、有機ケイ素化合物としては、 （ＣＨ３）４　Ｓｉ、ＣＨ３ＳｉＣｌ３゜（ＣＨ３）　
　２　　Ｓ　　ｉ　　Ｃ１２、（ＣＨ３）３ＳｉＣ１，
Ｃ２Ｈ２ＳｉＣｌ２等のオルガノクロルシラン、ＣＨ３
ＳｉＦ２　Ｃ１，ＣＨ３５ｉＦＣＬ２、（ＣＨ３）２５
ｉＦＣ１，Ｃ２Ｈ２ＳｉＦ６　Ｃ１，Ｃ２Ｈ５５ｉＦＣ
１２，Ｃ３Ｈ７ＳｉＦ２　Ｃ１，Ｃ３Ｈ７５ｉＦＣ１２
等のオルガノクロルフルオルシラン、［（ＣＨ３）３ｓ
ｉ１２、［（Ｃ３Ｈ７）３ｓｉｌｚ等のオルガノジシラ
ザンなどが好適に用いられる。

これらの炭素化合物は、１種用いても２種以上を併用し
てもよい。

また堆積膜形成用の原料となるゲルマニウム化合物とし
ては、ゲルマニウムに水素、ハロゲンあるいは炭化水素
基などが結合した無機乃至は有機のゲルマニウム化合物
を用いることができ、例えばＧｅ　　Ｈ（ａは１以上の
整数、ｂ＝２ａ＋２ｂ 又は２ａである。）で示される鎖状乃至は環状水素化ゲ
ルマニウム、この水素化ゲルマニウムの重合体、前記水
素化ゲルマニウムの水素原子の一部乃至は全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物、前記水素化ゲルマニウムの水
素原子の一部乃至は全部を例えばアルキル基、アリール
基の等の有機基及び所望によりハロゲン原子で置換した
化合物等の有機ゲルマニウム化合物、その他ゲルマニウ
ムの硫化物、イミド等を挙げることができる。

具体的には、例えばＧｅＨａ　、Ｇｅ２　Ｈ６、Ｇｅ３
Ｈ６、ｎ−Ｇｅ４Ｈ，。、ｔｅｒｔ　−Ｇｅ４Ｈ１゜、
Ｇｅ３Ｈ６，Ｇｅ５Ｈ，０，ＧｅＨ３Ｆ、ＧｅＨ３Ｃ１
，ＧｅＨ２Ｆ２　、Ｈ６Ｇｅ＝　Ｆ６　、Ｇｅ　（ＣＨ
３）４　、Ｇｅ　（ｑ２Ｈｓ）４　、Ｇｅ　（Ｃ＆　Ｈ
５）ａ、Ｇｅ　（ＣＨ３）２　Ｆ２　、ＧｅＦ２　、Ｇ
ｅ　Ｆ４、ＧｅＳ等が挙げられる。これらのゲルマニウ
ム化合物は１種を使用してもあるいは２種以上を併用し
てもよい。

更に、　酸素化合物としては、酸素（０２）、オゾン（
０３）等の酸素単体、並びに酸素と酸素以外の原子の１
種又は２種以上とを構成原子とする化合物が挙げられる
。前記酸素以外の原子としては、水素（）ｉ）、ハｔ＝
ｉゲ７　（Ｘ＝Ｆ、ＣＬ、　Ｂｒ又は■）、イ才つ（Ｓ
）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｔ）、ゲルマニウム（Ｇｅ
）、　　リンＣＰ）、ホウ素（Ｂ）、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、遷移金属等があり、この他周期律表各
族に属する元素の原子のうち酸素と化合し得る原子であ
るならば使用することができる。

因みに、例えばＯとＨを含む化合物としては、Ｆ２０、
Ｈ２Ｏ２等、０とＸを含む化合物としては、ＨＸＯ１Ｈ
ＸＯ４等の酸素酸類、又はｘ２０　、　Ｘ２０７等の酸
化物類、０とＳを含む化合物としては、Ｈ２３０２、Ｈ
２ＳＯａ等の酸及びＳ０２、ＳＯ２等の酸化物類、Ｏと
Ｃを含む化合物としては、Ｈ２ＣＯ３等の醸及びｃｏ、
ｃｏ２等の酸化物等、０とＳ′ｉを含む化合物としては
、ジシロキサン（Ｈ３ＳｉＯ３ｉＨ３）、トリシロキサ
ン（Ｈ３Ｓ　ｉｔｓ　ｉＨ２０ＳｉＨ３）等のシロキサ
ン類等、０とＧｅを含む化合物としては、Ｇｅの酸化物
類、水酸化物類、ゲルマニウム酸類、Ｈ３Ｇｅ０ＧｅＨ
３、Ｈ３Ｇｅ０ＧｅＨ２０−ＧｅＨ，等の有機ゲルマニ
ウム化合物、０とＰを含む化合物としては、Ｈ３Ｐ　Ｏ
３，Ｈ３Ｐ　Ｏａ等の酸及びＰ２Ｏ３，Ｐ２ｏ５等の酸
化物類、０とＢを含む化合物としては、Ｈ２ＢＯ３等の
酸及びＢ２Ｏ２等の酸化物等が挙げられるが、本発明で
使用する酸素化合物はこれらに限定されない。

これらの酸素化合物は、１種を使用しても、あるいは２
．！！以上を併用してもよい。

また未発明の方法により形成される堆８Ｉ膜を不純物元
素でドーピングすることが可能である。使用する不純物
元素としては、Ｐ型不純物として、周期率表第１ＩＩ　
　族Ａの元素、例えばＢ、ＡＩ。

Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ型
不純物としては、周期率表第Ｖ　族Ａの元素１例えばＮ
、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が好適なものとして挙げられ
るが、特にＢ、Ｇａ、Ｐ。

ｓｂ等が最適である。ドーピングされる不純物の量は、
所望される電気的・光学的特性に応じて適宜決定される
。

かかる不純物元素を成分として含む化合物としては、常
温常圧でガス状態であるか、あるいは少なくとも堆積膜
形成条件下で気体であり、適宜の気化装置で容易に気化
し得る化合物を選択するのが好ましい、この様な化合物
としては、ＰＨ３、Ｆ２　Ｈ４、Ｐ　Ｆ３　、　　Ｐ　
Ｆｓ、ＰＣｌ３、ＡｓＨ３，ＡｓＦ３．ＡｓＦ５　、Ａ
ｓＣ１３、Ｓ　ｂＨ３，Ｓ　ｂＦｓ　、Ｓ　ｉＨ３，Ｂ
Ｆ３、ＢＣｌ３．ＢＢｒ３．Ｂ２Ｈ，、Ｂ４Ｈ，０、Ｂ
５　Ｈ９・　ＢＳＨＩＩ　　・　Ｈ６ＨＩ　　Ｏ。

Ｂｂ　Ｈｌ　２　、　Ａ　Ｉ　ＣＨ３等を挙げることが
できる。不純物元素を含む化合物は、１種用いても２種
以上併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物を成膜空間内に導入
するには、予め前記窒素化合物等と混合して導入するか
、あるいは独立した複数のガス供給源よりこれらの原料
ガスを各個別に導入することができる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

ｉｔ図は、本発明によって得られる典型的な光導電部材
の構成例を説明するための模式図である。

第１図に示す光導電部材ｌＯは、電子写真用像形成部材
として適用させ得るものであって、光導電部材用として
の支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１
２、及び感光層１３で構成される層構成を有している。

支持体１１としては、導電性でも電気絶縁性であっても
良い、導電性支持体としては１例えば。

ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ。

Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ等の
金属又はこれ等の合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシー
ト、ガラス、セラミック、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方
の表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の
層が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がＮｉＣｒ、Ａ１、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ
％Ｐｄ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉ　Ｔｏ　（Ｉ　ｎ２
０３　＋Ｓ　ｎ０２　）等の薄膜を設けることによって
導電処理され、あるいはポリエステルフィルム等の合成
樹脂フィルムであれば、Ｎ１ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉ　ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、
スパッタリング等で処理し、又は前記金属でラミネート
処理して、その表面が導電処理される。支持体の形状と
しては１円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とし得
、所望によって、その形状が決定されるが、例えば、第
１図の光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使
用するのであれば、連続高速複写の場合には、無端ベル
ト状又は円筒状とするのが望ましい。

例えば中間層１２には、支持体１１の側から感光層１３
中へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向っ
て移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体
１１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、例えば、必要に応じて水素（Ｈ）及
び／又はハロゲン（Ｘ）、並びに窒素（Ｎ）を構成原子
とするアモルファスシリコン（以下、ａ　　Ｓ　ｉ（Ｈ
＋　Ｘ　＊　Ｎ　）と記す、）層構成されると共に、電
気伝導性を支配する物質として、例えばＢ等のｐ型不純
物あるいはＰ等のｐ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層ｌｚ中に含有されるＢ、Ｐ等の伝
導性を支配する物質の含有量としては。

好適には、０．００１〜５ＸｌＯ’　ａｔ　ｏｍｉ　ｃ
ｐｐｍ、より好適には０．５〜ＩＸ１ｌＸ１０４ａｔｏ
　　ｐｐｍ、最適には１〜５ＸＬ０３ａｔｏｍｉｃ　　
ＰＰｍとされるのが望ましい。

中間層１２を形成する場合には、感光層１３の形成まで
連続的に行なうことができる。その場合には、中間層形
成用の原料として、分解空間で生成された活性種と、気
体状態の窒素化合物、必要に応じて水素、ハロゲン化合
物、不活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、ゲルマニ
ウム化合物、酸素化合物及び不純物元素を成分として含
む化合物のガス等と、を夫々別々に支持体１１の設置し
である成膜空間に導入し、熱エネルギーを用いることに
より、前記支持体ｌｌ上に中間層１２を形成させればよ
い。

中間層１２を形成させる際に分解空間に導入されて活性
種を生成する炭素とハロゲンを含む化合物は、高温下で
容易に例えばＣＦ−の如き活性種を生成する。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３０Ａ〜ｔｏｇ、よ
り好適には４０Ａ〜８島、最適には５０Ａ〜５ルとされ
るのが望ましい。

感光！１３は１例えばａ−５ｉ　（Ｈ、、Ｘ）　層構成
され、レーザー光の照射によってフォトキャリアを発生
する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機部の
両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００体
、より好適には１〜８０路、最適には２〜５０川とされ
るのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのａ−３ｉ（Ｈ。

Ｘ）暦であるが、所望により中間層１２に含有される伝
導特性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型
）の伝導特性を支配する物質を含有させてもよいし、あ
るいは、同極性の伝導特性を支配する物質を、中間層１
２に含有される実際の量が多い場合には、該量よりも一
段と少ない量にして含有させてもよい。

感光層１３の形成も、中間層１２の場合と同様に、分解
空間に炭素とハロゲンを含む化合物が導入され、高温下
でこれ等を分解することで活性種が生成され、成膜空間
に導入される。また、これとは別に、気体状態のケイ素
化合物と、必要に応じて、窒素化合物、水素、ハロゲン
化合物、不活性ガス、炭素化合物、ゲルマニウム化合物
、酸素化合物、不純物元素を成分として含む化合物のガ
ス等を、支持体１１の設置しである成膜空間に導入し、
熱エネルギーを用いることにより、前記中間層１２上に
感光層１３を形成させればよい。

また、本発明方法は、この例のほか、ＩＣ、トランジス
タ、ダイオード、光電変換素子等の半導体デバイスを構
成するＣＶＤ法によるＳｉ３Ｎ４絶縁体膜１部分的に窒
化された５ｉｌｌｌなどを形成するのに好適であり、ま
た例えば成膜空間への窒素化合物の導入時期、導入量等
を制御することにより層厚方向に窒素濃度の分布をもっ
たＳｉ膜を形成することができる。あるいは、窒素化合
物のほかに水素、ハロゲン、ケイ素化合物、ゲルマニウ
ム化合物、炭素化合物、酸素化合物等を必要により適宜
組合せることにより、ＮとこれらＨｌＸ、Ｓ　ｉ、Ｇｅ
、Ｃ１０等との結合を構成単位とする所望する特性の膜
体を形成することも可能である。

以下に、本発明の具体的実施例を示す。

実施例１ 第２図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型の窒素含有アモルファス塩ａｌｌ！を
形成した。

第２図において、１０１は堆積室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体１０３が載置される。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５を介
して給電され、発熱する。基体温度は特に制限されない
が、本発明方法を実施するにあたっては、好ましくは５
０〜ｌ　５０　’０、より好ましくは１００〜１５０”
Ｃ！であることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、窒素化合物、
及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、不
活性ガス、ケイ素化合物、炭素化合物、ゲルマニウム化
合物、酸素化合物、不純物元素を成分とする化合物等の
数に応じて設けられる。原料化合物のうち液状のものを
使用する場合には、適宜の気化装置を具備させる０図中
ガス供給源１０６乃至１０９の符合にａを付したのは分
岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流量計
の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したの
は各気体流量を調整するためのパルプである。１１Ｏは
成膜空間へのガス導入管、１１１はガス圧力計である０
図中１１２は分解空間、１１３は電気炉、１１４は固体
０粒、１１５は活性種の原料となる気体状態の炭素とハ
ロゲンを含む化合物の導入管であり１分解室間１１２で
生成された活性種は導入管１１６を介して成膜空間１０
１内に導入される。

１１７は熱エネルギー発生装置であって、例えば通常の
電気炉、高周波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

熱エネルギー発生装置１１７からの熱は、矢印１１９の
向きに流れている原料ガス等に作用され、成膜原料のガ
ス等を励起し反応させる事によって基体１０３の全体あ
るいは所望部分に窒素含有アモルファス堆積膜を形成す
る。また、図中、１２０は排気パルプ、１２１は排気管
である。

先ス、ポリエチレンテレフタレートフィルム基板１０３
を支持台１０２上に載置し、排気装置を用いて堆積空間
ｌｏｔ内を排気し、１０−’Ｔ。

ｒｒに減圧した。第１表に示した基板温度で、ガス供給
源１０６を用いてＮＮ２１５０ＳＣＣ、あるいはこれと
ＰＨ３ガス又はＢ２Ｈ６ガス（何れも１１０００ｐｐ水
素ガス希釈）４０ＳＣＣＭとを混合したガスを堆積空間
に導入した。

また、分解空間１０２に固体０粒１１４を詰めて、電気
炉１１３により加熱し、Ｃを溶融し、そこへボンベから
ＣＦ　ａの導入管１１５により、ＣＦ４を吹き込むこと
により、ＣＦ２’の活性種を生成させ、導入管１１６を
経て、成膜室１Ｊｉ１０１へ導入する。

成膜空間ｌｏｔ内の気圧を０．ＩＴｏｒｒに保ちつつ熱
エネルギー発生装置により成膜空間１０１内を２５０℃
に保持して、ノンドープのあるいはドーピングされた窒
素含有アモルファス堆積膜（膜厚７００λ）を形成した
。成膜速度は３５３Ｌ／　ｓ　ｅ　ｃであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型の各試料を
蒸着槽に入れ、真空度１０−’　Ｔ　ｏ　ｒ　ｒでクシ
型のＡＩギャンプ電極（長さ２５０用、巾５■）を形成
した後、印加電圧１０■で暗電流を測定し、暗導電σ　
を求めて、各試料を評価した。

結果を第１表に示した。

実施例２〜４ Ｎ２と共に、Ｓｉ２Ｈ６，Ｇｅ２Ｈ６又はＣ２Ｈ６を成
膜空間に導入した以外は、実施例１と同じ窒素含有アモ
ルファス堆積膜を形成した。暗導電率を、１／Ｉ定し、
結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると低い基板温度でも電気特性
に優れ、ドーピングが十分に行なわれた窒素含有アモル
ファス堆積膜が得られる。

実施例５〜８ Ｎ２の代りに、ＮＨ３，ＮＯＦ、ＮＯ２又はＮ２０を用
いた以外は実施例１と同じ窒素含有アモルファス塩ａｍ
ｉを形成した。

かくして得られた窒素含有アモルファス堆積膜は電気的
特性に優れ、またドーピングが十分に行なわれた堆積膜
であった。

実施例９ 第３図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
［５１ｆｆに示した如き膜構成のドラム状電子写真用像
形成部材を作成した。

ｗ４３図において、２０１は成膜空間、２０２は分解空
間、２０３は電気炉、２０４は固体０粒、２０５は活性
種の原料物質導入管、２０６は活性種導入管、２０７は
モーター、２０８は加熱ヒーター、２０９は吹き出し管
、２１０は吹き出し管、２１１はＡＩシリンダー、２１
２は排気バルブを示している。また、２１３乃至２１６
は第１図中１０６乃至１０９と同様の原料ガス供給源で
あり、２１７はガス導入管である。

成膜空間２０１にＡＩシリンダー２１１をつり下げ、そ
の内側に加熱ヒーター２０８を備え、モーター２０７に
より回転できる様にする。２１８．２１８・・・は熱エ
ネルギー発生装置であって、例えば通常の電気炉、高周
波加熱装置、各種発熱体等が用いられる。

また、分解空間２０２に固体０粒２０４を詰めて、電気
炉２０３により加熱し、Ｃを溶融し、そこへボンベから
ＣＦ４を吹き込むことにより、ＣＦ２′の活性種を生成
させ、導入管２０６を経て、成膜空間２０１へ導入する
。

一方、導入管２１７よりＳｉ２Ｈ６とＨ２を成膜空間２
０１に導入させ葛、成膜空間２０１内の気圧をｌ　、　
ＯＴｏ　ｒ　ｒに保ちつつ、熱エネルギー発生装置によ
り成膜空間２０１内を２５０℃に保持する。

ＡＩシリンダー２１１は２８０℃にヒーター２Ｏ８によ
り加熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ２１
２を通じて排気させる。このようにして感光層１３が形
成される。

また、中間層１２は感光層に先立って、導入管２１７よ
りＳｉ２Ｈ６・Ｎ２・Ｈ２及びＢ２Ｈ６（容量％でＢ２
Ｈ６が０．２％）の混合ガスを導入し、Ｈ厚２０００Ａ
で成膜された。

比較例１ 一般的なプラズマＣＶＤ法により、ＳｉＦ４とＳ　ｆ２
　Ｈ６、Ｎ２　、Ｈ２及びＢ２Ｈ６から第４図の成膜空
間２０１に１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備えて、同
様の膜構成のドラム状電子写真用像形成部材を形成した
。

実施例９及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

（発明の効果〕 本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも低い基板温度で高速成膜が可能となる。また、
成膜における再現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均
一化が可能になると共に、膜の大面積化に有利であり、
膜の生産性の向上並びに量産化を容易に達成することが
できる。更に、励起エネルギーとして比較的低い熱エネ
ルギーを用いることができるので、耐熱性に乏しい基体
上にも成膜できる、低温処理によって工程の短縮化を図
れるといった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。 第２図及び第３図はそれぞれ実施例で用いた本発明方法
を実施するための装置の構成を説明するための模式図で
ある。 １０　・・・　電子写真用像形成部材、１１　拳＄・　
基体、 １２　・命Φ　中間層、 １３　・・・　感光層、 １０１．２０１・・・成膜空間、 ｉｌｌ、２０２φ・ｅ分解空間、 １０６．１０７，１０８，１０９゜ ２１３．２１４，２１５，２１６゜ ・・・ガス供給源、 １０３．２１１・・・基体、 １１７．２１８・・・熱エネルギー 発生装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内 に、炭素とハロゲンを含む化合物を分解することにより
   生成される活性種と、該活性種と化学的相互作用をする
   窒素化合物とを夫々別々に導入し、これらに熱エネルギ
   ーを作用させて前記窒素化合物を励起し反応させる事に
   よって、前記基体上に堆積膜を形成する事を特徴とする
   堆積膜形成法。