JPH0789540B2

JPH0789540B2 - 堆積膜形成法

Info

Publication number: JPH0789540B2
Application number: JP60025895A
Authority: JP
Inventors: 俊一石原; 茂大野; 正博金井; 俊理小田; 勇清水
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-02-12
Filing date: 1985-02-12
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2010-09-27
Also published as: JPS61184816A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は炭素を含有する非晶質乃至は結晶質の堆積膜を
形成するのに好適な方法に関する。

〔従来技術〕

例えば、アモルフアスシリコン膜の形成には、真空蒸着
法、プラズマCVD法、CVD法、反応性スパツタリング法、
イオンプレーテイング法、光CVD法などが試みられてお
り、一般的には、プラズマCVD法が広く用いられ、企業
化されている。

而乍らアモルフアスシリコンで構成される堆積膜は電気
的、光学的特性及び、繰返し使用での疲労特性あるいは
使用環境特性、更には均一性、再現性を含めた生産性、
量産性の点において、更に総合的な特性の向上を図る余
地がある。

従来から一般化されているプラズマCVD法によるアモル
フアスシリコン堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、
従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反応機
構も不明な点が少なくなかった。又、その堆積膜の形成
パラメーターも多く、（例えば、基体温度、導入ガスの
流量と比、形成時の圧力、高周波電力、電極構造、反応
容器の構造、排気速度、プラズマ発生方式など）これら
多くのパラメータの組合せによるため、時にはプラズマ
が不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪影
響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置特有
のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、した
がって製造条件を一般化することがむずかしいのが実状
であった。一方、アモルフアスシリコン膜として電気
的，光学的，光導電的乃至は機械的特性の夫々を十分に
満足させ得るものを発見させるためには、現状ではプラ
ズマCVD法によって形成することが最良とされている。

而乍ら、堆積膜の応用用途によっては、大面積化、膜厚
均一化、膜品質の均一性を十分満足させ、しかも高速成
膜によって再現性のある量産化を図らねばならないた
め、プラズマCVD法によるアモルフアスシリコン堆積膜
の形成においては、量産装置に多大な設備投資が必要と
なり、またその量産の為の管理項目も複雑になって、管
理許容幅も狭くなり、装置の調整も微妙であることか
ら、これらのことが、今後改善すべき問題点として指摘
されている。他方、通常のCVD法による従来の技術で
は、高温を必要とし、実用化能な特性を有する堆積膜が
得られていなかった。

上述の如く、アモルフアスシリコン膜の形成に於て、そ
の実用可能な特性、均一性を維持させながら、低コスト
な装置で量産化できる形成方法を開発することが切望さ
れている。これ等のことは、他の機能性膜、例えば窒化
シリコン膜，炭化シリコン膜，酸化シリコン膜に於ても
同様なことがいえる。

本発明は、上述したプラズマCVD法の欠点を除去すると
共に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形成法を
提供するものである。

〔発明の目的及び概要〕

本発明の目的は、形成される膜の特性、成膜速度、再現
性の向上及び膜品質の均一化を図りながら、膜の大面積
化に適し、膜の生産性の向上及び量産化を容易に達成す
ることのできる堆積膜形成法を提供することにある。

上記目的は、成膜室内に、SiF₄を活性化空間（Ａ）に通
過させることによって活性化された活性種（Ａ）と、炭
素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系
炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素から選
択された少なくとも一つと周期律表第III族Ａまたは周
期律表第Ｖ族Ａの元素を有する化合物を活性化空間
（Ｂ）に通過させることによって活性化された活性種
（Ｂ）と、を夫々別々に導入し前記活性種（Ａ）及び活
性種（Ｂ）を化学反応させ前記成膜室内に配された基体
上にダイオード用堆積膜を形成する本願発明の体積膜形
成法によって達成される。

〔実施態様〕本発明方法では、堆積膜を形成する為の成膜空間におい
てプラズマを生起させることがないので、形成される堆
積膜は、エッチング作用、或いはその他の例えば異常放
電作用などによる悪影響を受けることはない。

又、本発明によれば、成膜空間の雰囲気温度、基体温度
を所望に従って任意に制御することにより、より安定し
たCVD法とすることが出来る。

本発明の方法が従来のCVD法と違う点の１つは、あらか
じめ成膜空間とは異なる空間（以下、活性化空間とい
う）に於いて活性化された活性種を使う事である。この
ことにより、従来のCVD法より成膜速度を飛躍的に伸ば
すことができ、加えて堆積膜形成の際の基体温度も一層
の低温化を図ることが可能になり、膜品質の安定した堆
積膜を工業的に大量に、しかも低コストで提供できる。
尚、本発明での前記活性種（Ａ）とは、堆積膜形成用原
料の化合物である炭素含有化合物より生成される活性種
（Ｂ）と化学的相互作用を起して例えばエネルギーを付
与したり、化学反応を起したりして、堆積膜の形成を促
す作用を有するものを云う。従って、活性種としては、
形成される堆積膜を構成する構成要素に成る構成要素を
含んでいても良く、あるいはその様な構成要素を含んで
いなくともよい。本発明では、成膜空間に導入される活
性化空間（Ａ）からの活性種（Ａ）は、生産性及び取扱
い易さなどの点から、その寿命が0.1秒以上、より好ま
しくは１秒以上、最適には10秒以上であるものが、所望
に従って選択されて使用される。

本発明で使用する堆積膜形成材料となる炭素含有化合物
は、活性化空間（Ｂ）に導入される以前に既に気体状態
となっているか、あるいは気体状態とされて活性化空間
（Ｂ）に導入されることが好ましい。例えば液状の化合
物を用いる場合、化合物供給源に適宜の気化装置を接続
して化合物を気化してから活性化空間（Ｂ）に導入する
ことができる。炭素含有化合物としては、鎖状又は環状
の飽和又は不飽和炭化水素化合物、炭素と水素を主構成
原子とし、この他ハロゲン、イオウ等の１種又は２種以
上を構成原子基とする有機化合物、炭化水素基を構成成
分とする有機ケイ素化合物及びケイ素と炭素との結合を
有する有機ケイ素化合物などのうち、気体状態のもの
か、容易に気化し得るものが好適に用いられる。

この内、炭化水素化合物としては、例えば、炭素数１〜
５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系炭化水
素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素等、具体的に
は飽和炭化水素としてはメタン（CH₄）、エタン（C
₂H₆）、プロパン（C₈H₈）、ｎ−ブタン（ｎ−C₄H₁₀）、
ペンタン（C₅H₁₂）、エチレン系炭化水素としてはエチ
レン（C₂H₄）、プロピレン（C₃H₆）、ブテン−１（C
₄H₈）、ブテン−２（C₄H₈）、イソブチレン（C₄H₈）、
ペンテン（C₅H₁₀）、アセチレン系炭化水素としては、
アセチレン（C₂H₂）、メチルアセチレン（C₃H₄）、ブチ
ン（C₄H₆）等が挙げられる。

ハロゲン置換炭化水素化合物としては、前記した炭化水
素化合物の構成成分である水素の少なくとも１つをF,C
l,Br,Iで置換した化合物を挙げることが出来、殊に、F,
Clで水素が置換された化合物が有効なものとして挙げら
れる。

水素を置換するハロゲンとしては、１つの化合物の中で
１種でも２種以上であっても良い。

有機ケイ素化合物として、本発明に於いて使用される化
合物としてはオルガノシラン、オルガノハロゲンシラン
等を挙げることが出来る。

オルガノシラン、オルガノハロゲンシランとしては、夫
々一般式;R_nSiH_4-n,R_mSiX_4-m （但し、R:アルキル基，アリール基、X:F,Cl,Br,I、ｎ
＝1,2,3,4、ｍ＝1,2,3）で表わされる化合物であり、代表的には、アルキルシラ
ン、アリールシラン、アルキルハロゲンシラン、アリー
ルハロゲンシランを挙げることが出来る。

具体的には、オルガノクロルシランとしては、トリクロルメチルシラン CH₃SiCl₃ ジクロルジメチルシラン（CH₃）₂SiCl₂ クロルトリメチルシラン（CH₃）₂SiCl トリクロルエチルシラン C₂H₅SiCl₃ ジクロルジエチルシラン（C₂H₅）₂SiCl₂ オルガノクロルフルオルシランとしては、クロルジフルオルメチルシラン CH₃SiF₂Cl ジクロルフルオルメチルシラン（CH₃）₂SiFCl₂ クロルフルオルジメチルシラン（CH₃）₂SiFCl クロルエチルジフルオルシラン（C₂H₅）SiF₂Cl ジクロルエチルフルオルシラン C₂H₅SiFCl₂ クロルジフルオルプロピルシラン C₃H₇SiF₂Cl ジクロルフルオルプロピルシラン C₃H₇SiFCl₂ オルガノシランとしては、テトラメチルシラン（CH₃）₄Si エチルトリメチルシラン（CH₃）₃SiC₂H₅ トリメチルプロピルシラン（CH₃）₃SiC₃H₇ トリエチルメチルシラン CH₃Si（C₂H₅）_３テトラエチルシラン（C₂H₅）₄Si オルガノヒドロゲノシランとしては、メチルシラン CH₃SiH₃ ジメチルシラン（CH₃）₂SiH₂ トリメチルシラン（CH₃）₃SiH ジエチルシラン（C₂H₅）₂SiH₂ トリエチルシラン（C₂H₅）₃SiH トリプロピルシラン（C₃H₇）₃SiH ジフエニルシラン（C₆H₅）₂SiH₂ オルガノフルオルシランとしては、トリフルオルメチルシラン CH₃SiF₃ ジフルオルジメチルシラン（CH₃）₂SiF₂ フルオルトリメチルシラン（CH₃）₃SiF エチルトリフルオルシラン C₂H₅SiF₃ ジエチルジフルオルシラン（C₂H₅）₂SiF₂ トリエチルフルオルシラン（C₂H₅）₃SiF トリフルオルプロピルシラン（C₃H₇）SiF₃ オルガノプロムシランとしては、ブロムトリメチルシラン（CH₃）₃SiBr ジブロムジメチルシラン（CH₃）₂SiBr₂ 等が挙げることが出来、この他にオルガノポリシランとしては、ヘキサメチルジシラン〔（CH₃）₃Si〕_２オルガノジシランとしては、ヘキサメチルジシラン〔（CH₃）₃Si〕_２ヘキサプロピルジシラン〔（C₃H₇）₃Si〕
_２等も使用することが出来る。

これらの炭素含有化合物は１種用いても２種以上を併用
してもよい。

本発明において、活性化空間（Ａ）に導入されるケイ素
とハロゲンを含む化合物としては、例えば鎖状または環
状シラン化合物の水素原子の一部乃至全部をハロゲン原
子で置換した化合物が用いられ、具体的には、例えば、
Si_uY_2u+2（ｕは１以上の整数、ＹはF,Cl,Br又はＩであ
る。）で示される鎖状ハロゲン化ケイ素、Si_vY_2v（ｖは
３以上の整数、Ｙは前述の意味を有する。）で示される
環状ハロゲン化ケイ素、Si_uH_xY_y（ｕ及びＹは前述の意
味を有する。ｘ＋ｙ＝2u又は2u＋２である。）で示され
る鎖状又は環状化合物などが挙げられる。

具体的には、例えばSiF₄,Si₂F₆,（SiF₂）₅,（SiF₂）₆,
（SiF₂）₄,Si₂F₆,Si₃F₈,SiHF₃,SiH₂F₂,SiCl₄,（SiCl₂）
₅,SiBr₄,（SiBr₂）₅,Si₂Cl₆,Si₂Br₆,SiHCl₃,SiHBr₃,SiH
I₃,Si₂Cl₃F₃などのガス状態の又は容易にガス化し得る
ものが挙げられる。

活性種（Ａ）を生成させるためには、前記ケイ素とハロ
ゲンを含む化合物に加えて、必要に応じてケイ素単体等
他のケイ素含有化合物、水素、ハロゲン化合物（例えば
F₂ガス、Cl₂ガス、ガス化したBr₂,I₂等）などを併用す
ることができる。

本発明において、活性化空間（Ａ）で活性種を生成させ
る方法としては、各々の条件、装置を考慮してマイクロ
波、RF、低周波、DC等の電気エネルギー、ヒータ加熱、
赤外線加熱等による熱エネルギー、光エネルギーなどの
活性化エネルギーが使用される。

上述したものに、活性化空間（Ａ）で熱、光、電気など
の励起エネルギーを加えることにより、活性種（Ａ）が
生成される。

本発明において、成膜空間に導入される活性化空間
（Ｂ）に導入された堆積膜形成用のケイ素含有化合物よ
り生成される活性種（Ｂ）と活性化空間（Ａ）からの活
性種（Ａ）との量の割合は、成膜条件、活性種の種類な
どで適宜所望に従って決められるが、好ましくは10:1〜
1:10（導入流量比）が適当であり、より好ましくは8:2
〜4:6とされるのが望ましい。

本発明において、炭素含有化合物の他に、活性化空間
（Ｂ）に於いて、活性種（Ｂ）を生成させる堆積膜形成
用のケイ素含有化合物、或るいは水素ガス、ハロゲン化
合物（例えばF₂ガス、Cl₂ガス、ガス化したBr₂、I
₂等）、ヘリウムアルゴン、ネオン等の不活性ガス等を
活性化空間（Ｂ）に導入して用いる事もできる。これら
の化合物質の複数を用いる場合には、予め混合して活性
化空間（Ｂ）内にガス状態で導入することもできるし、
あるいはこれらの化学物質をガス状態で夫々独立した供
給源から各個別の供給し、活性化空間（Ｂ）に導入する
こともできるし、又夫々独立の活性化空間に導入して、
夫々個別に活性化することも出来る。

堆積膜形成用のケイ素含有化合物としては、ケイ素に水
素ハロゲン、あるいは炭化水素基などが結合したシラン
類及びハロゲン化シラン類等を用いることができる。と
りわけ鎖状及び環状のシラン化合物、この鎖状及び環状
のシラン化合物の水素電子の一部又は全部をハロゲン原
子で置換した化合物などが好適である。

具体的には、例えば、SiH₄,Si₂H₆,Si₃H₈,Si₄H₁₀,Si
₅H₁₂,Si₆H₁₄等のSi_pH_2p+2（ｐは１以上好ましくは１〜1
5、より好ましくは１〜10の整数である。）で示される
直鎖状シラン化合物、SiH₃SiH（SiH₃）SiH₃、SiH₃SiH
（SiH₃）Si₃H₇、Si₂H₅SiH（SiH₃）Si₂H₅等のSi_pH
_2p+2（ｐは前述の意味を有する。）で示される分岐を有
する鎖状シラン化合物、これら直鎖状又は分岐を有する
鎖状のシラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲ
ン原子で置換した化合物、Si₃H₆,Si₄H₈,Si₅H₁₀,Si₆H₁₂
等のSi_qH_2q（ｑは３以上、好ましくは３〜６の整数であ
る。）で示される環状シラン化合物、該環状シラン化合
物の水素原子の一部又は全部を他の環状シラニル基及び
／又は鎖状シラニル基で置換した化合物、上記例示した
シラン化合物の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子
で置換した化合物の例として、SiH₃F、SiH₃Cl、SiH₃B
r、SiH₃I等のSi_rH_sX_t（Ｘはハロゲン原子、ｒは１以
上、好ましくは１〜10、より好ましくは３〜７の整数、
ｓ＋ｔ＝2r＋２又は2rである。）で示されるハロゲン置
換鎖状又は環状シラン化合物などである。これらの化合
物は、１種を使用しても２種以上を併用してもよい。

また本発明の方法により形成される堆積膜を不純物元素
でドーピングすることが可能である。使用する不純物元
素としては、ｐ型不純物として、周期律表第III族Ａの
元素、例えばB,Al,Ga,In,Tl等が好適なものとして挙げ
られ、ｎ型不純物としては、周期律表第Ｖ族Ａの元素、
例えばP,As,Sb,Bi等が好適なものとして挙げられるが、
特にB,Ga,P,Sb等が最適である。ドーピングされる不純
物の量は、所望される電気的・光学的特性に応じて適宜
決定される。

かかる不純物元素を成分として含む物質（不純物導入用
物質）としては、常温常圧でガス状態であるか、あるい
は少なくとも活性化条件下で気体であり、適宜の気化装
置で容易に気化し得る化合物を選択するのが好ましい。
この様な化合物としては、PH₃,P₂H₄,PF₃,PF₅,PCl₃,As
H₃,AsF₃,AsF₅,AsCl₃,SbH₃,SbF₅,SiH₃,BF₃,BCl₃,BBr₃,B₂
H₆,B₄H₁₀,B₅H₉,B₅H₁₁,B₅H₁₀,H₆H₁₂,AlCl₃等を挙げるこ
とができる。不純物元素を含む化合物は、１種用いても
２種以上併用してもよい。

不純物元素を成分として含む化合物は、ガス状態で直接
成膜空間内に導入しても差支えないし、或いは、予め活
性化空間（Ａ）乃至は活性化空間（Ｂ）、又は第３の活
性化空間（Ｃ）で活性化し、その後成膜空間に導入する
こともできる。

次に、本発明方法によって形成される電子写真用像形成
部材の典型的な例を挙げて本発明を説明する。

第１図は本発明によって得られる典型的な電子写真用像
形成部材としての光導電部材の構成例を説明するための
模式図である。

第１図に示す光導電部材10は、電子写真用像形成部材と
して適用させ得るものであって、光導電部材用としての
支持体11の上に、必要に応じて設けられる中間層12、及
び感光層13で構成される層構成を有している。

支持体11としては、導電性でも電気絶縁性であってもよ
い。導電性支持体としては、例えばNiCr,ステンレス,A
l,Cr,Mo,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd等の金属又はこれ等の
合金が挙げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポリエチレ
ン，ポリカーボネート，セルローズアセテート，ポリプ
ロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリ
スチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト，ガラス，セラミック，紙等が通常使用される。これ
の電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一方の
表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層
が設けられるのが望ましい。

例えばガラスであれば、その表面がNiCr,Al,Cr,Mo,Au,I
r,Nb,TaV,Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋SnO₂）等
の薄膜を設けることによって導電処理され、あるいはポ
リエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれば、Ni
Cr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt等の金
属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処
理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面が
導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベル
ト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、その
形状が決定されるが、例えば、第１図の光導電部材10を
電子写真用像形成部材として使用するのであれば、連続
高速複写の場合には、無端ベルト状又は円筒状とするの
が望ましい。

中間層12には、例えば支持体11の側から感光層13中への
キヤリアの流入を効果的に阻止し且つ電磁波の照射によ
って感光層13中に生じ、支持体11の側に向って移動する
フオトキヤリアの感光層13の側から支持体11の側への通
過を容易に許す機能を有する。

この中間層12は、水素原子（Ｈ）及び／又はハロゲン
（Ｘ）並びに炭素原子を構成原子として含むアモムフア
スシリコン（以下、ａ−Si（H,X,C）と記す。）で構成
されると共に、電気伝導性を支配する物質として、例え
ばホウ素（Ｂ）等のｐ型不純物あるいはリン（Ｐ）等の
ｐ型不純物が含有されている。

本発明に於て、中間層12中に含有されるＢ、Ｐ等の伝導
性を支配する物質の含有量としては、好適には、0.001
〜５×10⁴atomic ppm、より好適には0.5〜１×10⁴atom
ic ppm、最適には１〜５×10³atomic ppmとされるの
が望ましい。

中間層12が感光層13と構成成分が類似、或いは同じであ
る場合には中間層12の形成は、中間層12の形成に続けて
感光層13の形成まで連続的に行なうことができる。その
場合には、中間層形成用の原料として、活性化空間
（Ａ）で生成された活性種（Ａ）と、気体状態の炭素含
有化合物、ケイ素含有化合物より生成される活性種
（Ｂ）と必要に応じて水素、ハロゲン化合物、不活性ガ
ス及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を活
性化することにより生成される活性種を夫々別々に或い
は適宜必要に応じて混合して支持体11の設置してある成
膜空間に導入し各導入された活性種の共存雰囲気にする
ことにより前記支持体11上に中間層12を形成させればよ
い。

中間層12を形成させる際に活性化空間（Ａ）に導入され
て活性種（Ａ）を生成するケイ素とハロゲンを含む化合
物は、例えば容易にSiF₂ ^＊の如き活性種（Ａ）を生成す
る化合物を前記化合物の中より選択するのがより望まし
い。

中間層12の層厚は、好ましくは、30Å〜10μ、より好適
には40Å〜８μ、最適には50Å〜５μとされるのが望ま
しい。

感光層13は、例えばＡ−Si（H,X）で構成され、レーザ
ー光の照射によってフオトキヤリアを発生する電荷発生
機能と、該電荷を輸送する電荷輸送機能の両機能を有す
る。

感光層13の層厚としては、好ましくは、１〜100μ、よ
り好適には１〜80μ、最適には２〜50μとされるのが望
ましい。

感光層13はノンドープａ−Si（H,X）層であるが、所望
により中間層12に含有される伝導特性を支配する物質の
極性とは別の極性（例えばｎ型）の伝導特性を支配する
物質を含有させてもよいし、あるいは、同極性の伝導特
性を支配する物質を、中間層12に含有される実際の量が
多い場合には、該量よりも一段と少ない量にして含有さ
せてもよい。

感光層13の形成の場合も、本発明の方法によって成され
るものであれば中間層12の場合と同様に、活性化空間
（Ａ）にケイ素とハロゲンを含む化合物が導入され、高
温下でこれ等を分解することにより、或いは放電エネル
ギーや光エネルギーを作用させて励起することで活性種
（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間に導入さ
れる。

更に、所望により、この感光層の上に表面層として、炭
素及びケイ素を構成原子とする非晶質の堆積膜を形成す
ることができ、この場合も、成膜は、前記中間層及び感
光層と同様に本発明の方法により行なうことができる。

第２図は、本発明方法を実施して作製される不純物元素
でドーピングされたａ−Si堆積膜を利用したPIN型ダイ
オード・デバイスの典型例を示した模式図である。

図中、21は基体、22及び27は薄膜電極、23は半導体膜で
あり、ｎ型のａ−Si（H,X）層24、ｉ型のａ−Si（H,X）
層25、ｐ型のａ−Si層（H,X）26によって構成される。2
8は外部電気回路装置と結合される導線である。

基体21としては導電性、半導電性、あるいは電気絶縁性
のものが用いられる。基体21が導電性である場合には、
薄膜電極22は省略しても差支えない。半導電性基板とし
ては、例えば、Si,Ge,GaAs,ZnO,ZnS等の半導体が挙げら
れる。薄膜電極22,27としては例えば、NiCr,Al,Cr,Mo,A
u,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,In₂O₃,SnO₂,ITO（In₂O₃＋Sn
O₂）等の薄膜を、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタ
リング等の処理で基体21上に設けることによって得られ
る。電極22,27の層厚としては、好ましくは30〜５×10⁴
Å、より好ましくは100〜５×10³Åとされるのが望まし
い。

ａ−Si（H,X）の半導体層23を構成する膜体を必要に応
じてｎ型又はｐ型とするには、層形成の際に、不純物元
素のうちｎ型不純物又はｐ型不純物、あるいは両不純物
を形成させる層中にその量を制御し乍らドーピングして
いる事によって形成される。

ｎ型,i型及びｐ型のａ−Si（H,X）層を形成する場合、
何れか１つの層乃至は全部の層を本発明方法により形成
することができ、成膜は、活性化空間（Ａ）にケイ素と
ハロゲンを含む化合物が導入され、活性化エネルギーの
作用でこれ等を励起し分解することで、例えばSiF₂ ^＊等
の活性種（Ａ）が生成され、該活性種（Ａ）が成膜空間
に導入される。また、これとは別に、気体状態の炭素含
有化合物、ケイ素含有化合物と、必要に応じて不活性ガ
ス及び不純物元素を成分として含む化合物のガス等を、
夫々活性化エネルギーによって励起し分解して、夫々の
活性種を生成し、夫々を別々にまたは適宜に混合して支
持体11の設置してある成膜空間に導入する。成膜空間内
に導入された活性種は、化学的相互作用を生起され、ま
たは、促進或いは増幅されて、基体11上に堆積膜が形成
される。ｎ型およびｐ型のａ−Si（H,X）層の層厚とし
ては、好ましくは100〜10⁴Å、より好ましくは300〜200
0Åの範囲が望ましい。

また、ｉ型のａ−Si（H,X）層の層厚としては、好まし
くは500〜10⁴Å、より好ましくは1000〜10000Åの範囲
が望ましい。

以下に本発明の具体的実施例を示す。

実施例１第３図に示した装置を用い、以下の如き操作によってｉ
型、ｐ型及びｎ型の炭素含有アモルフアス堆積膜を形成
した。

第３図において、101は堆積室であり、内部の基板支持
台102上に所望の基体103が載置される。

104は基体加熱用のヒーターであり、該ヒーター104は、
成膜処理前に基体104を加熱処理したり、成膜後に、形
成された膜の特性を一層向上させる為にアニール処理し
たりする際に使用され、導線105を介して給電され、発
熱する。成膜中は、該ヒーター104は駆動されない。

106乃至109は、ガス供給系であり、炭素化合物、及び必
要に応じて用いられる水素、ハロゲン化合物、不活性ガ
ス、不純物元素を成分とする化合物のガスの種類に応じ
て設けられる。これ等のガスが標準状態に於いて液状の
ものを使用する場合には、適宜の気化装置を具備させ
る。

図中ガス供給系106乃至109の符号にａを付したのは分岐
管、ｂを付したのは流量計、ｃを付したのは各流量計の
高圧側の圧力を計測する圧力計、ｄ又はｅを付したのは
各気体流量を調整するためのバルブである。123は活性
種（Ｂ）を生成する為の活性化（Ｂ）であり、活性化室
123の周りには、活性種（Ｂ）を生成させる為の活性化
エネルギーを発生するマイクロ波プラズマ発生装置122
が設けられている。ガス導入管110より供給される活性
種（Ｂ）生成用の原料ガスは、活性化室（Ｂ）内に於い
て活性化され、生じた活性種（Ｂ）は導入管124を通じ
て成膜室101内に導入される。111はガス圧力計である。

図中112は活性化室（Ａ）、113は電気炉、114は固体Si
粒,115は活性種（Ａ）の原料となる気体状態のケイ素と
ハロゲンを含む化合物の導入管であり、活性化室（Ａ）
112で生成された活性種は導入管116を介して成膜室101
内に導入される。

図中、120は排気バルブ、121は排気管である。

先ず、ポリエチエンテレフタレートフイルム基体103を
支持台102上に載置し、排気装置を用いて成膜室101内を
排気し、10^-6Torrに減圧した。ガス供給源106を用いてC
H₄150SCCM、或いはこれとPH₃ガス又はB₂H₆ガス（何れも
1000ppm水素ガス希釈）40SCCMとを混合したガスを活性
化室（Ｂ）に導入した。活性化室（Ｂ）123内に導入さ
れたCH₄ガス等はマイクロ波プラズマ発生装置122により
活性化されて水素化炭素活性種及び活性水素等とされ、
導入管124を通じて、水素化炭素活性種及び活性水素等
が成膜室101に導入された。

また、活性化室（Ａ）102に固体Si粒114を詰めて、電気
炉113により加熱し、1100℃に保ち、Siを赤熱状態と
し、そこへボンベからSiF₄の導入管115を通じて不図示
のボンベよりSiF₄を吹き込むことにより、活性種（Ａ）
としてのSiF₂ ^＊の活性種を生成させ、該SiF₂ ^＊を導入管
116を経て、成膜室101へ導入する。

成膜室101内の圧力を0.4Torrに保って、ノンドープある
いはドーピングされた炭素含有アモルフアス堆積膜（膜
厚700Å）を形成した。成膜速度は20Å/secであった。

次いで、得られたノンドープあるいはｐ型のａ−Si膜試
料を蒸着槽に入れ、真空度10^-5Torrでクシ型のAlギヤツ
プ電極（長さ250μ，巾5mm）を形成した後、印加電圧10
Vで暗電流を測定し、暗導電率σｄを求めて、各試料の
膜特性を評価した。結果を第１表に示した。

実施例２〜４ CH₄の代りに直鎖状C₂H₆、C₂H₄、又はC₂H₂を用いた以外
は、実施例１と同じの炭素含有アモルフアス堆積膜を形
成した。暗導電率を測定し、結果を第１表に示した。

第１表から、本発明によると電気特性に優れた炭素含有
アモルフアス膜が得られ、また、ドーピングが十分に行
なわれた炭素含有アモルフアス膜が得られる。

実施例５第４図に示す装置を使い、以下の如き操作によって第１
図に示した如き層構成のドラム状電子写真用像形成部材
を作成した。

第４図において、201は成膜室、202は活性化室（Ａ）、
203は電気炉、204は固体Si粒、205は活性種（Ａ）の原
料物質導入管、206は活性種（Ａ）導入管、207はモータ
ー、208は第３図の104と同様に用いられる加熱ヒータ
ー、209,210は吹き出し管、211はAlシリンダー状の基
体、212は排気バルブを示している。又、213乃至216は
第１図中106乃至109と同様の原料ガス供給源であり、21
7−１はガス導入管である。

成膜室201にAlシリンダー基体211をつり下げ、その内側
に加熱ヒーター208を備え、モーター207により回転でき
る様にする。

また、活性化室（Ａ）202に固体Si粒204を詰めて、電気
路203により加熱し、1100℃に保ち、Siを赤熱状態と
し、そこへ導入管206を通じて不図示のボンベよりSiF₄
を吹き込むことにより、活性種（Ａ）としてのSiF₂ ^＊を
生成させ、該SiF₂ ^＊を導入管206を経て、成膜室201へ導
入する。

一方、導入管217−１よりCH₄とSi₂H₆とH₂の各ガスを活
性化室（Ｂ）220内に導入させた。導入されたCH₄,Si
₂H₆,H₂ガスは活性化室（Ｂ）220に於いてマイクロ波プ
ラズマ発生装置221によりプラズマ化等の活性化処理を
受けて水素化炭素活性種、水素化けい素活性種及び活性
水素となり、導入管217−２を通じて成膜室201内に導入
された。この際、必要にじてPH₃,B₂H₆等の不純物ガスも
活性化室（Ｂ）220内に導入されて活性化された。成膜
室201内の気合を1.0Torrに保った。

Alシリンダー基体211は280℃にヒーター208により加
熱、保持され、回転させ、排ガスは排気バルブ212を通
じて排気させた。このようにして感光層13が形成され
た。

また、中間層12は、導入管217−１よりH₂/B₂H₆（容量％
でB₂H₆ガスが0.2％）の混合ガスを導入し、膜厚2000Å
で成膜された。

比較例１ SiF₄とCH₄,Si₂H₆,H₂及びB₂H₆の各ガスを使用して成膜室
201と同様の構成の成膜室を用意して13.56MHzの高周波
装置を備えて、一般的なプラズマCVD法により第１図に
示す層構成の電子写真用像形成部材を形成した。

実施例５及び比較例１で得られたドラム状の電子写真用
像形成部材の製造条件と性能を第２表に示した。

実施例６ケイ素化合物としてCH₄を第３図の装置を用いて、第２
図に示したPIN型ダイオードを作製した。

まず、1000ÅのITO膜22を蒸着したポリエチレンテレフ
タレートフイルム21を支持台に載置し、10^-6Torrに減圧
した後、実施例１と同様に導入管116からSiF₂ ^＊の活性
種、また導入管124からSi₃H₆150SCCM、PH₃ガス（1000pp
m水素ガス稀釈）の夫々を活性化室（Ｂ）123に導入して
活性化した。次いで、この活性化されたガスを導入管11
6を介して成膜室101内に導入した。成膜室101内の圧力
を0.4Torrに保ってＰでドーピングされたｎ型ａ−Si
（H,X）膜24（膜厚700Å）を形成した。

次いで、PH₃ガスの代りにB₂H₆ガス（300ppm水素ガス稀
釈）を導入した以外はｎ型ａ−Si膜の場合と同一の方法
でｉ−型ａ−Si膜25（膜厚5000Å）を形成した。

次いでSi₃H₆ガスと共にCH₄50SCCM、ジボランガス（B₂H₆
1000ppm水素稀釈）、それ以外はｎ型と同じ条件でＢで
ドーピングされたｐ型炭素含有ａ−Si（H,X）膜26（膜
厚700Å）を形成した。更に、このｐ型膜上に真空蒸着
により膜厚1000ÅのAl電極27を形成し、PIN型ダイオー
ドを得た。

かくして得られたダイオード素子（面積1cm²）のＩ−Ｖ
特性を測定し、整流特性及び光起電力効果を評価した。
結果を第３表に示した。

又、光照射特性においても基体側から光を導入し、光照
射強度AMI（約100mW/cm²）で、変換効率7.5％以上、開
放端電圧0.98V、短絡電流10.1mA/cm²が得られた。

実施例７〜９炭素化合物としてCH₄の代りに、C₂H₆,C₂H₄又はC₂H₂を用
いた以外は、実施例６と同様にして実施例６で作成した
のと同様のPIN型ダイオードを作製した。この試料に就
いて整流特性及び光起電力効果を評価し、結果を第３表
に示した。

第３表から、本発明によれば、従来に比べて良好な光学
的・電気的特性を有する炭素を含むａ−Si（H,X）PIN型
ダイオードが得られることが判かった。

〔発明の効果〕

本発明の堆積膜形成法によれば、形成される膜に所望さ
れる電気的、光学的、光導電的及び機械的特性が向上
し、しかも基体を高温に保持することなく高速成膜が可
能となる。また、成膜における再現性が向上し、膜品質
の向上と膜質の均一化が可能になると共に、膜の大面積
化に有利であり、膜の生産性の向上並びに量産化を容易
に達成することができる。更に、成膜空間に於いて、励
起エネルギーを用いないので、耐熱性に乏しい基体上に
も成膜できる、低温処理によって工程の短縮化を図れる
といった効果が発揮される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を用いて製造される電子写真用像形
成部材の構成例を説明するための模式図である。第２図は本発明方法を用いて製造されるPIN型ダイオー
ドの構成例を説明するための模式図である。第３図及び第４図はそれぞれ実施例で用いた発明方法を
実施するための装置の構成を説明するための模式図であ
る。 10……電子写真用像形成部材、 11……基体、 12……中間層、 13……感光層、 21……基体、 22,27……薄膜電極， 24……ｎ型ａ−Si層、 25……ｉ型ａ−Si層、 26……ｐ型ａ−Si層、 101,201……成膜室、 111,202……活性化室（Ａ）、 123,220……活性化室（Ｂ） 106,107,108,109,213,214,215,216……ガス供給源、 103,211……基体，

フロントページの続き (72)発明者清水勇神奈川県横浜市緑区藤が丘２―41―21 (56)参考文献特開昭59−90923（ＪＰ，Ａ) 特公平３−60917（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成膜室内に、SiF₄を活性化空間（Ａ）に通
過させることによって活性化された活性種（Ａ）と、炭
素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜５のエチレン系
炭化水素、炭素数２〜４のアセチレン系炭化水素から選
択された少なくとも一つと周期律表第III族Ａまたは周
期律表第Ｖ族Ａの元素を有する化合物を活性化空間
（Ｂ）に通過させることによって活性化された活性種
（Ｂ）と、を夫々別々に導入し前記活性種（Ａ）及び活
性種（Ｂ）を化学反応させ前記成膜室内に配された基体
上にダイオード用堆積膜を形成することを特徴とする体
積膜形成法。