JPS61248418A - 堆積膜形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は酸素を含有する堆積膜、とりわけ機能性膜、殊
に半導体ディバイス、電子写真用の感光ディバイス、画
像入力用のラインセンサー、撮像ディバイス、光起電力
素子などに用いる非晶質乃至は結晶質の酸素全含有する
堆積膜を形成する方法に関する。

〔従来技術の説明〕

従来、半導体ディバイス、電子写真用感光ディバイス、
画像入力用ラインセンサー、撮像ディバイス光起電力素
子等に使用する素子部材として、酸素を含有する幾種類
かのアモルファスシリコン（以後単に「ａ−３ｉＯＪと
表記する。）膜が提案され、その中のいくつかは実用に
付されている。そして、そうし、たａ−８ｉＯ膜ととも
にそれ等ａ−８ＩＯ膜の形成法についてもいくつか提案
されていて、真空蒸着法、イオンブレーティング法、い
わゆるＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等があ
り、中でもプラズマＣＶＤ法は至適なものとして実用に
付され、一般に広く用いられている。

ところで従来のａ　ＳｉＯ膜は、例えばプラズマＣＶＤ
法によシ得られるものは特性発現性に富み一応満足のゆ
くものとされてはいるものの、それであっても、確固た
る当該製品の成立に要求される、電気的、光学的、光導
電的特性、繰返し使用についての耐疲労特性、使用環境
特性の点、経時的安定性および耐久性の点、そして更に
均質性の点の全ての点ヲくじて満足せしめる、という課
題を解決するには未だ間のある状態のものである。

その原因は、目的とするａ−８ｉＯ膜が、使用する材料
もさることながら、単純な層堆積繰作で得られるという
類のものでなく、就中の工程操作に熟練的工夫が必要と
されるところが大きい。

因みに、例えば、いわゆるＣＶＤ法の場合、Ｏ系及びＳ
ｌ系気体材料を希釈した後いわゆる不純物を混入し、つ
いで５００〜６５０°Ｃといった高温で熱分解すること
から、所望のａ−８ｉＯ膜を形成するについては緻密な
工程操作と制御が要求され、ために装置も複雑となって
可成りコスト高のものとなるが、そうしたところで均質
にしで前述したような所望の特性を具有するａ−８ｉＯ
膜製品を定常的に得ることは極めてむずかしく、したが
って工業的規模には採用し難いものである。

また、前述したところの、至適な方法として一般に広く
用いられているプラズマＣＶＤ　法テロつても、工程操
作上のいくつかの問題、そしてまた設備投資上の問題が
存在する。工程操作については、その条件は前述のＣＶ
Ｄ法よりも更に複雑であり、−膜化するＫは至難のもの
である。

即ち、例えば、基体温度、導入ガスの流量並びに流量比
、層形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の
構造、排気速度、プラズマ発生方式の相互関係のパラメ
ーターをとってみても既に多くの、Ｑラメ−ターが存在
し、この他にもノ♀ラメ−ターが存在するわけであって
、所望の製品を得るについては厳密なパラメーターの選
択が必要とされ、そして厳密に選択された・ｑラメ−タ
ーであるが故に、その中の１つの構成因子、とりわけそ
れがプラズマであって、不安定な状態になりでもすると
形成される膜は著しい悪影響を受けて製品として成立し
得ないものとなる。そして装置については、上述したよ
うに厳密なパラメーターの選択が必要とされることから
、構造はおのずと複雑々ものとなシ、装置規模、種類が
変れば個々に厳選された・Ｑラメ−ターに対応し得るよ
うに設計しなければならない。こうしたことから、プラ
ズマＣＶＤ法については、それが今のところ至適な方法
とされてはいるものの、上述したことから、所望のａ−
８ｉＯ膜を量産するとなれば装置に多大の設備投資が必
要となり、そうしたところで尚量産のための工程管理項
目は多く且つ複雑であり、工程管理許容幅は狭く、そし
てまた装置調整が微妙であることから、結局は製品をか
なりコスト高のものにしてしまう等の問題がある。

また一方には、前述の各種ディバイスが多様化して来て
おり、そのための素子部材即ち、前述した各種特性等の
要件全総じて満足すると共に適用対象、用途に相応し、
そして場合によってはそれが大面積化されたも・のであ
る、安定なａ−３ｉＯ膜製品を低コストで定常的に供給
されることが社会的要求としてあり、この要求を満たす
方法、装置の開発が切望されている状況がある。

これらのことは、他の例えば窒化シリコン膜、炭化シリ
コン膜１等の素子部材についてもまた然シである。

〔発明の目的〕

ディ・セイス、光起電力素子等に使用する従来の素子部
材及びその製法について、上述の諸問題を解決し、上述
の要求を満たすようにすることを目的とするものである
。

すなわち、本発明の主たる目的は、電気的、光学的、光
導電的特性が殆んどの使用環境に依存することなく実質
的に常時安定しており、優れた耐光疲労性を有し、繰返
し使用にあっても劣化現像を起さず、優れた耐久性、耐
湿性を有し、残留電位の問題を生じない均一にして均質
な改善されたａ　−３ｉ　Ｏ膜素子部材を提供すること
にある。

本発明の他の目的は、形成される膜の諸特性、成膜速度
、再現性の向上及び膜品質の均一化、均質化を図りなが
ら、膜の大面積化忙適し、膜の生産性の向上及び量産化
全容易に達成することのできる前述の改善されたａ−８
ｉＯ膜素子部材の新規な製造法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上述の目的は、基体上に堆積膜を形成する為の
成膜空間内に、ケイ素とハロゲンを含む化合物と、該化
合物と化学的相互作用をする、成膜用の酸素含有化合物
より生成される活性種とを夫々導入し、これらに熱エネ
ルギーを作用させて化学反応させる事によって、前記基
体上に堆積膜を形成することにより達成される。

本発明の方法は、成膜空間においてプラズマを生起させ
ることを行なわずして、ケイ素とハロゲンを含む化合物
と、該化合物と化学的に相互作用する成膜用の酸素含有
化合物より生成される活性種との共存下に於いて、これ
等に熱エネルギーを作用させることにより、これ等によ
る化学的相互作用を生起させ、或いは更に促進、増幅さ
せることにより所望の堆積膜を形成せしめるというもの
であって、本発明の方法にあっては、形成される堆積膜
が、成膜中にエツチング作用、或いはその他の例えば異
常放電作用などによる悪影響金受けることはない。

又、本発明の方法は、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
全所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たＣＶＤ法たり得るものである。

本発明においてケイ素と・・ロゲンを含む化合物及び成
膜用の酸素含有化合物に作用し、これ等の間で化学反応
させるための熱エネルギーは、成膜空間の少なくとも基
体近値部分乃至は成膜空間全体に作用されるものであり
、使用する熱源に特に制限はなく、抵抗加熱等の発熱体
による加熱、高周波加熱などの従来公知の加熱媒体を用
いることができる。あるいは、光エネルギーから転換さ
れた熱エネルギー全使用することもできる。また、所望
により、熱エネルギーに加えて光エネルギーを併用する
ことができる。

光エネルギーは、適宜の光学系を用いて基体の全体に照
射することができるし、あるいは所望部分のみに選択的
制御的に照射することもできるため、基体上における堆
積膜の形成位置及び膜厚等全制御し易くすることができ
る。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と区別される点の１つは
、あらかじめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空
間という）に於いて活性化された活性種を使うところで
あり、このことにより、従来のＣＶＤ法より成膜速度を
飛躍的に飛ばすことができ、加えて堆積膜形成の際の基
体温度も一層の低温化を図ることが可能になり、膜品質
の安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで
提供できる。

本発明の方法においでは、堆積膜形成原料となる酸素含
有化合物を活性化空間において活性化し、活性種全生成
せしめる。そして、生成した活性種を活性化空間から成
膜空間へ導入し、成膜空間において堆積膜を形成するも
のである。

従って、該活性種の構成要素が、成膜空間で形成される
堆積膜全構成する成分全構成するものとなる。本発明の
方法においては、所望に従って活性種を適宜選択して使
用するものであり、生産性及び取扱い易さなどの点から
、通常はその寿命が０．１秒以上のものを用いるが、よ
り好ましくは１秒以上、最適には１０秒以上のもの全周
いるのが望ましい。

又、本発明の方法において用いるケイ素と・・ロゲンを
含む化合物は、成膜空間に導入され、熱エネルギーの作
用により励起されて、活性化空間から成膜空間へ同時に
導入される前述の活性種と化学的相互作用を起して、例
えばエネルギーを付与したり、化学反応を起こしたりし
て、堆積膜の形成を促す作用を系中で呈する。従って、
ケイ素とハロゲン金倉む化合物の構成要素は、形成され
る堆積膜の構成要素と同一であってもよく、また異なっ
ていてもよい。

本発明の方法において使用する酸素含有化合物は、活性
化空間に導入する以前に既に気体状態となっているか、
あるいは気体状態とされていることが好ましい。飼えば
液状及び固状の化合物を用いる場合、化合物供給源に適
宜の気化装置を接続して化合物を気化してから活性化空
間に導入することができる。

酸素含有化合物としては、酸素（０２）、オゾン（○、
）等の酸素単位成分の化合物、並びに酸素と酸素以外の
原子の１種又は２種以上とを構成原子とする化合物が挙
げられる。前記酸素以外の原子としては、水素（Ｈ）、
ハロゲン（Ｘ＝Ｆ、ＣＩ、Ｂｒ又は工）、イオン（Ｓ）
、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｌ）、ゲルマニウム（（）ｅ
　）、等があり、この他周期律表各族に属する元素の原
子のうち酸素と化合し得る原子であるならば使用するこ
とができる。

因みに、例えばＯとＨｉ含む化合物としては、Ｈ２Ｏ，
Ｈ２Ｏ２等、０とｓ２含む化合物としては、ＳＯ２，８
０３等の酸化物類、ＯとＣを含む化合物としては、Ｃｏ
、　Ｃ０２等の酸化物等、Ｏと８１を含む化合物として
は、ジシロキサン（Ｈ３ＳｉＯ８ｉＨｓ　）、トリシロ
キサン（’Ｈ３ＳｉＯ３ｉＨ２０ＳｉＨ３）等のシロキ
ｆ７類（ＣＨ２）２ｓｉ　（ＯＣＯＣＨ３）２、ＣＨｔ
Ｓｉ　（ＯＣＯＣＨ３）３等のオルガノアセトキシシラ
ン、（ＣＨ３）３　Ｓ　ｉ　ＯＣＨ３、（ＣＨ３）２５
　ｉ　（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｓ１（○Ｃ’Ｈ３）３等
のアルキルアルコキシシラン、（ＣＨ３）３ｓｉＯＨ１
（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯＨ。

（Ｃ２Ｈ５）２ｓｉ　（ＯＨ）２等のオルガノンラノー
ル等、０とＧｅ″ｆ：含む化合物としてはＧｅの酸化物
類、水酸化物類、ゲルマニウム酸類、Ｈ３ＧｅＯＧｅＨ
３、Ｉ３（）ｅＯＧｅＨ２０−ＯＣＨ３等の有機ゲルマ
ニウム化合物等が挙げられる。

これらの酸素含有化合物は、１種全使用してもあるいは
２種以上を併用してもよい。

本発明の方法において、成膜空間に導入するケイ素とハ
ロゲンを含む化合物としては、例えが鎖状又は環状シラ
ン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原子で置
換した化合物を用いることができ、具体的には、例えば
Ｓ　１ｕＹ　２ｕ＋２（Ｕは１以上の整数、Ｙ　ＩｉＦ
、　Ｃ６，Ｂｒ及びＩよシ選択される少なくとも１種以
上の元素である。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、
Ｓ　ＩＶＹ２Ｖ　（■は３以上の整数、Ｙは前述の意味
を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ素、５ｉｕ
Ｈ）（Ｙｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ十ｙ
＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状
化合物などが挙げられる。

具体的には例えばＳ１４＋　（ＳＩＦｚ）５．　（Ｓｉ
Ｆ’２）ａ＋（ＳＩＦ２）４１　　５１２Ｆ６１　　５
１３Ｆ８１　５ＩＨＦｓｒ　　　５ＬＨ２Ｆ２１　　５
ＩＣ４＋（ＳｉＣ１２）５ｔ　　ＳｉＢｒ４＋　　（Ｓ
ＩＢｒｚ）５ｔ　　５ｉ２Ｃ１６，５ｉ２Ｂｒ６＋５ｉ
ＨＣ１３＋　５ＩＨＢｒ３＋　５ｉＨＩ３＋　５ｉ２Ｃ
１３Ｆ３などのガス状態の又は容易にガス化し得るもの
が挙げられる。

又、本発明の方法においては、前記ケイ素と・・ロゲン
を含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等他の
ケイ素含有化合物、水素、ハロゲン含有化合物（例えば
Ｆ２ガス、Ｃ１２ガス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）な
どを併用することができる。

本発明の方法において、活性化空間で活性種全生成させ
るについては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ波
、ＲＦ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒーター加
熱、赤外線加熱等による熱エネルギー、光エネルギーな
どの活性化エネルギーが使用できる。即ち、活性化空間
で前述の酸素含有化合物に熱、光、放電などの活性化エ
ネルギーを加えることにより活性種を生成することがで
きる。

本発明の方法において、成膜空間に導入される前述の酸
素含有化合物より生成される活性種の量と、前述のケイ
素とハロゲンを含む化合物の量との割合は成膜条件、活
性種の種類などで所望に従って適宜決めるが、好ましく
はｌＯ：１〜１：１０（導入流量比）とするのが適当で
ある。

本発明の方法において、酸素含有化合物の他に、成膜の
ための原料として水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ
２ガス、ＣＡ’２がス、ガス化シたＢ　ｒｚ　、Ｉ２　
等）　Ｎヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガス、
また堆積膜形成用の化学物質としてケイ素含有化合物、
炭素含有化合物、ゲルマニウム含有化合物などを活性化
空間に導入して用いることもできる。これらの原料ガス
の複数を用いる場合には、予め混合して活性化空間内に
導入することもできるし、あるいはこれらの原料化学物
質を夫々独立し念供給源から各個別に供給し、活性化空
間に導入することもできるし、又、個々に個別の活性空
間に導入して、夫々活性化することもできる。

活性化空間に導入しうる前記ケイ素含有化合物としては
、ケイ素に水素、ノ・ロデン、あるいは炭化水素基など
が結合したシラン類及びシロキサン類等金用いることが
できる。とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖
状及び環状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部を
ハロゲン原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、劉えば、５ｉＨａ、　Ｓｉ２Ｈ６＋　５ｉ
３Ｈａ＋５ｉ４Ｈｘｏ＋　５ｉ５Ｈ１２，５ｉ６Ｈ１４
等の５ｉｌ）Ｈ２＋）＋２　（ｐは１以上好ましくは１
〜１５より好ましくは１〜１０の整数である。）で示さ
れる直鎖状シラ／化合物、５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）
ＳｉＨ３１ＳｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ３Ｈ７＋５
ｉａＨａＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ２Ｈ５等のお１）Ｈ２
＋）＋２　　（ｐは前述の意味を有する。）で示される
分岐を有する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐
を有する鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部
をハロゲン原子で置換した化合物、３１！５Ｈ６１Ｈｉ
４Ｈｓ＋　５ｉ５Ｈ１ｏ＋　５ｉ６Ｈ１２等の５ｉｑＨ
２ｑ　（ｑは３以上、好ましくは３〜６の整数である。

）で示される環状シラン゛化合物、該環状シラン化合物
の水素原子の一部又は全部を他の環状シラニル基及び／
又は鎖状シラニル基で置換した化合物、上記例示したシ
ラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で
置換した化合物の例として５ｉ８３Ｆ、　５ｉＨ３ＣＡ
’＋　５ｉＨ３Ｂｒ＋　５ｉＨ３Ｉ等の５１ｒＨｓＸｔ
（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上好ましくは１〜ＩＯ１
より好ましくは３〜７の整数、ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２又は２
ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状又は環状シラ
ン化合物などである。これらの化合物は、１種を使用し
てもらるいは２種以上を併用してもよい。

また、活性化空間に導入される前記炭素含有化合物とし
ては、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素化合物、
炭素と水素を主構成原子とし、この他ケイ素、ハロゲン
、イオウ等の１種又は２種以上を構成原子とする有機化
合物、炭化水素基を構成分とする有機ケイ素化合物など
のうち、気体状態のものか、容易に気化し得るものを用
いるのが好適である。このうち、炭化水素化合物として
は、例えば炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５
のエチレン系炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭
化水素等、具体的には、飽和炭化水素としてはメタン（
ＣＨ４）、エタン（０２Ｈ６）、プロ／ξン（Ｃ３Ｈ８
）　、ｎ−ブタン（ｎ　Ｃ４Ｈ１ｏ）　、”ンタ７　（
Ｃ５Ｈ１２）、エチレン系炭化水素としてはエチレン（
Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブテン−１（Ｃ
４Ｈｓ）、ブチ７−２　（Ｃ’、Ｈθ）、インブチレン
（Ｃ４８８）、啄ンテン（Ｃ５Ｈ１０）、アセチレン系
炭化水素としてはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メチルアセ
チレ／（Ｃ３Ｈ４）、ブチン（Ｃ４Ｈ６）等が挙げられ
る。

ハロゲン置換炭化水素化合物としては、前記した炭化水
素化合物の構成成分である水素の少なくとも１つｆ　Ｆ
、　Ｃ１，Ｂｒ、　Ｉで置換した化合物を挙げることが
でき、殊にＦ、Ｃ６で水素が置換された化合物が有効な
ものとして挙げられる。

水素を置換する・・ロゲンとしては、１つの化合物の中
で１種でも２種以上であってもよい。

有機ケイ素化合物として、本発明に於いて使用される化
合物としてはオルガノシラン、オルガノハロゲンシラン
等を挙げることができる。

オルガノシラン、オルガノハロゲンシランとしては、夫
々一般式、ＲｎＳ　１８４−Ｈ、ＲｍＳ　ｌＸ４−ｍ　
（但し、Ｒ：アルキル基、アリール基、Ｘ：Ｆ、ＣＡ！
。

Ｂｒ、　工、ｎ＝ｌ、　２．３＋　４．　ｍ＝＝ｌ、　
２＋　３　）で表わされる化合物であり、代表的には、
アルキルシラン、アリールシラン、アルキルハロデンジ
ラン、アリールハロゲンシラン’に挙げることができる
。

具体的には、 オルガノシランランとしては、 トリクロルメチルシラン　　　　　　　ＣＨ３５ＬＣ１
ｙジクロルツメチルシラン　　　　　　　（ＣＩｌｈ）
２ｓｘｃ１２クロルトリメチルシラン　　　　　　　（
ＣＨ３）３ｓｉ（Ｊトリクロルエチルシラン　　　　　
　　Ｃ２Ｈ５Ｓ　ｉ　Ｃ１３ジクロルジエチルンラ７　
　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）ｚｓ１ｃ１２オルガノクロ
ルフルオルシラントシては、クロルジフルオルメチルン
ラン　　　　ＣＨ３５ｉＦ２Ｃｌジクロルフルオルメチ
ルシラン　　　　ＣＨ３Ｓ　ｉ　ＦＣ１１２クロルフル
オルツメチルシラン　　　　（ＣＨ３）２ｓｉＦｃＪク
ロルエチルジフルオルシラン　　　　（Ｃ２Ｈ５）　Ｓ
　１Ｆ２ｃｌジクロルエチルフルオルシラン　　　　Ｃ
２Ｈ−＋５ｉＦＣ１２クロルジフルオルプロピルシラン
　　　Ｃ３ＨｔＳｉＦ２ＣＡ’ジクロルフルオルゾロピ
ルシラン　　　Ｃ３Ｈ７５ｉＣＪ’２オルガノシランと
しては、 ナト２メチルシラン　　　　　　　　　　（ＣＨ３）、
Ｓｉエチルトリメチルシラン　　　　　　　　（ＣＨ３
）３Ｓ　１ｃ２Ｈ５トリメチルプロピルシラン　　　　
　　（ＣＨ３）３ＳｉＣ３Ｈ７トリエチルメチルシラ７
　　　　　　　　ＣＨ３Ｓ　ｉ　（Ｃ２Ｈ！ｌ）３テト
ラエチルシラン　　　　　　　　　（Ｃ２Ｈ５）４Ｓ１
オルガノヒドロゲノシランとしては、 メチルシラン　　　　　　　　　　　　ＣＨ３５ｉＨ３
ジメチルシラン　　　　　　　　　　　　（ＣＨ３）２
ＳｉＨ２トリメチルシラン　　　　　　　　　　　（Ｃ
Ｈ３）３ＳｉＨジエチルシラン　　　　　　　　　　　
　（Ｃ２Ｈ５）２　ＳｉＨ２トリエチルシラ／（Ｃ２Ｈ
５）３ｓｉＨトリプロピルシラン　　　　　　　　　　
（Ｃ３Ｈワ）３ＳｉＨジフエニルシラ７　　　　　　　
　　　　　（Ｃ６Ｈ５）２ｓｉＨｚオルガノフルオルシ
ランとしては、 トリフルオルメチルシラン　　　　　　ＣＨ３５ｉＦｚ
ジフルオルジメチルシラン　　　　　　（ＣＨ３）ｇｓ
ｉＦ２フルオルトリメチルシラン　　　　　　（ＣＨ３
）３ｓｉＦエテルトリフルオルシラ７　　　　　　　Ｃ
２Ｈ５５ｔＦ３シエチルジフルオルシラン　　　　　　
（Ｃ２Ｈ５）２ｓｉＦｚトリエチルフルオルシラン　　
　　　　（０２Ｈ５）３８　ｉＦトリフルオルプロピル
シラン　　　　　（Ｃ３Ｈ７）　Ｓ　ｉ　Ｆ３オルガノ
ブロムシランとしては、 ブロムトリメチルシラン　　　　　　　（ＣＦ（３）３
ＳｉＢｒジブロムジメチルシラン　　　　　　　（ＣＩ
（３）ｓ＋５ｉＢｒｚ等が挙げることができ、この他に オルガノポリシランとして、 ヘキサメチルジシラン　　　　　　　　（（ＣＨ３）３
８１〕２オルガノジシランとして、 ヘキサメチルジシラン　　　　　　　　（（ＣＨ３）ａ
ｓｉ　、）２ヘキサプロピルジシラン　　　　　　　［
（Ｃ３ＨＪ３Ｓｉ）２等も使用することができる。

これらの炭素含有化合物は、１種を用いてもあるいは２
種以上を併用してもよい。

また活性化空間に導入されるゲルマニウム含有化合物と
しては、ゲルマニウムに水素、ノ・ロデンあるいは炭化
水素基などが結合した無機乃至は有機のゲルマニウム化
合換金用いることができ、例えばＧｅａＨｂ（ａは１以
上の整数、ｂ＝２ａ＋２又は２ａである。）で示される
鎖状乃至は環状水素化ゲルマニウム、この水素化ゲルマ
ニウムの重合体、前記水素化ゲルマニウムの水素原子の
一部乃至は全部全ノ・ロゲン原子で置換した化合物、前
記水素化ゲルマニウムの水素原子の一部乃至は全部を例
えばアルキル基、アリール基Φ等の有機基及び所望によ
りハロゲン原子で置換した化合物等の有機ゲルマニウム
化合物、その他ゲルマニウム化合物等を挙げることがで
きる。

具体的には、例えばＧｅＨａ＋　Ｇｅ２Ｈ６＋　Ｇｅ３
Ｈａ＋ｎ　Ｇｅ４Ｈ＋、ｏ＋　ｔｅｒｔ　Ｇｅ２Ｈ６＋
　Ｇｅ３Ｈ６，Ｇｅ５ＨＩＯ＋　ＧｅＨ３Ｆ。

ＧｅＨ３（Ｊ、　Ｇｅ２Ｈ６＋　Ｈ６Ｇｅ６Ｆａ＋　Ｇ
ｅ（ＣＨｓ）ｔ、　Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４ｔＧｅ（ＣａＢ
６）ａ　＋　Ｃ）ｅ（ＣＨ３）２Ｆ２１　Ｃ）ｅ）’２
１　ＧｅＦ４　＋　ＧｅＳ等が挙けられる。これらのゲ
ルマニウム含有化合物は１種を使用してもあるいは２種
以上を併用してもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜は、成膜中又
は成膜後に不純物元素でドーピングすることが可能であ
る。便用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、
周期律表第■族Ａの元素、例えばＢＩ　Ａｌｌ＊　Ｇａ
、　Ｉｎ、　ＴＩ！等が好適なものとして挙げられ、ｎ
型不純物としては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、例えばＰ
、　Ａｓ、　Ｓｂ＋　ＢＬ等が好適なものとして挙げら
れるが、特にＢ、Ｇａ。

ｐ、　ｓ、ｂ等が最適である。ドーピングせしめる不純
物の量は、所望の電気的・光学的特性に応じて適宜決定
する。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の気
化装置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好まし
い。この様な化合物としては、ＰＨ３＋　Ｐ２Ｈ２＋　
ＰＦｓ　ｌ　ＰＦ６　＋ＰＣｌ３．　ＡＳＨ３１ＡＳＦ
３１　ＡｓＦ５＋　ＡｓＣ１３）　５ｋ）Ｈ３＋　Ｓｂ
Ｆ５＋ＳｉＨ３＋　ＢＦ３．　ＢＣｌ３．　ＢＢｒ３＋
　Ｂ２Ｂ６１　Ｂ４ＨＩＯＩ　Ｂ５Ｈ９１Ｂ５Ｈ１ｌ　
＋　Ｂ６ＨＩＯ＋　Ｂ６Ｈ１２＋　ＡｌＣｌ３等を挙げ
ることができる。不純物元素を含む化合物は１種用いて
も２種以上併用してもよい。

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、または前述のケ
イ素とハロゲンを含む化合物等と混合して成膜空間に導
入してもよく、あるいは、活性化空間で活性化した後に
成膜空間へ導入してもよい。

不純物導入用物質を活性化するについては、活性種を生
成する前述の活性化エネルギーを適宜選択して採用する
ことができる。不純物導入用物質を活性化して生成され
る活性種（ＰＮ　）は、前記活性種と予め混合するか又
は単独で成膜空間に導入する。

次に、本発明の方法の内容を、具体例として電子写真用
像形成部材および半導体ディバイスの典型的な場合をも
って説明する。

第１図は、本発明によって得られる典型的な電子写真用
像形成部材としての光導電部材の構成例を説明するため
の模式図である。

第１図に示す光導電部材ｌＯは、電子写真用像形成部材
として適用し得るものであって、光導電部材用としての
支持体１１の上に、必要に応じて設けられる中間層１２
、及び感光層Ｊ３で構成される層構成を有している。

光導電部材ＩＯの製造にあたっては、中間層１２又は／
及び感光層】３を本発明の方法によって作成することが
できる。更に、光導電部材ＩＯが感光層】３の表面を化
学的、物理的に保護する為に設けられる保護層、或いは
電気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層
又は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等の層を
本発明の方法で作成することもできる。

支持体１１としては、導電性のものであっても、また電
気絶縁性で・あってもよい。導電性支持体としては、例
えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ。

Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ａｕ、　Ｉｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ
、　Ｔｉ、　Ｐｔ、　Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が
挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、例えば、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテート
、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム
又はシート、ガラス、セラミック、紙等が挙げられる。

これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその
一方の表面を導電処理し、該導電処理された表面側に他
の層を設けるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面にＮｌＣｒ＋ｋ１．　
Ｃｒ、　Ｎｏ、　Ａｕ、　Ｉｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｖ
、　Ｔｉ、　Ｐｔ、　Ｐｄ。

Ｉｎ２Ｏ３＋　５ｎ０２．　ＩＴＯ（Ｉｎ２０３＋５ｎ
Ｏ２）　　等の薄膜金膜けることによって導電処理し、
あるいはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムで
あれば、ＮｉＣｒ、　Ａｌ、Ａｇ、　ｐｂ＋　Ｚｎ、　
Ｎｉ、　Ａｕ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、　Ｉｒ１Ｎｂ、　Ｔａ
、　Ｖ、　Ｔｊ、、　Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビ
ール蒸着、ス・ｇツタリング等で処理し、又は前記金属
でラミネート処理して、その表面を導電処理する。支持
体の形状は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状と
することができる。

用途、所望によって、その形状は適宜に決めることので
きるものであるが、例えば、第１図の光導電部材ＩＯヲ
電子写真用像形成部材として使用するのであれば、連続
高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするの
が望ましい。

中間層１２は、例えば支持体１１の側から感光層Ｊ３中
へのキャリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照射
によって感光層１３中に生じ、支持体１１の側に向って
移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体１
１の（１１１への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、例えばシリコン原子（Ｓｉ）全母体
とし、必要に応じて水素（Ｈ）及び／又は・・ロゲン（
Ｘ）、並びに酸素（０）　を構成原子とするアモルファ
スシリコン（以下、ａ−３ｉ　（Ｈ，Ｘ、　Ｏ）と記す
。）で構成されると共に、電気伝導性を支配する物質と
して、例えばホウ素（Ｂ）等のｐ型不純物あるいはリン
（Ｐ）等のｎ型不純物を含有している。

本発明の方法において、中間層１２中に含有せしめるＢ
、Ｐ等の伝導性を支配する物質の量とは、好適には、１
ｘｔｏ−”〜５ｘｔｏ’　ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｎｏ　　
とするが、より好適には０．５〜Ｉ　ＸＩＯ’　ａｔｏ
ｍｉｃ　ｐｐｍ、最適には１〜ｓｘｔｏ３ａｔｏｍｉｃ
　ｐｐｍとするのが望ましい。中間層１２の構成成分と
感光層１３の構成成分が類似、或いは同じである場合に
は、中間層１２の形成に続けて感光層１３の形成まで連
続的に行なうことができる。その場合には、中間層形成
用の原料として、ケイ素とハロゲンを含む化合物と、活
性化空間に導入された成膜用の気体状態の酸素含有化合
物より生成される活性種、あるいは必要に応じてケイ素
含有化合物、炭素含有化合物、ゲルマニウム含有化合物
、水素、・・ロゲン化合物、不活性ガス、及び不純物元
素を成分として含む化合物のガス等よシ生成される活性
種と／を夫々別々に或いは適宜必要に応じて混合して支
持体１１の設置しである成膜空間に導入し、前記ケイ素
と７・ロブ／を含む化合物と前記活性種が共存する雰囲
気中に熱エネルギーを用いることにより、前記支持体１
１上に中間層１２を形成せしめる。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３×１０〜１０μと
するが、よυ好適には４　Ｘ　１０−３〜８μ、最適に
は５　Ｘ　１０−３〜５μ　とするのが望ましい。

感光層Ｊ３は、例えばａ　８１　（）（ｒ　Ｘ）で構成
され、レーザー光の照射によってフォトキャリア全発生
する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の
両機能を有する。

感光層１３の層厚としては、好ましくは、１〜１００μ
とするが、より好適には１〜８０μ、最適には２〜５０
μとするのが望ましい。

感光層１３は、ノンドープのａ−８ｉ　（Ｈ，Ｘ）で構
成されるが、必要に応じて酸素原子、あるいは、所望に
より中間層１２に含有される伝導特性を支配する物質の
極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配する
物質を含有せしめてもよいし、あるいは、中間層１２に
含有される伝導特性を支配する物質の実際の量が多い場
合には、絞量よりも一段と少ない量にして同極性の伝導
性を支配する物質を含有せしめてもよい。

感光層】３を本発明の方法によって形成する場合には、
中間層１２の形成の場合と同様に行なわれる。即ち、ケ
イ素とノ・ロデンを含む化合物と、前述の成膜用の化学
物質より生成される活性種と、あるいは必要に応じて不
活性ガス、又は不純物元素を成分として含む化合物のガ
ス等と全成膜空間に導入し、熱エネルギーを作用させて
支持体ｌｌ上に形成された中間層１２の上に感光層】３
を形成せしめる。

第２図は、本発明の方法を実施して作製される、不純物
元素でドーピングされたａ−８ｉ堆積膜を利用したＰＩ
Ｎ型ダ型ダイオーダイノζイスの典型例を示した模式図
である。

図中、２１は基体、ρ及びガは薄膜電極、２３１ｄ半導
体膜で６．？、ｎ型半導体層２４、ＩＭ半導体層５、ｐ
型半導体層２６によって構成される。麓は外部電気回路
装置と統合される導線である。

これ等の半導体層２４．５．２６は、ａ−３ｉ　（Ｈ，
Ｘ）、ａ−８ｉ　（０，Ｈ，Ｘ　）、ａ−８ｉＧｅ　（
０，Ｈ，Ｘ　）等で構成され、本メ明の方法は、これら
の半導体層２４．５．２６のいずれの層の作成に於いて
も適用することができるが、殊に半導体層２６ヲ本発明
の方法で作成することにより、変換効率を高めることが
できる。

基体２１としては導電性のもの、半導電性のもの、或い
は電気絶縁性のものが使用できる。基体２１が導電性で
ある場合には、薄膜電極ｎは省略しても差支えない半導
電性基板としては、例えば、Ｓｉ、　Ｇｅ、　ＧａＡｓ
、　ＺｎＯ，Ｚｎｓ　　等の半導体が挙げられる。薄膜
電極囮、ごは、例えば、Ｎ　ｔＣｒ　＋ＡＪＩ　Ｃｒ、
　Ｍｏ　ｌ　Ａｕ、Ｉｒ、　Ｎｂｌ　Ｔａ、　Ｖ、　Ｔ
ｌｌ　Ｐｔ、　Ｐｄ１ＩｎａＯ３＋　５ｎＯａ＋　ＩＴ
Ｏ（Ｉｎａ０３＋５ｎ０２）等の薄膜を、真空蒸着、電
子ビーム蒸着、ス／Ｑツタリング等の処理で基体２１上
に設けることによって得られる。

電極ｎ、２７０層厚は、好ましくは：３０〜５　Ｘ　１
０’久とするが、より好ましくは１０２〜５ｘｔｏ３Ｋ
　　とするのが望ましい。

前記の半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又は
ｐ型とするについては、層形成の際に、不純物元素のう
ちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純物全形成
される層中にその童を制御し乍らドーピングすることに
よって形成する。

本発明方法によりｎ型、１型及びｐ型の半導体層を形成
する場合、該半導体層の何れかの１つの層乃至は全部の
層を本発明の方法により形成することができる。即ち、
成膜空間にケイ素とハロゲンを含む化合物を導入する。

また、これとは別に、気体状態の酸素含有化合物と必要
に応じて、ケイ素含有化合物、ゲルマニウム含有化合物
と、不活性ガス及び不純物元素を成分として含む化合物
のガス等を夫々活性化エネルギーによって励起し分解し
て、夫々の活性種を生成し、生成した活性種の夫々を態
別に又は適宜混合して基体２１の設置しである成膜空間
に導入する。こうして成膜空間に導入された前記ケイ素
とハロゲンを含有する化合物及び前記活性種が共存する
雰囲気中に熱エネルギー全作用させ、成膜空間に導入さ
れたケイ素とハロゲン金倉む化合物及び活性種に、化学
的相互作用を生起せしめ、又は更に促進或いは増幅せし
めて、基体２１上に堆積膜を形成せしめる。

半導体層の層厚は、好ましくはＩＯ２〜ｔｏ’；とする
が、より好ましくは３　Ｘ　１０２〜２ＸｌＯ”Ｘ　　
の範囲とするのが望ましい。

また、１型の半導体層の層厚は、好ましくは５×ｌＯ２
〜ｔｏ’ズとするが、より好ましくは１０３〜ｔｏ’Ａ
の範囲とするのが望ましい。

また、本発明の方法は、この例のほか、ＩＣ１トランジ
スタ、ダイオード、光電変換素子等の半導体ディバイス
を構成するＣＶＤ法による５１０２絶縁体膜、部分的に
酸化されたＳ１膜などを形成するのに好適であり、また
例えば成膜空間への酸素含有化合物より生成された活性
種の導入時期、導入量等を制御することにより層厚方向
に酸素濃度の分布をもったＳｉ膜を形成することができ
る。あるいは、酸素含有化合物のほかにケイ素含有化合
物、ゲルマニウム含有化合物、炭素含有化合物等を必要
により適宜組合せることによシ、ＯとこれらＳｉ、　Ｇ
ｅ、　Ｃ等との結合全構成単位とする所望する特性の膜
体を形成することも可能である。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例に従ってより詳細に説明するが
、本発明はこれ等によって限定されるものではない。

実施例１ 第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によって１
型、ｐ型及びｎ型の酸素含有アモルファス堆積膜を形成
した。

第３図において、１０１は成膜空間としての成膜室であ
り、内部の基体支持台１０２上に所望の基体１０３を載
置する。

１０４は基体加熱用のヒーターであり、導線１０５全介
して給電し、発熱せしめる。基体温度は特に制限されな
いが、本発明方法全実施するにあたっては、好ましくは
３０〜４５０℃とするが、より好ましくは５０〜３５０
℃とすることが望ましい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、酸素含有化合
物、及び必要に応じて用いられるケイ素含有化合物、炭
素含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、水素、・・ロ
ゲン化合物、不活性ガス、不純物元素を成分とする化合
物等の数に応じて設ける。これらの原料化合物が標準状
態において液状のものを使用する場合には、適宜の気化
装置を具備せしめる。図中ガス供給源１０６乃至１０９
の符合にａを付したのは分岐管、ｂ６付したのは流量計
、Ｃを付したのは各流量計の高圧側の圧力を計測する圧
力計、ｄ又はｅを付したのは各気体流景を調整するため
のバルブである。

１２３は活性種全生成する為の活性化室であり、活性化
室１２３０周りには活性種を生成させる為の活性化エネ
ルギーを発生するマイクロ波プラズマ発生装置１２２ヲ
設ける。ガス導入管１１０より供給する活性種生成用の
原料ガスは活性化室１２３内において活性化し、生じた
活性種は導入管１２４ヲ通じて成膜室１０１内に導入す
る。１１１はガス圧力計である。図中１１２はケイ素と
ノ・ロデンを含む化合物の供給源であり、１１２の符号
に付されたａ乃至ｅは、前述の１０６乃至１０９の場合
と同様のものを示している。

ケイ素とハロゲンを含む化合物は導入管１１３を介して
成膜室１０１内に導入する。

１１７は熱エネルギー発生装置であって、例えば通常の
電気炉、高周波加熱装置、各種熱体等を用いることがで
きる。

熱エネルギー発生装置１１７からの熱は、矢印１１６．
１１９の向きに流れているケイ素とハロゲンを含む化合
物及び活性種等に作用し、作用されたケイ素とハロゲン
を含む化合物及び活性種が相互的に化学反応する事によ
って基体１０３の全体あるいは所望部分に酸素含有アモ
ルファス堆積膜を形成せしめる。図中１２０は排気バル
ブ、１２１は排気管である。

先ｆ、、Ｎリエチレンテレフタレートフイルム製の基体
１０３全支給台１０２上に載置し、排気装置（不図示）
を用いて成膜室１０１内を排気口、約１０＝　Ｔｏｒ　
ｒに減圧した。第１表に示した基体温度で、ガス供給源
１０６　ｉ用いて０２ガス（Ｈｅで１０　ｖｏｌ　％に
希釈）　１５０８ＣＣＭ１あるいはこれとＰＨ３ガス又
はＢ２　Ｈ６ガス（何れも１０００　ｐｐｎｎ水素ガス
希釈）４０ＳＣＣＭとを混合したガスをガス導入管１１
０　を介して活性化室１２３に導入した。活性化室１２
３内に導入した０２ガス等をマイクロ波プラズマ発生装
置１２２により活性化せしめて活性化酸素等とした。次
いで導入管１２４を通じて活性化酸素等全成膜室１０１
に導入した。また他方、供給源１１２よシＳｉＦ、ガス
を導入管１１３を経て、成膜室１０１へ導入した。次い
で、成膜室１０１内の圧力１ｆｔ：０．４Ｔｏｒｒに保
ちつつ、熱エネルギー発生装置によシ成膜室１０１内を
２１０℃に保持して、ノンドープのあるいはドーピング
された酸素含有アモルファス堆積膜（膜厚７００　′ｋ
）＋形成した。成膜速度は２５　Ｘ　／　ｓｅｃであっ
た。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型の各試料を
蒸着槽に入れ、真空度１Ｏ−５Ｔｏｒｒでクシ型のＡＩ
ギャップ電極（ギャップ長２５０μ、巾５順）を形成し
た後、印加電圧ｔＯＶで暗電流を測定し、暗導電率σｄ
ｉ求めて、各試料の膜特性を評価した。結果を第１表に
示した。

実施例２〜４ 各実施例において、活性種生成用の原料ガスとして０２
ガス（Ｈｅで１０Ｖｏ１％に希釈）と、Ｓｉ２Ｆ６ガス
、Ｇｅ２Ｈ６ガス及びＣ２Ｈ６がスのそれぞれと全、使
用比率１：９で用い、それらを活性化室に導入して活性
種を生成し、得られ次活性種金成膜室１０１に導入した
以外は、実施例１と同様にして、酸素含有アモルファス
堆積膜を形成した。

得られた試料の暗導電率を測定し、その結果を第１表に
示した。

第１表から、本発明の方法によって層形成をおこなうと
、電気特性に優れ、且つドーピングが十分に行なわれた
酸素含有アモルファス堆積膜が得られることがわかる。

実施？ＩＪ５〜８ 各実施例において０２ガスの代りに、各々Ｈ３ＳｉＯ３
ｉＨ３ガス、Ｈ３ＧｅＯＧｅＨ３ガス、ＣＯ２ガスおよ
びＯＦ２ガスを用いた以外は実施ｆｌＪ　Ｉと同様にし
て酸素含有アモルファス堆積膜全形成した。

かくして得られた酸素含有アモルファス堆５撰膜は電気
的特性に優れ、またドーピングが十分に行なわれた堆積
膜であった。

実施例９ 第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、２０１は成膜室、２０２はケイ素とハ
ロゲンを含む化合物供給源、２０６はガス導入管、２０
７はモーター、２０８は第３図の１０４と同様に用いら
れる加熱ヒーター、２０９．２１０は吹き出し管、２１
１はＡＩシリンダー、２１２は排気バルブを示している
。また、２１３乃至２１６は第１図中１０６乃至１０９
と同様の原料ガス供給源であり、２１７−１はガス導入
管である。

成膜室２０１にＡｊ２シリンダー基体２１１ｉつり下げ
、その内側に加熱ヒーター２０８　ｉ備え、モーター２
０７により回転できる様にした。２１８は熱エネルギー
発生装置であって、例えば通常の電気炉、高周波加熱装
置、各種熱体等？使用することができる。

まず、供給源２０２より５ＩＦ４ガス全導入Ｗ　２０６
を経て、成膜室２０１へ導入した。

一方、導入管２１７−１よりＳｉ２Ｈ６ガスと０２ガス
とＨ２がスの各ガスを活性化室２１９内に導入した。

導入されたＳｉ２Ｈ６ガス、０２ガス、およヒＨ２がス
に、活性化室２１９において、マイクロ波プラズマ発生
装置２２０により、プラズマ化等の活性化処理を施し、
水素化けい素活性種、活性酸素、活性化水素とし、そｔ
らの活性種を導入管２１７−２を通じて、成膜室２０１
内に導入した。この際必要に応じてＰＨ３，Ｂ２Ｈ６等
の不純物ガスも活性化室２１９内に導入して活性化して
、成膜室２０１に導入することもできる。次いで成膜室
２０１内の内圧を１．０Ｔｏｒｒに保ちつつ、熱エネル
ギー発生装＃２Ｉ８により成膜室１０１内ｉ　２００℃
に保持した。

Ａ７Ｊシリンダー基体２１１はヒーター２０８により２
２０℃に加熱、保持し、回転させた。排ガスを排気バル
ブ２１２の開口を適宜に調整して排気した。

感光層】３は前述のようにして形成１〜たが、中間層１
２の形成の場合は、感光層１３の形成に先立って導入管
２１７−１より５１２Ｆ６１０２（３１２Ｆ６：０２＝
１：［０−５）Ｈｅ及びＢ２Ｈ６（容量チで８２Ｈ６が
０．２％）の混合ガス全活性化空間に導入し、その他は
感光層】３の形成と同様にして成膜した。得られた中間
層の層厚は２　Ｘ　１０”久であった。

比較例ｌ ５ＩＦ４ガスと５ｉ２Ｈａガス、０２ガス、Ｈｅがス及
びＢ２Ｈ６ガスの各ガスを使用して成膜室２０１と同様
の構成の成膜室を用量して１３．５６　ＭＨｚの高周波
装置を備え一般的なプラズマＣＶＤ法により、第１図に
示す層構成の電子写真用像形成部材を形成した。

実施例９及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

第　　　２　　　表 第　２　表（続き） 実施例ＩＯ 酸素化合物として０２ガスを用い第４図の装置音用いて
、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した。

まず、１０００ＸのＩＴ○膜２２を蒸着したポリエチレ
ンナフタレートフィルム２１ヲ支持台に載置し、１０−
”　Ｔｏ　ｒ　ｒに減圧した後、実施例１と同様に導入
管Ｊ３からＳ　Ｌ　Ｆ４ガスを成膜室１０１内に導入し
た。

またＳｉ２Ｈ６ガス、ＰＨ３ガス（１１０００ｐｐ水素
ガス希釈）の夫々全活性化室１２３に導入し、活性化し
た。次いでこの活性化されたガス全導入管１２４を介し
て成膜室１０１内に導入し、成膜室内の圧力全０．３　
Ｔｏｒｒ、温度を２２０℃に保ってｐでドーピングされ
たｎ型ａ−３ｉ（Ｈ＋Ｘ）膜２４（膜厚７００Ｘ）を形
成した。

次いで、ＰＨ３ガスの導入を停止した以外はｎ型ａｓ１
（Ｈｌｘ）膜の場合と同一方法でノンドープのａ−８ｉ
（Ｈ，Ｘ）膜２５（膜厚ｓｏｏｏＸ）ｇ形成した。

次いで、Ｓｉ２Ｈ６ガスと共に０２ガス、８２Ｈ６ガス
（１０００ｐｐｍ水素ガス希釈）を用いた以外はｎ型と
同じ条件でＢでドーピングされたｐ型酸素含有ａ−８ｉ
（Ｈ，Ｘ）膜２６（膜厚７００　Ｘ　）ｅ形成した。

更に、このｐ型膜上に真空蒸着により膜厚１０００Ｘの
ＡＩ電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオ−ｒを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積１傭２）のＩ−
Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果全評価した
。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても、基体側から光を導入し、
光照射強度ＡＭＩ　（約１００　ｍＷ／ｃｍ２）で、変
換効率８．５％以上、開放端電圧０．９４Ｖ、短絡電流
９．９ｍＡ／ｃ＠２が得られた。

実施例１１〜１３ 各実施例において、酸素化合物として０２がスの代りに
、Ｈ３ＳｉＯ８ｉＨ３ガス、Ｈ３ＧｅＯＧｅＨ３ガス、
ＣＯ２ガス又はＯＦ２ガスを用いた以外は実施例６と同
様にして実施例１０で作成したのと同様のＰＩＮ型ダイ
オードを作製した。この試料に就いて整流特性及び光起
電力効果を評価し、結果を第３表から、本発明の方法を
用いると従来法による場合と比べて良好な光学的・電気
的特性を有するａ−８ｉ（Ｈ，χ、Ｑ）ＰＩＮ型ダイオ
ードが得られることが判った。

〔発明の効果の概略〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜における再
現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能にな
ると共に、膜の大面積化に有利であり、膜の生産性の向
上並びに量産化を容易に達成することができる。

更に、励起エネルギーとして比較的低いエネルギーを用
いることができるので、耐熱性に乏しい基体上にも成膜
できる、低温処理によって工程の短縮化を図れるといっ
た効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を用いて製造される電子写真用像
形成部材の構成例を説明するための模式図でちる。 第２図は、本発明の方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダ
イオードの構成９ｉＪを説明するための模式図である。 第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明の方
法を実施するための装置の構成を説明するための模式図
である。 １０・・・電子写真用像形成部材 １１・・・支持体 １２・・・中間層 】３・・・感光層 ２１・・・基　体 ２２、ｎ・・・薄膜電極 ２４・・・ｎ型半導体層 ５・・・１型半導体層 ２６・・・ｎ型半導体層 昂・・・導　線 １０１．２０１・・・成膜室 １１２．２０２・・・ケイ素と・・ロデンを含む化合物
供給源１２３．２１９・・・活性化室 １０６．１０７．１０８．１０９．２１３．２１４．２
１５．２］６゛−ガス供給源 １０３．２１１・・・基　体 １１７．２１８・・・熱エネルギー発生装置１０２・・
・基体支持台 １０４．２０８・・・基体加熱用ヒーター１０５・・・
導　線 １１０．１１３．１２４．２０６．２１７−１．２１７
−２・・・導入管１１１・・・圧力計 １２０．２１２・・・排気バルブ １２１・・・排気管 １２２．２２０・・・活性化エネルギー発生装置２０９
．２１０・・・吹き出し管 ２０７・・・モーター

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内にケイ素と
   ハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学的相互作用を
   する成膜用の酸素含有化合物より生成される活性種とを
   夫々導入し、これらに熱エネルギーを作用させて化学反
   応させる事によつて、前記基体上に堆積膜を形成する事
   を特徴とする堆積膜形成法。