JPS61252624A

JPS61252624A - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPS61252624A
Application number: JP60092176A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Ishihara; 俊一石原; Masahiro Kanai; 正博金井; Yukihiko Onuki; 大貫　幸彦; Toshimichi Oda; 小田　俊理; Isamu Shimizu; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-05-01
Filing date: 1985-05-01
Publication date: 1986-11-10
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH0750685B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の属する技術分野〕本発明はシリコンを含有する堆積膜、とりわけ機能性膜
、殊に半導体デバイス、電子写真用の感光デバイス、画
像入力用のラインセンサー、撮像デバイス、光起電力素
子などに用いるアモルファス状あるいは多結晶状等の非
単結晶状のシリコン含有堆積膜を荊成する方法に関する
。

〔従来技術の説明〕

従来、半導体ディバイス、電子写真用感光ディバイス、
画像入力用ラインセンサー、撮像ディバイス光起電力素
子等に使用する素子部材として、幾種類かのゲルマニウ
ムを含有するアキルファスシリコン（以後単に「ａ　−
５ｉＧｅＪと表記する。）膜が提案され、その中のいく
つかは実用に付されている。そして、そうしたａ　−５
ｉＧｅ膜とともにそれ等ａ　−５ｉＧｅ膜の形成法につ
いてもいくつか提案されていて、真空蒸着法、イオンブ
レーティング法、いわゆるＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法
、光ＣＶＤ法等があり、中でもプラズマＣＶＤ法は至適
なものとして実用に付され、一般に広く用いられている
。

ところで従来のａ　−５ｉＧｅ膜は、例えばプラズマＣ
ＶＤ法により得られるものは特性発現性に富み一応満足
のゆくものとされてはいるものの、それであっても、確
固たる当該製品の成立に要求される、電気的、光学的、
光導電的特性、繰返し使用についての耐疲労特性、使用
環境特性の点、経時的安定性および耐久性の点、そして
更に均質性の点の全ての点を総じて満足せしめる、とい
う課題を解決するには未だ間のある状態の′ものである
。

その原因は、目的とするａ　−５ｉＧｅ膜が、使用する
材料もさることながら、単純な層堆積操作で得られると
いう類のものでなく、就中の工程操作に熟練的工夫が必
要とされるところが大きい０因みに、例えば、いわゆるＣＶＤ法の場合、Ｇｅ系およ
びＳｉ系気体材料を希釈した後いわゆる不純物を混入し
、ついで５００〜６５０℃といった高温で熱分解するこ
とから、所望のａ　−５ｉＧｅ膜を形成するにづいては
緻密な工程操作と制御が要求され、ために装置も複雑と
なって可成りコスト高のものとなるが、そうしたところ
で均質にして前述したような所望の特性を具有するａ　
−５ｉＧｅ膜製品を定常的に得ることは極めてむずかし
く、シたがって工業的規模には採用し難いものである。

また、前述したところの至適な方法として一般に広く用
いられているプラズマＣＶＤ法であっても、工程操作上
のいくつかの問題、そしてまた設゛備投資上の問題が存
在する。工程操作については、その条件は前述のＣＶＤ
法よりも更に複雑であり、−膜化するには至難のもので
ある。

即ち、例えば、基体温度、導入ガスの流量並びに流量比
、層形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応容器の
構造、排気速度、プラズマ発生方式の相互関係のパラメ
ーターをとってみても既に多くのパラメーターが存在し
、この他にもパラメーターが存在するわけであって、所
望の製品を得るについては厳密なパラメーターの選択が
必要とされ、そして厳密に選択されたパラメーターであ
るが故に、その中の１つの構成因子、とりわけそれがプ
ラズマであって、不安定な状態になりでもすると形成さ
れる膜は著しい悪影響を受けて製品として成立し得ない
ものとなる。そして装置については、上述したように厳
密なパラメーターの選択が必要とされることから、構造
はおのずと複雑なものとなり、装置規模、種類が変れば
個々に厳選されたパラメーターに対応し得るように設計
しなければならない。こうしたことから、プラズマＣＶ
Ｄ法については、それが今のところ至適な方法とされて
はいるものの、上述したことから、所望のａ−８ｉＧｅ
膜を量産するとなれば装置に多大の設備投資が必要とな
り、そうしたところで尚量産のための工程管理項目は多
く且つ複雑であり、工程管理許容幅は狭く、そしてまた
装置調整が微妙であることから、結局は製品をかなりコ
スト高のものにしてしまう等の問題がある。

また一方には、前述の各種ディバイスが多様化して来て
おり、そのための素子部材即ち、前述した各種特性等の
要件を総じて満足すると共に適用対象、用途に相応し、
そして場合によってはそれが大面積化されたものである
、安定なａ　−５ｉＧｅ膜製品を低コストで定常的に供
給されることが社会的要求としてあり、この要求を満た
す方法、装置の開発が切望されている状況がある。

これらのことは、他の例えば窒化シリコン膜、炭化シリ
コン膜、酸化シリコン膜等の素子部材についてもまた然
りである。

〔発明の目的〕

イバイス、光起電力素子等に使用する従来の素子部材及
びその製法について、上述の諸問題を解決し、上述の要
求を満たすようにすることを目的とするものである。

すなわち、本発明の主たる目的は、電気的、光学的、光
導電的特性が殆んどの使用環境に依存することなく実質
的に常時安定しておシ、優れた耐光疲労性を有し、繰返
し使用にあっても劣化現像を起さず、優れた耐久性、耐
湿性を有し、残留電位の問題を生じない均一にして均質
な改善されたａ　−５ｉＧｅ膜素子部材を提供すること
にある。

本発明の他の目的は、形成される膜の緒特性、成膜速度
、再現性の向上及び膜品質の均一化、均質化を図りなが
ら、膜の大面積化に適し、膜の生産性の向上及び量産化
を容易に達成することのできる前述の改善されたａ　−
５ｉＧｅ膜素子部材の新規な製造法を提供することにあ
る。

〔発明の構成〕

本発明の上述の目的は、基体上に堆積膜を形成する為の
成膜空間内に、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物と
、該化合物と化学的相互作用をする、成膜用のケイ素含
有化合物、より生成される活性種とを夫々導入し、これ
らに放電エネルギーを作用させて化学反応させる事によ
って、前記基体上に堆積膜を形成することにより達成さ
れる。

本発明の方法は、堆積膜形成用の原料にプラズマなどの
放電エネルギーを作用させる従来の方法に代えてゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学的に
相互作用する成膜用のケイ素含有化合物より生成される
活性種との共存下に於いて、これ等に放電エネルギーを
作用させることにより、これ等による化学的相互作用を
生起させ、或いは更に促進、増幅させることにより、所
望の堆積膜を形成せ−しめるというものであって本発明
の方法にあっては、従来法と比べて低い放電エネルギー
によって成膜が可能となり、本発明の方法により形成さ
れる堆積膜は、エツチング作用、或いはその他の例えば
異常放電作用などによる悪影響を受ける事は極めて少な
い。

又、本発明の方法は、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、よシ安定し
たＣＶＤ法たり得るものである。

更に、本発明の方法は、所望により、放電エネルギーに
加えて、光エネルギー及び／又は熱エネルギーを併用す
ることができる。光エネルギーは、適宜の光学系を用い
て基体の全体に照射することができるし、あるいは所望
部分のみに選択的制御的に照射することもできるため、
基体上における堆積膜の形成位置及び膜厚等を制御しや
すくすることができる。又、熱エネルギーとしては、光
エネルギーから転換された熱エネルギーを使用すること
もできる。

本発明の方法が従来のＣＶＤ法と区別される点の１つは
、あらかじめ成膜空間とは異なる空間（以下ミ活性化空
間という）に於いて活性化された活性種を使うところに
あり、このことにより、従来のＣ’ＶＤ法より成膜速度
を飛躍的に伸ばす事ができ、加えて堆積膜形成の際の基
体温度も一層の低温化を図る事が可能になり、膜品質の
安定した堆積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提
供できる。

本発明の方法においては、堆積膜形成原料となるケイ素
含有化合物を活性化空間において活性化し、活性種を生
成する。そして、生成した活性種を活性化空間から成膜
空間へ導入し、成膜空間において堆積膜を形成するもの
である。

従って、該活性種の構成要素が、成膜空間で構成される
堆積膜を構成する成分を構成するものとなる。本発明の
方法においては、所望に従って活性種を適宜選択して使
用するものであるが、生産性及び取扱い易さなどの点か
ら、通常はその寿命がＯ，１秒以上のものを用いるが、
より好ましくけ１秒以上、最適には１０秒以上のものを
用いるのが望ましい。

又、本発明の方法において用いるゲルマニウムとハロゲ
ンを含む化合物は、成膜空間に導入され、放電エネルギ
ーの作用により励起されて、活性化空間から成膜空間へ
同時に導入される前述の活性種と化学的相互作用を起し
て、例えばエネルギーを付与したり、化学反応を起こし
たりして、堆積膜の構成を促す作用を系中で呈する。

従って、ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の構成要
素は、形成される堆積膜の構成要素と同一であってもよ
く、また異なっていてもよい０本発明で使用する堆積膜形成原料となるケイ素含有化合
物は、活性化空間に導入される以前に既に気体状態とな
っているか、或いは気体状態とされていることが好まし
い。例えば液状の化合物を用いる場合、化合物供給系に
適宜の気化装置を接続して化合物を気化してから活性化
空間に導入することができる。

ケイ素含有化合物としては、ケイ素に水素、ハロゲン、
或いは炭化水素基等が結合したシラン類及びハロゲン化
シラン類等を用いることができる。

とりわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環
状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えばＳｉＨ４，５ｉ２）ＬＳ、　５ｉ３
Ｈ６、Ｓｉ、Ｈ，。、Ｓ　ｉＳ　Ｈ１２，５ｉ６Ｈ，、
、等（７）　５ｉｐ）ｒ２ｐ＋２　（ｐは１以上好まし
くは１〜１５、より好ましくは１〜１０の整数である。

）で示される直鎖状シラン化合物、ＳｉＨ，５ｉＨ（Ｓ
ｉＨ８）ＳｉＨ３，５ｉＨ３ＳｉＨ（ＳｉＨ３）Ｓｉ、
Ｈ，、Ｓ　ｉ２Ｈ，５ｉＨ（Ｓ　１Ｈ３）Ｓ　ｉ２Ｈ，
等の５ｉｐＨ２１）＋２（Ｐは前述の意味を有する。）
で示される分岐を有する鎖状シラン化合物、これら直鎖
状又は分岐を有する鎖状のシラン化合物の水素原子の一
部又は全部をハロゲン原子で置換した化合物、５ｉ３Ｈ
６、Ｓ　ｉ、Ｈ８、Ｓｉ、Ｈｌｏ、　Ｓｉ、Ｈｌ、等の
５ｉｑＨ２（１（ｑは３以上、好ましくは３〜６の整数
である。）で示される環状シラン化合物、該環状シラン
化合物の水素原子の一部又は全部を他の環状シラニル基
及び／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、上記例示
したシラン化合物の水素原子の一部または全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物の例として、ＳｉＨ，Ｆ、　５
ｉＨ３ＣＡ’、５ｉＨ３Ｂｒ、　５ｉＨ３Ｉ等の８ｉｒ
ＨｓＸｔ　（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以上、好ましく
は１〜１０、より好ましくは３〜７の整数、ｓ＋ｔ＝２
ｒ＋２又は２ｒである。）で示されるハロゲン置換鎖状
又は環状シラン化合物などである。これらの化合物は、
１種を使用してもあるいは２種以上を併用してもよい。

本発明において、成膜空間に導入するゲルマニウムとハ
ロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状又は環状水素
化ゲルマニウム化合物の水素原子の一部乃至全部をハロ
ゲン原子で置換した化合物を用いることができ、具体的
には、例えば、ＧｅｕＹ２ｕ＋２（ｕは１以上の整数、
ＹはＦ。

Ｃ１ａ　Ｂｒ及び工よシ選択される少なくとも１種の元
素である。）で示される鎖状ハロゲン化ゲルマニウム、
ｏｅｖｙ２ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有
する。）で示される環状ハロゲン化ゲルマニウムＮ　Ｇ
ｅｕＨｘＹｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｚ　
＋　ｙ　ｚ　２１１又は２ｕ＋２である。）で示される
鎖体又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には、例えばＧｅ”４　＃　（ＧＪ２　）５　ｍ
　、（ＧｅＦ２　）６　＊（ＧｅＦ２）４　ｒ　ｏｅ２
ｐ、　ｌ　Ｇｅ３ＦａＩ　ＧｅＨＦ、：Ｊ　ＧｅＨ，Ｆ
２ａＧｅＣＡ！４　ｙ　（ＧｅＣ１２）５　ａ　ＧｅＢ
ｒ４１　（ＧｅＢｒ２）ｓ　ｌ　ＧＱ４ＣＡ！６１Ｇｅ
２Ｂｒ６　＃　ＧｅＨＣＡ３　＃　ＧｅＨＢ１’３　ａ
　ＧｅＨＩ３　ＨＧｅ２（Ｊ、Ｆ’、などのガス状態の
又は容易にガス化し得るものが、挙げられる。

また本発明においては、前記ゲルマニウムとハロゲンを
含む化合物に加えて、ケイ素とハロゲンを含む化合物及
び／又は炭素とハロゲンを含む化合物を併用することが
できる。

このケイ素とハロゲン原子む化合物と、しては、例えば
鎖状又は環状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部を
ハロゲン原子で置換した化合物を用いることができ、具
体的には、例えば、５ｉｕＹ２ｕ＋ｚ　（ｕは１以上の
整数、ＹはＦ　、　Ｃ１゜Ｂｒ及び工の中から選択され
る少なくとも１種の元素である。）で示される鎖状ハロ
ゲン化ケイ素、５ｉｖＹ２ｖ（Ｖは３以上の整数、Ｙは
前述の意味を有する。）で示される環状ハロゲン化ケイ
素、８ｉｕＨｘＹｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する
。

ｘ＋ｙ＝２ｕ又は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又
は環状化合やなどが挙げられる。

具体的には例えばＳｉＦ４１　（ＳｉＦ２）５　ａ　（
ＳｉＦ２）６−（Ｓ’Ｆｚ）４．＊　ｓ、”２Ｆ’６　
ａ　Ｓ１３Ｆｇ　＊　５ＩＨＦ３　Ｈ５ＩＨ２Ｆ２．８
１ＣＡ！４　（８１ＣＪ２　）ｓ　＃　５ｔＢｒ４　ａ
　（ＳｉＢｒ４　’）Ｓ　＃　５１２Ｃ１６’　ｚ　８
１２Ｂｒ６　ｔ　８１ＨＣＡ！３　ｘ　５ＩＨＢｒ３　
ｚ　８１ＨＩ３　ｊＳ１２ＣＪ３Ｆ３などのガス状態の
又は容易にガス化し得るものが挙げられる。

これらのケイ素化合物は、１種を用いてもあるいは２種
以上を併用してもよい。

また、炭素とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖
状又は環状炭化水素化合物の水素、原子の一部乃至全部
をハロゲン原子で置換した化合物を用いることができ、
具体的には、例えば、（：ｕ￥２ｕ＋２　（ｕは１以上
の整数、ＹはＦ　、　Ｃ１。

Ｂｒ及びＩより選択される少なくとも１種又は２種以上
の元素である。）で示される鎖状ノーロゲン化炭素、Ｃ
ｖＹ２Ｖ　（Ｖは３以上の整数、Ｙは前述の意味を有す
る。）で示される環状ノ・ロゲン化ケイ素、ＣｕＨｘＹ
ｙ　（ｕ及びＹは前述の意味を有する。ｘ＋ｙ＝２ｕ又
は２ｕ＋２である。）で示される鎖状又は環状化合物な
どが挙げられる。

具体的には、例えばＣＦ４−　（ＣＦ２）５−　（ＣＦ
２）６　。

（ＣＦ２）、　、　Ｃ２Ｆ、　、　Ｃ３Ｆ８．　ＣＨＦ
３．　ＣＨ，Ｆ、　、　ＣＣｌ。

（ｃｃ１２）６　＊　ＣＢｒ４　ｙ　（ＣＢｒ２）ｓ　
ｓ　Ｃ２Ｃ１６＃　Ｃ２Ｂｒａ　＃　ＣＨＣｌ３−　Ｃ
ＨＢｒ３．Ｃ）１丁３　：＋ｅ’ａＣｚＣ１ｓＦｓなど
のガス状態の又は容易にガス化し得るものが挙げられる
。

これらの炭素化合物は、１種を用いてもあるいは２種以
上を併用してもよい。

更にまた、前記ゲルマニウムとノ・ロゲンを含む化合物
（あるいはさらにケイ素と）・ロゲンを含む化合物及び
／又は炭素とハロゲンを含む化合物）に加えて、必要に
応じてゲルマニウム単体等の他のゲルマニウム化合物、
水素、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、Ｃ１２ガス、
ガス化したＢｒ２．Ｉ２等）などを併用することもでき
る。

本発明において、活性化−空間で活性種を生成せしめる
については、各々の条件、装置を考慮して、マイクロ波
、ＲＦ、低周波、ＤＣ等の電気エネルギー、ヒータ加熱
、赤外線加熱等による熱エネルギー、光エネルギーなど
の活性化エネルギーを使用する。即ち、活性化空間で前
述のケイ素含有化合物に熱、光、放電などの励起エネル
ギーを加えることにより、活性種を生成せしめる。

本発明において、成膜空間に導入されるゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物と、ケイ素含有化合物より生成さ
れる活性種との量の割合は、成膜条件、活性種の種類な
どで適宜所望に従って決めるが、好ましくは１０：１〜
１：ＩＯ（導入流量比）とするのが適当であシ、より好
ましくは８：２〜４：６とするのが望ましい。

本発明の方゛法において、活性化空間で活性種を生成す
る前述の成膜用化合物としてケイ素含有化合物の他に、
水素ガス、ハロゲン化合物（例えばＦ２ガス、ＣＡ２ガ
ス、ガス化したＢｒ２、Ｉ２等）、ヘリウム、アルゴン
、ネオン等の不活性ガスなどを活性化空間に導入して用
いることもできる。これら複数の成膜用の化合物を用い
る場合には、予め混合して活性化空間内に導入すること
もできるし、あるいはこれらの成膜用の化学物質を夫々
独豆した供給源から各個別に供給し、活性化空間に導入
することもできるし、又、夫々独二の活性化空間に導入
して、夫々゛個別に活性化することもできる。

本発明の方法により形成される堆積膜は成膜中又は成膜
後に不純物元素でドーピングするととが可能である。使
用する不純物元素としては、ｐ型不純物として、周期律
表第”■族Ａの元素、例えばＢ　Ｉ　ＡＩＩ　Ｇａ　＃
　Ｉｎ　＃’　ＴＩ等が好適なものとして挙げられ、ｎ
型不純物としては、周期律表第Ｖ族Ａ（７）元素、例え
ばＰ　＊　Ａｓ　、　Ｓｂ　＊　Ｂｉ等が好適なものと
して挙げられるが、特にＢ、Ｇａ。

ｐ　、　ｓｂ等が最適である。ドーピングする不純物の
量は、所望の電気的・光学的特性に応じて適宜決定する
。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるから、ある
いは少なくとも堆積膜形成条件下で気体であり、適宜の
気化装置−で容易に気イヒし得る化合物を選択するのが
好ましい。

この様な化合物としては、Ｐ）ｌ、　、　Ｐ２Ｈ４、Ｐ
、Ｆ３．　ＰＦ、　。

ＰＣｌ、＃　ＡｓＨ３＃　ＡｓＦ５　Ｉ　ＡｓＦ、　ｊ
Ａｓ（Ｊ、＃　５ｂＨ８＃　ＳｂＦ、＃５ＩＨ３ｒ　Ｂ
Ｆ３　＃　ＢＣＡ！３　ｓ　ＢＢｒ、　ｔ　ｎ、）（６
＃　Ｂ４ＨＩＯｅ　Ｂ５Ｈｇ　＊Ｂ５Ｈ１１ｅ　ＢａＨ
２゜＋　ＢａＨ１２ｖ　）ＪＣＣ１０をｉげることかで
きる。不純物元素を含む化合物は、１種を用いてもある
いは２種以上を併用してもよい。

不純物導入用物質は、ガス状態で直接、あるいは前記ゲ
ルマニウムとノ・ロゲンを含む化合物等と混合して、成
膜空間内に導入してもよいし、或いは、活性化空間で活
性化して、その後成膜空間内へ導入することもできる。

不純物導入用物質を活性化するには、活性種を生成する
前述の活性化エネルギーを適宜選択して採用することが
できる。不純物導入用物質を活性化して生成される活性
種（ＰＮ）は前記活性種と予め混合してか、又は、単独
で成膜空間に導入する。

次に、本発明の方法の内容を、具体例として電子写真用
像形成部材および半導体デバイスの典型的な場合をもっ
て説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。

第１図に示す光導電部材１０は、電子写真用像形成部材
として適用し得るものであって、光導４．電部材用とし
ての支持体１１の上に、必要に応・じて設け、る中間層
１２、及び感光層１３で構成される層構成を有している
。

光導電部材１０の製造に当っては、中間層１２又は／及
び感光層Ｉ３を本発明の方法によって作成することがで
きる。更に、光導電部材１０が、感光層１３の表面を化
学的、物理的に保護する為に設けられる保護層、或いは
電気的耐圧力を向上させる目的で設けられる下部障壁層
又は／及び上部障壁層を有する場合には、これ等の層を
本発明の方法で作成することもできる。

支持体ＩＩとしては、導電性のものであっても、また、
電気絶縁性のものであっても良い。

導電性支持体としては、例えばＮｌＣｒ　ｓステンレス
ｌ　Ａｌａ　Ｃｒ　ｌ　Ｍｏ　ｌ　ｈｕ　ｒ　Ｉｒ　ｌ
　Ｎｂ　ｌ　Ｔａ　ｌ　ｖ　。

Ｔｌ　ａ　ｐｔ　ｓ　ｐｄ等の金属又はこれ等の合金が
挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、例えばポリエステル、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
、ポリスチレン。

ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシート。

ガラス、セラミック、紙等が挙げられる。これらの電気
絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方の表面を
導電処理し、該導電処理された表面側に他の層を設ける
のが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面にＮｉＣｒ　ｐＡ！＋
　　Ｃｒ　　＃　ＭＯ＃　ｈｕ　　ａ　　Ｉｒ　　ａ　
Ｎｂ　　＋　　Ｔａ　　ａ　　Ｖ　＃　　Ｔｌ　　ｌＰ
ｔ　ｓ　Ｐｄ　＃　Ｉｎ、０３　ａ　８ｎ０２　ｊＩＴ
Ｏ（Ｉｎ２０ｓ　＋　５ｎＯ２）等の薄膜を設けること
によって導電処理し、あるいはポリエステルフィルム等
の合成樹脂フィルムであれば、ＮｌＣｒ　＊　Ａｌ　ｍ
　Ａｇ　＃　Ｐｂ　ａ　Ｚｎ　＃　Ｎｔ　＃Ａｕ　ｓ　
Ｃｒ　ｒ　Ｍｏ　ｓ　Ｉｒ　ｔ　Ｎｂ　＃　Ｔａ　ｅ　
Ｖ　ｅ　Ｔｉ　ａ　Ｐｔ等の金属で真空蒸着、電子ビー
ム蒸着、スパッタリング等で処理し、または前記金属で
ラミネート処理して、その表面を導電処理する。支持体
の形状は、円筒状、ベルト状、板状等、任意の形状とす
ることができる。用途、所望によって、その形状は適宜
に決めることのできるものであるが、例えば、第１図の
光導電部材１０を電子写真用像形成部材として使用する
のであれば、連続高速複写の場合には、無端ベルト状ま
たは円筒状とするのが望ましい。

中間層１２は、例えば支持体１１の側から感光層１３中
へのキャリアの流入を効果的に阻止し、且つ電磁波の照
射によって感光層１３中に生じ支持体１１の側に向って
移動するフォトキャリアの感光層１３の側から支持体１
１の側への通過を容易に許す機能を有する。

この中間層１２は、シリコン原子及び、ゲルマニウム原
子を母体とし、必要に応じて水素原子（Ｈ）及び／又は
ハロゲン原子（Ｘ）を含有する、アモルファスシリコン
ゲルマニウム（以下ｒａ−５ｉＧｅ（Ｈ、Ｘ　）　Ｊと
記す）で構成されると共に、電気伝導性を支配する物質
として、例えばホウ素（Ｂ）等のｐ型不純物あるいは燐
（Ｐ　）’４．のＤ型不純物が含有されている。

本発明に於いて、中間層Ｉ２中に含有せしめるＢ、Ｐ等
の伝導性を支配する物質の量としては、通常は、ｌ　Ｘ
　Ｉ　Ｏ−３〜５　Ｘ　Ｉ　Ｏ’　ａｔｏｍｉｃｐｐｍ
とするが、よシ好適には５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”〜１×Ｉ　
Ｏ’ａｔｏｍｉｃ　ｐｐｍ、最適にはｌ　〜５　Ｘ　Ｉ
　Ｏ３ａｔｏｍｉｃｐｐｒｒｃとするのが望ましい。

中間層１２の構成成分と感光層１３の構成成分とが類似
、或いは同じである場合には、中間層１２の形成に続け
て感光層１３の形成まで連続的に行なうことができる。

その場合には、中間層形成用の原料として、ゲルマニウ
ムとノ・ロゲンを含む化合物と、気体状態のケイ素含有
化合物、必要に応じて水素、ハロゲン化合物、不活性ガ
ス及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を活
性化することによシ生成される活性種とを、夫々側々に
か或いは必要に応じて適宜混合して支持体１１の設置し
である成膜空間に導入し、放電エネルギーを作用せしめ
ることにより、前記支持体１１上に中間層１２を形成す
ればよい。

中間層１２の層厚は、好ましくは、３　Ｘ　Ｉ　Ｏ−３
〜１０μ、より好適には４　Ｘ　Ｉ　Ｏ−３〜８μ、最
適には５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−３〜５μとするのが望ましい。

感光層１３は、例えばシリコンを母体とし、必要に応じ
て水素、ハロゲン、ゲルマニウム等を構成原子とするア
モルファスシリコン（以下、ｒａ−ｓｉ（Ｈ，ｘ、ｏｅ
）」と記す。）又はゲルマニウムを母体とし、必要に応
じて水素、ノーロゲン等を構成原子とするアモルファス
ゲルマニウム（以下、「ａ−ｏｅ（ｕ、Ｘ）Ｊと記す。

）で構成され、レーザー光の照射によってフォトキャリ
アを発生する電荷発生機能と、該電荷を輸送する電荷輸
送機能の両機能を有する。

感光層１３の層厚は、好ましくは、１〜１００μ、より
好適には１〜８０μ、最適には２〜５０μとするのが望
ましい。

感光層１３はノンドープのａ　−Ｓｔ（Ｈｘ　Ｘ　）で
構成されるが所望により中間層１２に含有される伝導特
性を支配する物質の極性とは別の極性（例えばｎ型）の
伝導特性を支配する物質をか多い場合には、該量よりも
一段と少ない量にして同極性の伝導特性を支配する物質
を含有せしめてもよい。

感光層１′３を、本発明の方法によって形成する場合に
は、中間層１２の場合と同様にして行なう。即ち、ゲル
マニウムとハロゲンを含む化合物あるいはさらにケイ素
とノ・ロゲンを含む化合物と、成膜用のケイ素含有化合
物より生成される活性種と、必要に応じて不活性ガス、
不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、支持体
１１の設置しである成膜空間に導入し、放電エネルギー
を用いることにより前記支持体１１上に形成された中間
層１２の上に感光層１３を形成せしめる。

第２図は、本発明の方法により作製される不純物元素で
ドーピングされたａ　−５ｉＧｅ堆積膜を利用したＰＩ
Ｎ型ダイオード・デバイスの典型例を示した模式図であ
る。

図中、２１は基体、２２及び２７は薄膜電極、２３は半
導体膜であり、ｎ型の半導体層２４、ｉ型の半導体層２
５、ｐ型の半導体層２６によって構成される。２８は外
部電気回路装置と結合される導線である。

基体２１としては導電性のもの、半導電性のもの、或い
は電気絶縁性のものを用いることができる。基体２１が
導電性である場合には、薄膜電極２２は省略しても差支
えない。半導電性基板としては、例えば、Ｓｔ　＃　Ｇ
ｅ　、　ＧａＡｓ　＊　Ｚｎ（ＬＺｎ８等の半導体が挙
げられる。薄膜電極２２゜２７は、例えばＮｉＣｒ　、
　ＡＡ！　、　Ｃｒ　、　Ｍｏ　、　Ａｕ　ｔ　Ｉｒ５
Ｎｂ　、　Ｔａ　、　Ｖ　＊　Ｔｉ　＃　Ｐｔ　＃　Ｐ
ｄ　、　Ｉｎ、Ｏｓ　ｔ　ＳｎＯ□ｔＩＴＯ（Ｉｎ、Ｏ
５＋５ｎ０２　）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸
着、スパッタリング等の処理で基体上に設けることによ
って得られる。電極２２．２７の層厚は、好ましくは３
０〜５ＸＩＯ’Ｘ、より好ましくはＩ　Ｏ２−５ＸＩ０
３にとするのが望ましい０半導体層を構成する膜体を必要に応じてｎ型又はｐ型と
するには、層形成の際に、不純物元素のうちｎ型不純物
又はｐ型不純物、あるいは両不純物を形成される層中に
その量を制御し乍らドーピングすることによって形成す
る。

ｎ型、ｉ型及びｐ型のａ　−５ｉＧｅ（Ｈ＃　Ｘ　）層
のいずれか１つ乃至全部を本発明の方法により形成する
ことができる。即ち、成膜空間にゲルマニウムとノ・ロ
ゲンを含む化合物および更に、ケイ素とハロゲンを含む
化合物等を導入する。

又、これとは別に、活性化空間に導入された成膜用の化
学物質であるケイ素含有化合物と、必要に応じて不活性
ガス及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を
、夫々活性化エネルギーによって励起し、分解して、夫
々の活性種を生成し、夫々を別々に又は適宜に混合して
支。

特休１１の設置しである成膜空間に導入する。

成膜空間に導入された前記化合物と前記活性種に放電エ
ネルギーを作用させることにより、化学的相互作用を生
起せしめ、又は更に、促進或いは増幅せしめ、支持体ｌ
ｌ上に堆積膜を形成せしめる□ｎ型およびｐ型のａ　−
８ｉＧｅ（Ｈ＊Ｘ）の層厚は、好ましくは１σ２〜ｌｏ
’Ｘ、よシ好ましくは３　Ｘ　Ｉ　０２〜２ｘ＋ｏ３に
の範囲とするのスのｐ型、ｉ型、及びｎ型の半導体層の
うち少なくとも何れか１つの層を本発明の方法によって
形成することにより、本発明の目的を達成することがで
きるが、特にｐ型の半導体層２６を本発明の方法によっ
て形成せしめることにより、変換効率を高めることがで
きる。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例に従ってより詳細に説明するが
、本発明はこれ等によって限定されるものではない。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型のａ　−５ｉｏｅ　（Ｈ＃Ｘ）堆積膜
を形成した。

第３図において、１０１は成膜室であり、内部の基体支
持台１０２上に所望の基体＋０３を載置せしめる。

＋０４は基体加熱用のヒータであシ、該ヒーター１０４
は、成膜処理前に基体＋０３を加熱処理したり、成膜後
に、形成された膜の特性を一層向上させる為にアニール
処理したりする際に使用するものであり、導線１０５を
介して給電し、発熱せしめる。基体加熱温度は特に制限
されないが、基体を加熱する必要がある場合には、本発
明方法を実施するにあたっては、好ましくは３゜〜４５
０℃、より好ましくは５０〜３５０℃であることが望ま
しい。

１０６乃至１０９は、ガス供給源であり、ケイ素含有化
合物、及び必要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合
物、不活性ガス、不純物元素を成分とする化合物のガス
等の種類に応じて設けられる。これ等の原料化合物のう
ち標準状態に於いて液状のものを使用する場合には、適
宜の気化装置を具備せしめる。

図中ガス供給源１０６乃至１０９の符合にａを付したの
は分岐管、ｂを付したのは流量計、Ｃを付したのは各流
量計の高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付し
たのは各気体流量を調整するためのパルプである。１２
３は活性種を生成するための活性化室であり、活性化室
１２３の周シには、活性種を生成させるための活性化エ
ネルギーを発生するマイクロ波プラズマ発生装置１２２
を設ける。ガス導入管１１０よシ供給される活性種生成
用の原料ガスを、活性化室１２３内に於いて活性化して
、生じた活性種を導入管１２４を通じて成膜室ｌｏｔ内
に導入する。１１１はガス圧力計である。

図中、１１２はゲルマニウムとハロゲンを含む化合物の
供給源であり、＋１２の符号に付されたａ　”−ｅは、
１０６乃至１０９の場合と同様のものを示している。

ゲルマニウムとハロゲンを含む化合物は導入管＋１３を
介して成膜室＋０１内に導入する。

また、Ｇｅの他にＳｉ等を構成原子とする膜体を形成す
る場合には、１１２と同様の図示しない供給源を別に設
けてケイ素とハロゲンを含む化合物を、成膜室１０１内
に導入することができる。

１１７は放電エネルギー発生装置であって、マツチング
ボックス１１７ａの、高周波導入用カンード電極１１７
ｂ等を具備している。

放電エネルギー発生装置１１７からの放電エネルギーは
、矢印１１６　、１１９の向きに流れているゲルマニウ
ムとハロゲンを含む化合物及び活性種に作用し、該作用
されたゲルマニウムとハロゲンを含む化合物及び活性種
が相互的に化学反応する事によってａ−８ｉＧｅ（Ｈ，
Ｘ）の堆積膜を形成する。又、図中、＋２０は排気パル
プ、１２１は排気管である。

先ずポリエチレンテレフタレートフィルム製の基体＋０
３を支持台＋０２上に載置し、排気装置を用いて成膜室
１０１内を排気し、約Ｉ　Ｏ”−’　Ｔｏｒｒに減圧し
た。ガス供給源１０６を用いてＳｔ、Ｈ，。ガス＋　５
０ＳＣＣＭ　、あるいはこれとＰＨ，ガスまたはＢ２Ｈ
６ガス（何れも１１００Ｏｐｐ水素ガス希釈）５０ＳＣ
ＣＭとを混合したガスをガス導入管１１０を介して活性
化室１２３に導入した。活性化室１２３内に導入された
ｓｉ、Ｈｌ。ガス等はマイクロ波プラズマ発生装置＋２
２によシ活性化されて活性化水素化ケイ素等とされ、導
入管１２４を通じて、該活性化水素化ケイ素等を成膜室
１０１に導入した。

また他方、供給源１１２よりＧｅＦ４ガスを導入管＋１
３’；−を経て、成膜室＋０１へ導入した。

この様にして、成膜室１０１内の内圧を０．４Ｔｏｒｒ
に保ちつつ、放電装置からのプラズマを作用させて、ノ
ンドープあるいはドーピングされたａ　−５ｉｄｅ　（
Ｈｒ　Ｘ　）膜（膜厚７００Ａ　）を形成した。

成膜速度は２５　Ｘ／ｓｅｅであった。

次いで、得られたノンドープのあるいはｐ型のａ　−５
ｉＧｅ　（Ｈ＋　Ｘ　）膜試料を蒸着槽に入れ、真空度
１０−５Ｔｏｒｒでクシ型のＡ７ギヤツプ電極（ギャッ
プ長２５０μ、巾５　ｍｓ＋　）を形成した後、印加電
圧＋ＯＶで暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、各
試料の膜特性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４Ｓｉ、Ｈｌ。ガスの代りに直鎖状ｓｉ、Ｈ１，ガス、分
岐状５ｉ４Ｈ１゜ガス、またはＨ６５ｉ６Ｆ６ガスを用
いた以外は、実施例１と同様の方法と手順に従って、ａ
−８ｉＧｅ（Ｈ、Ｘ　）膜を形成した。

各試料の暗導電率を測定し、結果を第１表に示第１表に
示す結果から、本発明の方法により形成したａ　−５ｉ
Ｇｅ　（Ｈｓ　Ｘ　）膜は電気特性に優れ、又、ドーピ
ングが十分に行なわれていることが判かった。

実施例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図に於て２０１は成膜室、２０２はゲルマニウムと
ハロゲンを含む化合物供給源２０６はゲルマニウムとハ
ロゲンを含む化合物導入管、２ｏ７はモーター、２０８
は第３図の１０４と同様に用いられる加熱ヒーター、２
０９　、２１０は吹き出し管、２１１はｋｌシリンダー
状基体、２１２は排気パルプを示している。又、２１３
乃至２１６は第３図中１０６乃至＋０９と同様の原料ガ
ス供給源であり、２１７−１はガス導入管である。

成膜室２０１にＡｌシリンダー状基体２１１をつり下げ
、その内側に加熱ヒーター２０ｇを備え、モーター２０
７により回転できる様にする。２１８は放電エネルギー
発生装置であってマツチングボックス２１８ａ、高周波
導入用カソード電極２１８ａ等を具備している。

まず供給源２０２よりＧｅＦ、ガスを導入管２０６を経
て、成膜室２０１へ導入した。

一方、導入管２１７−１よりＳｉ２Ｈ６ガスとＨ２ガス
を活性化室２１９内に導入した。導入されたＳｉ２Ｈ６
ガス、Ｈ２ガスに活性化室２１９においてマイクロ波プ
ラズマ発生装置２２０によりプラズマ化等の活性化処理
を施し、活性化水素化ケイ素とし、導入管２１７−２を
通じて成膜室２０＋内に導入した。この際、必要に応じ
てＰＨ８，Ｂ２Ｈ６等の不純物ガスも活性化室２１９内
に導入して活性化した。

成膜室１２０１内の内圧を０．４Ｔｏｒｒに保ちつつ、
放電装置２１８によりプラズマを作用させた。

ＡＡフシリンダ−基体２１１を２００℃にヒーター２０
８により加熱、保持し、回転させ、排ガスは排気パルプ
２１２の開口を適宜に調整して排気した。

このようにして感光層１３を形成したが、中間層１２の
形成の場合は、感光層１３の形成に先立って導入管２＋
７−１よりＨ２／Ｂ２Ｈ６（容量チでＢｔＨａガスが０
．２％）の混合ガスを導入した以外は感光層１３と同様
にした。得られた中間層の膜厚は２０００Ｘであった。

比較例ｌ５ｉＦ、ガスとＳｉ２Ｈ６ガス、Ｈ２ガス及びＢ２Ｈ６
ガスの各ガスを使用して成膜室２０＋と同様の構成の成
膜室を用意して１３．５６ＭＨｚの高周波装置を備え、
一般的なプラズマＣＶＤ法によシ、第１図に示す層構成
の電子写真用像形成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ケイ素含有化合物としてＳｉ、）Ｔ６を用いて第３図の
装置で、第２図に示したＰＩＮ型ダイオードを作製した
。

まず、＋ｏｏｏ　ＸのＩＴＯ膜２２を蒸着したポリエチ
レンナフタレートフィルム２１を支持台に載置し、約Ｉ
　０−６Ｔｏｒｒに減圧した後、実施例１と同様にして
導入管１１３からＧｅＦ、ガスを成膜室１０１内に導入
した。

また、８１−＞Ｈａガス、Ｈ２ガス、ＰＨ３ガス（１０
０Ｏｐｐｍ水素ガス稀釈）のそれぞれを活性化室１２３
に導入して活性化した。

次いでこの活性化されたガスを導入管１２４を通じて成
膜室Ｉ側内に導入した。成膜室１０１内の内圧を０．４
Ｔｏｒｒに保ちながら放電装置によりプラズマを作用さ
せてＰでドーピングされたｎ型ａ　−５ｉＧｅ（Ｈｙ　
Ｘ　）膜２４（膜厚７００　Ｋ　）を形成した。

次いで、ＰＨ，ガスの導入を停止した以外はｎ型ａ　−
５ｉＧｅ　（Ｈ、Ｘ　）膜の場合と同一の方法でノンド
ープのａ　−５ｉＧｅ　（Ｈｙ　Ｘ　）膜２５（膜厚５
ｏｏｏ　Ｘ　）を形成した。

次いで、Ｈ２ガスとともに８２）ＬＳガス（１０００ｐ
ｐｒｎ水素ガス稀釈）、それ以外はｎ型と同じ条件でＢ
でドーピングされたｐ型ａ　−５ｉＧｅ　（Ｈｒ　Ｘ　
）膜２６（膜厚７００　Ｘ　）を形成した。さらに、こ
のｐ型膜上に真空蒸着によシ膜厚＋ｏｏｏ　’１のＡＡ
電極２７を形成し、ＰＩＮ型ダイオードを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積＋　、ｆｆ１）
のＩ−Ｖ特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評
価した。結果を第３表に示した。

また、光照射特性においても基体側から光を導入し、光
照射強度ＡＭＩ　（約Ｉ　００ｍＷ／ｄ）で、変換効率
８．２−以上、開放端電圧０．９５Ｖ、短絡電流＋　ｏ
、＋ｍｈ／ｃｒ／（が得られた。

実施例７〜９ケイ素化合物としてＳｔ、Ｈ，ガスの代りに、直鎖状Ｓ
ｉ、Ｈ１ｏガス、分岐状Ｓｉ、Ｈ，。ガス、又はＨ６５
ｉ６Ｆ、ガスを用いた以外は、実施例６と同様にして実
施例６で作成したと同様のＰＩＮ型ダイオードを作製し
た。この試料に就いて整流特性および光起電力効果を評
価し、結果を第３表に示した。

第３表から、本発明の方法によれば、従来法によるもの
に比べて良好な光学的・電気的特性を有するａ　−５ｉ
Ｇｅ　（Ｈ、Ｘ　）　ＰＩＮ型ダイオードが得られるこ
とが判った。

〔発明の効果の概略〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上し
、しかも高速成膜が可能となる。また、成膜における再
現性が向上し、膜品質の向上と膜質の均一化が可能にな
ると共に、膜の大面積化に有利であシ、膜の生産性の向
上並びに量産化を容易に達成することができる。

更に例えば、耐熱性に之しい基体上にも成膜できる、低
温処理によって工程の短縮化を図れるといった効果が発
揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を用いて製造される電子写真用像
形成部材の構成例を説明するだめの模式図である。第２図は本発明の方法を用いて製造されるＰＩＮ型ダイ
オードの構成例を説明するための模式図である。第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた本発明の方
法を実施するための装置の構成を説明するための模式図
である。１０・・・・・・電子写真用像形成部材１１・・−・・
支持体１２・・・・・・中間層１３・・・・・・感光層２１・・・・・・基体２２　、２７・・・・・・薄膜電極２４・・−・・ｎ型半導体層２５・・・・・・ｉ型半導体層２６・・・・・ｐ型半導体層２ｇ・・・・・・導線１０１　、２０１．・・・・・・成膜室１１２　、２０
２・・・・・・ケルム・ニウムとハロゲンヲ含ム化合物
供給源１２３　、２１９・・・・・・活性化室１０６　、１０
７　、１０８　、１０９　、２１３　、２１４　、２１
５゜２１６・・・・・・ガス供給源１０３　、２１１・・・・・・基体１１７　、１１８・・・・・・放電エネルギー発生装置
＋０２・・・・・・基体支持台１０４　、２０８・・・・・・基体加熱用ヒーター＋０
５・・・・・・導線１１０　、１１３　、１２４　、２０６　、２１７−１
　、２１７−２・・−・・導入管１１１・・・・・・圧力計１２０　、２１２・・・・・・排気パルプ１２１・・・
・・・排気管１２２　、２２０・・・・・・活性化エネルギー発生装
置２０９　、２１０・・・・・・吹き出し管２０７・・
・・・・モーター

Claims

【特許請求の範囲】

　基体上に堆積膜を形成する為の成膜空間内に、ゲルマ
ニウムとハロゲンを含む化合物と、該化合物と化学的相
互作用をする、成膜用のケイ素含有化合物より生成され
る活性種とを夫々導入し、これらに放電エネルギーを作
用させて化学反応させる事によつて、前記基体上に堆積
膜を形成する事を特徴とする堆積膜形成法。